DE1208311B

DE1208311B - Thermographisches Aufzeichnungskopierblatt

Info

Publication number: DE1208311B
Application number: DEN22169A
Authority: DE
Original assignee: NCR Corp
Current assignee: NCR Voyix Corp
Priority date: 1961-10-05
Filing date: 1962-10-03
Publication date: 1966-01-05
Also published as: CH406257A; US3293055A; NL128266C; GB953150A; NL283350A; BE623057A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

B 41m

Deutsche KL: 15 k-7/05

Nummer: 1208 311

Aktenzeichen: N 22169 VI b/15 k

Anmeldetag: 3. Oktober 1962

Auslegetag: 5. Januar 1966

Die Erfindung betrifft ein durch Wärmeeinwirkung färbbares Aufzeichnungskopierblatt, das aus einem Träger, beispielsweise Papier, besteht, der mit einer normalerweise annähernd farblosen Beschichtung versehen ist. die durch Erwärmung auf eine bei 5 gebräuchlichen thermographischen Verfahren angewandte Temperatur an den erwärmten Stellen eine deutlich sichtbare Farbe annimmt.

Dieses Kopierblatt wird zusammen mit einem Originalblatt, auf das infrarote Strahlung absorbierende Schriftzeichen aufgebracht sind, verwendet. Wird dieses Zweiblattsystem einer Infrarotstrahlung ausgesetzt, so erwärmen sich die Schriftzeichen auf dem Originalblatt und bewirken eine entsprechend gefärbte Kopie auf dem Kopierblatt. Die beiden wichtigsten, ein Originalblatt verwendenden Kopierverfahren werden weiter unten beschrieben.

Es sind bereits durch Wärmeeinwirkung färbbare Aufzeichnungskopierblätter bekannt, deren aktive Beschichtungsstoffe in einem organischen Lösungsmittel gelöst werden müssen. Da eine Beschichtung eines normalen Papiers mit einer organischen Lösung nicht möglich ist. wird bei den bekannten Kopierbläuern als Träger ein Pergaminpapier verwendet. Das organische Lösungsmittel sowie das als Träger verwendete Pergaminpapier sind jedoch relativ teuer. Außerdem neigen diese Kopierblätter insbesondere bei der Einwirkung von Wärme bzw. Sonnenlicht dazu, sich einzurollen, was sich verständlicherweise oft als recht unangenehm erweist. Darüber hinaus fühlt sich dieses bekannte Kopierblatt etwas eigenartig, d. h. fettig oder wachsig an.

Demgegenüber ist es bei den in der vorliegenden Erfindung verwendeten aktiven Verbindungen möglich, diese in einer wäßrigen Lösung auf normales Papier aufzutragen. Dadurch ist das erfindungsgemäße Kopierblatt wesentlich billiger als die bisher bekannten Kopierblätter. Außerdem läßt sich eine wäßrige Lösung wesentlich leichter und einfacher auf ein Trägerblatt aufbringen als eine organische Lösung.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Aufzeichnungskopierblatt, bestehend aus einem auf einer Seite mit einer durch Wärmeeinwirkung färbbaren Beschichtung versehenen Träger.

Das kennzeichnende Merkmal der Erfindung besteht darin, daß die genannte Beschichtung feste Teilchen zweier Komponenten in dichter Verteilung enthält, wobei die eine Komponente zumindest eine substituierte Indolinbenzospiropyran-Verbindungund die andere zumindest ein Metallsalz einer organischen Säure ist. und daß die beiden Komponenten derart beschaffen sind, daß sie beim Schmelzen jeweils der Thermographisches Aufzeichnungskopierblatt

Anmelder:

The National Cash Register Company,
Dayton, Ohio (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. A. Stappert, Rechtsanwalt,

Düsseldorf N, Feldstr. 80

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 5. Oktober 1961 (143 242)

einen Komponente miteinander reagieren, wobei das Reaktionsprodukt bei Zimmertemperatur farbig und fest ist.

Durch Wärmeeinwirkung oder durch Lösung der genannten Verbindung in einem polaren Lösungsmittel wird in der fhermochromatischen Indolinbenzospiropyran-Verbindung eine Färbung verursacht. Im zweiten Fall kann die Färbung durch Wärmeeinwirkung noch verstärkt werden. Das erstere ist der Fall, wenn die thermochromatische Verbindung und das letztere, wenn das Metallsalz den niedrigeren Schmelzpunkt der beiden Komponenten aufweist. Während der Reaktion geht die thermochromatische Verbindung eine Scherenbindung mit dem Metallsalz ein, wodurch die Farbe stabilisiert wird.

