DE1208745B

DE1208745B - Verfahren zur Herstellung von Thioaethern

Info

Publication number: DE1208745B
Application number: DEU9033A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Cevat Kalav
Original assignee: Union Rheinische Braunkohlen Kraftstoff AG
Current assignee: Union Rheinische Braunkohlen Kraftstoff AG
Priority date: 1962-06-09
Filing date: 1962-06-09
Publication date: 1966-01-13

Description

\-erfahren zur Herstellung von Thioätliern Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstelluni, von neuen und wertvollen Thioäthern.
Es sind verschiedene Verfahren bekannt, Thioätlier durch Kondensation von Hydroxyverbindutigen mit Mercaptanen zu erhalten. So wurde z. B. 5-Hydroxyinctliyluracil in Gegenwart von stöchioinetrischen Mengen konzentrierter Salzsäure mit C'ysteinliydroclilorid umgesetzt (J. Amer. Chem. SC>C.. 81 [1959], S. 2521 bis 2527). Eine entsprechende Umsetzung in Gegenwart von z. B. Schwefelsäure ist jedoch nicht möglich. Man hat ferner durch Umsetzung von N-Methvlolcarbonsäureamiden mit 1lerc@tptaneti in Gegenwart von Alkoholen Thio-:itlier hergestellt, wobei diese sich bei sehr langen Reaktionszeiten offensichtlich über die Zwischenslui@c der entsprechenden Sauerstoffäther bildeten (USA.-Patetitschrift ? 323 111).
Gemäß der Erfindung werden nun Thioäther aus N-Methylolgruppen enthaltenden Verbindungen gewonnen. indem man Metliylol-s-triazitie mit gegehenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylmercaptanen in Gegenwart eines Lösungsmittels und geringer Mengen anorganischer Säuren bei etwa Raumtemperatur umsetzt.
Die Umsetzung verläuft z. B. gemäß der Gleichung Die Sviithese läßt sich in breitem Rahmen sowohl irn Hinblick auf die Methylol-s-triazine wie auch die Mercaptane durchführen. von denen sowohl Alkylmercaptan wie auch Arylniercaptan gewählt werden können. Sie können auch substituiert sein, wie z. B. ;t-Clilorätliylmercaptan, Pentachlorthiophenol, p-Nitrothiophetiol. Auch andere Mercaptane, z. B. Benzylniercaptati, können eingesetzt werden.
Die Gewinnung der Thioäther aus den Methylolverhindungen und Mercaptanen läßt sich in Gegenwart geringer Mengen Säure, z. B. Salzsäure oder Chlorwasserstoff, oder entsprechender sauer reagierender Salze in einfacher Weise bewirken. Die Umsetzung erfolgt normalerweise bei Raumtemperatur, gegebenenfalls unter erhöhtem Druck. Die Molverhältnisse zwischen Methylolverbindung und Mereaptan können in weiten Grenzen variiert werden und liegen je nach den Einsatzstoffen etwa zwischen 1 : 1 und 1 : 7. Die Reaktion wird in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol oder Aceton, vorgenommen. Auch die eingesetzten Mercaptane selbst können als Lösungsmittel benutzt werden. Gegebenenfalls können die Methylolverbindungen ohne besondere Isolierung und Reinigung direkt mit den Mercaptanen zur Reaktion gebracht werden.
Die Thioäther werden mit hoher Reinheit und mit guten Ausbeuten gewonnen.
Die erhaltenen Verbindungen sind wegen ihres hohen Gehaltes an Schwefel wertvolle Produkte für die Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln und Pharmazeutika; sie können ferner z. B. als Antioxydantien. Inhibitoren oder Vulkanisationsmittel dienen.
Beispiel 1 52.5 g wasserfreies Hexamethylolmelamin wurden in 400 ccm Methylmercaptan aufgeschlämmt. mit 20 ccm konzentrierter Salzsäure versetzt und unter Rückfluß bei 6"C gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurden 180 ccm Wasser dazugegeben und das nicht umgesetzte Mercaptan abdestilliert. Der in Wasser nicht lösliche Niederschlag wurde dann abfiltriert, zwecks Neutralisation in 100 ccm 2 n-Ammoniaklösung aufgeschlämmt, nach kurzem Stehenlassen abfiltriert und bis zur neutralen Reaktion mit Wasser gewaschen. Durch Ausschütteln des so erhaltenen klebrigen Produktes mit Äther wurde 2,4,6-Tri-[di-(methylthiomethyl)-amino]-1,3,5-triazin, im folgenden kurz »Meiamin-N-hexadimethylthioäther« genannt. als eine weiße kristalline Verbindung erhalten, die nach Umkristallisieren aus Benzol einen Schmelzpunkt von 126°C hatte.
Die Abhängigkeit der Ausbeute an Melamin-N-hexadimethylthioäther von der Reaktionsdauer zeigt folgende Zusammenstellung:

Reaktionsdauer Melamin-N-hexadimethylthioäther

in Stunden g "" der Theorie

2 60,0 I 72,3

4 63,6 - 76.6

8 65.6 ( 79,0

Beispiel 2 In einem 500 ccm großen Autoklav wurden 300 ccm Methylmercaptan kondensiert. Dazu wurden dann 39,5 g Hexamethylolmelamin und 15 ccm konzentrierte Salzsäure gegeben und das Ganze 4 Stunden lang gerührt. Die Reaktionsprodukte wurden wie im Beispiel 1 aufgearbeitet und das feste Produkt aus Benzol umkristallisiert. Es wurden 49.3 g (79,00(o) Melamin-N-hexadimethylthioäther erhalten.
Beispiel 3 15,3 g wasserfreies Hexamethylolmelamin wurden in 100 g Butylmercaptan aufgeschlämmt. Unter intensivem Rühren wurden 10 ccm konzentrierte Salzsäure zugegeben, wobei eine Erwärmung eintrat. Hexamethylolmelamin ging bis auf eine bleibende milchige Trübung in Lösung. Es wurde noch 6 Stunden gerührt, die Lösung mit 100 ccm Wasser versetzt und Butylmercaptan im Vakuum der Wasserstrahlpumpe bei einer Temperatur bis 45"C abedestilliert. Der wäßrige Rückstand wurde dann ausgeäthert, der Äther zwecks Entfernung des restlichen Mercaptans mit 2001`oiger Lauge und anschließend mit Wasser neutral gewaschen. Nach Abdampfen des Äthers verbleibender Rückstand wurde in Aceton aufgelöst und in der Kälte ausgefällt. Es wurden 31.6 g Melamin-N-hexamethylbutylthioäther erhalten, was 79,1% der theoretischen Ausbeute entspricht.
Der gleiche Versuch wurde in Benzol als Lösungsmittel wie folgt durchgeführt: 15,3 g wasserfreies Hexamethylolmelamin wurden in 200 ccm Benzol aufgeschlämmt. Unter intensivem Rühren wurden dazu etwas mehr als die berechnete Menge, und zwar 35 g Butylmercaptan und 10 ccm konzentrierte Salzsäure gegeben, wobei Hexamethylolmelamin in Lösung ging. Es wurde noch 6 Stunden gerührt. Die Aufarbeitung wurde wie beschrieben vorgenommen. Es entstanden 24,4 g Melamin-N-hexamethylbutylthioäther. was einer Ausbeute von 61,1% entspricht.
Beispiel 4 15,3 g wasserfreies Hexamethylolmelamin wurden wie im Beispiel 1 mit Methylmercaptan umgesetzt, wobei als Katalysator 3,2 ccm konzentrierte Schwefelsäure verwendet wurden. Es wurden 18,7 g Melamin-N-hexadimethylthioäther erhalten, was einer Ausbeute von 76.901o entspricht.
Beispiel 5 30,6 g wasserfreies Hexamethylolmelamin wurden in einer Lösung von 80 g Thiophenol in 400 ccm Aceton aufgeschlämmt. Dazu wurden unter intensivem Rühren 30 ccm konzentrierte Salzsäure gegeben. Die Temperatur erhöhte sich um 5 bis 6=C, und Hexamethylolmelamin ging in Lösung. Nach einer Reaktionszeit von 6 Stunden wurde mit Natronlauge neutralisiert, wobei sich zwei Schichten ausbildeten. Die untere, wäßrige Schicht wurde verworfen. Beim Einengen der oberen, öligen Schicht im Vakuum wurde ein weißes, kristallines Produkt erhalten, welches nach Umkristallisation aus Aceton einen Schmelzpunkt von 73 = C hatte. Die Ausbeute betrug 52,8 g (60,3% der Theorie) an Melamin-N-hexymethylphenylthioäther.