In dem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung bestehen die bei Erhitzen der Beschichtung farbbildenden Stoffe aus einer substituierten Indolinbenzospiropyran-Verbindung mit der Molekularformel 1,3.3 - Trimethyl - 4,7,8' - trimethoxy - spiro-[(2'H-r-benzopyran)-2,2'-indolin] und der Strukturformel

H₃CO

CH₃

H₃CO

CH₃

OCH₃

und einer Mischung von Kalziumresinat und Kobaltnaphthenat, die zusammen eine dunkle graublaue

509777/148

Farbe entwickeln, wenn sie bis zum Schmelzpunkt der Indolinbenzospiropyran-Verbindung, der zwischen 104 und 107⁰C liegt, erwärmt werden. Durch Kombination von Kalziumresinat mit einer geringeren Menge Kobaltnaphthenat erhält man die besten Ergebnisse bezüglich der Schmelzpunkte und der Flüchtigkeit der aktiven Teile der Beschichtung. Bei einer Versuchsherstellung der bevorzugten Beschichtungsmasse wurden die Metallsalze zusammen mit einer Wasserdispersion eines Polyvinylalkohol-Bindemittels, einem oberflächenaktiven Mittel und Wasser im nachstehenden Mengenverhältnis zuerst in eine Kugelmühle gegeben.

Mischung A

550.0 g

I=,

20

Kalziumresinat (4% Metallgehalt)

Kobaltnaphthenat
(5°/o Metallgehalt) 100,00 g

Polyvinylalkohol (88% Hydrolyse und eine Viskosität von 35 bis 45 cP in einer 4%igen wäßrigen Lösung mit einer Temperatur von 20^: C. bestimmt durch das Höpplersche Kugelfallverfahren) in einer 7⁰/_nigen wäßrigen Lösung .. 1 430,0 g

Nichtionisiertes oberflächenaktives Mittel des ditertiären Azetylenglykoltyps mit einem Schmelzpunkt von 37°C 3,5 g

Wasser 1435,0 g

Der Mahlvorgang wurde so lange fortgesetzt, bis ein feiner Brei entstanden war. Dieser Brei wurde dann mit einem Brei der Indolinbenzospiropyran enthaltenden Komponente vermengt, das auf folgende Weise hergestellt wurde: In einem eigenen Mahlvorgang wurde die Indolinbenzospiropyran-Verbindung der Beschichtungsmasse mit einem Bindemittel, einem oberflächenaktiven Mittel und Wasser im folgenden Mengenverhältnis vermengt:

35

Mischung B

1.3.3-TrimethyI-4,7.8'-trimethoxy-spiro-[(2'H-l'-benzopyran)-2,2'-indolin] ... 330,0g

Polyvinylalkohol als wäßrige Lösung, wie in Mischung A beschrieben 785.0 g

Nichtionisiertes oberflächenaktives Mittel, wie in Mischung A beschrieben 1,5 g

Wasser 815,0 g

45

im großen selbstverständlich Entsprechend erhöht werden

Der Wassergehalt der Beschichtungsmasse kann entsprechend den jeweiligen Erfordernissen bei der Papierbeschichtung verändert werden. Als bevorzugtes Trägermaterial dient Papier, doch können selbstverständlich auch andere geeignete Stoffe verwendet werden.

Es sei darauf hingewiesen, daß die Auswahl der Bindemittel und oberflächenaktiven Mittel nicht kritisch ist und daß dem Fachmann auf dem Gebiet der Papierbeschichtungstechnik außer dem Polyvinylalkohol viele andere als Bindemittel geeignete Stoffe bekannt sind, beispielsweise Methylzellulose oder Hydroxyäthylzellulose. Es ist jedoch zu beachten, daß das verwendete Bindemittel Infrarotstrahlung nicht zu stark absorbieren darf.

Die Beschichtungsmasse kann auf den Träger mittels eines beliebigen Beschichtungsverfahrens, z. B. durch Aufrollen, Aufbürsten, Aufsprühen usw. aufgebracht werden. Der getrocknete Film hat eine Dicke von etwa 0,01 mm.