Die Elementaranalyse für C,5H-,2NOSs ergab: Gefunden ... C 62,9, H 5,2, N 9,5, S 22,00;;,; . theoretisch . . C 62,9, H 4,9, N 9,8, S 22,4%.
Beispiel 6 23,3 g p-Nitrothiophenol wurden in 100 ccm Aceton aufgelöst und in dieser Lösung 8,4 g Hexamethylolmelamin aufgeschlämmt. Anschließend wurden unter intensivem Rühren 10 ccm konzentrierte Salzsäure zugegeben. Nach 12stündigem Rühren wurde der Rückstand abfiltriert und zweimal aus Dioxan umkristallisiert. Es wurden 10,5 g (37,20:o der Theorie) eines gelben Produktes erhalten, welches bei 185 bis 186'C unter Zersetzung schmolz. Es handelte sich hierbei um Melamin-N-hexamethylp-nitrophenylthioäther.
Die Elementaranalyse für C45H300t?Ni1Ss ergab: Gefunden ... C 47,9, H 3,1, N 14,4, S 16,8%; theoretisch . . C 47,9, H 3,2, N 14,9, S 17,0%. Beispiel 7 20 g 1- Methyl - 4 - keto - hexahydro - 1,3,5 - triazin wurden mit 0,95 g Bariumhydroxyd und 31,5 g 35%iger wäßriger Formaldehydlösung versetzt, wobei eine Temperatursteigerung beobachtet wurde. Danach wurde auf dem Wasserbad 15 Minuten lang auf 70 bis 80°C erhitzt. Nach beendeter Reaktion wurde im Vakuum eingeengt und der so erhaltene Sirup unter Riiekfluß und intensivem Rühren mit 120 ccm Methyllnercaptan vermischt und mit 3 ccm konzentrierter Salzsäure versetzt. Nach 6stündiger Reaktioli;zeit ging das viskose Produkt in Lösung. Anschließend wurden zwecks Verdünnung der konzentrierten Salzsäure 20 ccm Wasser zugegeben und Metllvllnercaptan abdestilliert. Es fiel ein Niedersclil@t2 aus. der abgesaugt und mit Natronlauge und danach mit Wasser neutral gewaschen wurde. Es bildeten ,ich 23g Produkt (Ausbeute 56°,t der Theorie), das nach Umkristallisation in Wasser einen Schmelzpunkt von 64-C hatte. Die Analyse zeigte, daß es sich um 1-Methyl-4-keto-3,5-di-(metliylthiometliyl)-hexahydro-1,3,5-triazili handelte. Die Elementaranalyse für CHi;ON3S:i ergab: Gefunden ... C 40.9, H 7,2, N 17,9, S 26,8 ; theoretisch . . C 40,8, H 7,2, N 17.9, S 27,?" o. Die Reaktion verläuft nach folgendem Reaktionsschema

Claims

Patentansprüche: 1. \,"erfahren zur Herstellung von Thioätliern atis N-Methylolgruppen enthaltenden Verbindun2en, dadurch gekennzeichnet. daß nian ivletliylol-s-triazine mit gegebenenfalls substituici-teti Älkyl- oder Arylmercaptanen in Gcgcliwart eines Lösungsmittels und geringer Mengen anorganischer Säuren bei etwa@Raumlempel'Ztttll' umsetzt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gckcnnzeicliliet, daß man die Methylolverbindungen ohne vorherige Isolierung mit den Mercaptanen umsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man überschüssiges Mercaptan als Lösungsmittel benutzt. In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 323 111; J.Amer.Chem. Soc., 71 (1949), S. 2764; 81 (l959), S. 2521 bis 2527.