Äquivalente für das genannte 4,7,8'-Methoxy-Derivat des 1.3.3-Trimethyl-spiro-[(2'H-l'-benzopyran)-2.2'-indolins] sind die folgenden Derivate dieser Verbindung: Das 6'-Methoxy-8'-nitro-, 8'-Methoxy-, 6'-Nitro-8'-methoxy-, 5-Chloro-8'-methoxy, l-Phenyl-8'-methoxy, l-Amyl-8'-methoxy, 8'-Äthoxy-, S-Chloro-S'-äthoxy-Derivat oder jedes beliebige andere Derivat mit Substituenten in der 8'-Position. die eine Scherenbindung mit den Metallsalzen durchführen können. Diese Derivate unterscheiden sich etwas hinsichtlich ihrer Schmelzpunkte, die vorzugsweise im Bereich zwischen 80 und 160⁰C liegen sollen.

Die Metallsalze können aus Zn-, Mn-, Mg-, Al-. Pb-, Cu- und Co-Resinaten, Azetaten, Naphthenaten. Stearaten, Rizinoleaten und Oleaten ausgewählt werden. Die beiden letzten Gruppen besitzen einen besonders niedrigen Schmelzpunkt. Es ist jedoch erforderlich, daß die Metallionen der Salze sich zur Scherenbildung mit den Indolinbenzospiropyran-Verbindungen eignen, um die bei der Erwärmung erzeugte Farbe zu stabilisieren. Der Schmelzpunkt dieser Salze liegt im Bereich der bei den üblichen Thermokopierverfahren verwendeten Temperaturen.

Die verschiedenen Metallsalze ergeben in Kombination mit den Indolinbenzospiropyranen verschiedene Farben, wie aus den nachstehend angeführten Beispielen hervorgeht:

Die Mischungen A und B bilden zusammen eine Beschichtungsmasse von 5450 g, die in ihrem ursprünglichen Zustand oder auch in durch Zusetzen von 50 g eines blau fluoreszierenden Bleichmittels, beispielsweise Dinatrium - 4,4' - bis - (4,6 - dianilins - triazin - 2 - ylamino) - 2,2' - stilbendisulfonat, einem üblichen Textilbleichmittel abgeänderter Form ver- do wendet werden kann.

Durch getrennte Mahlvorgänge der Mischungen A und B wird eine vorzeitige Färbung, die infolge einer eventuellen Reaktion der Komponenten bei einem einzigen gemeinsamen Mahlvorgang beider &₅ Verbindungen entstehen könnte, vermieden.

Die in dem bevorzugten Ausführungsbeispiel angegebenen Mengen können für eine Herstellung

Indolinbenzospiropyran- derivate	Metall des Salzes	Farbe der Kopie
4,7,8'-Trimethoxy 4,7,8'-Trimethoxy 4,7,8'-Trimethoxy 4,7,8'-Trimethoxy 4,7,8'-Trimethoxy 4,7,8'-Trimethoxy 4,7,8'-Trimethoxy 4,7,8'-Trimethoxy 4,7,8'-Trimethoxy 8'-Methoxy 8'-Methoxy 8'-Methoxy 8'-Methoxy	Mangan Barium Kadmium Zinn Aluminium Nickel Kalzium Blei Magnesium Mangan Aluminium Zink Kupfer	Blau Blau Purpur Purpurrot Orangerot Purpur Blaupurpur Blaupurpur Purpur Blaupurpur Orangerot Rotpurpur Blaupurpur

Fortsetzung	Metall	Farbe
IndoIinbenzospiiOpyran-	des Salzes	der Kopie
dc'rivate	Barium	Blau
8-Methoxv	Kobalt	Purpur
8'-Methoxy	Kalzium	Grün
l-Phenyl-8'-methoxy ...	Aluminium	Rot
l-Phenyl-8'-methoxy ...	Zink	Rot
J-Phenyl-8'-niethoxy ...	Kalzium	Blau
5.7.8-frimethoxy	Kalzium	Grün
l-PhenyI-8'-methoxy ...	Kalzium	Dunkelblau
5-Chloro-8'-methoxy ...	Kalzium	Blauschwarz
6-Methoxy-8'-nitro	Kalzium	Rotpurpur
6'-Nitro-8'-methoxy ....	Kalzium	Blau
4.7-Dimelhoxy-8'-äthoxy	Kalzium	Braun
5.7-Dimeihoxy-8'-äthoxy	Kalzium	Purpurblau
3-Äthyl-8'-melhoxy ....	Kalzium	Blaupurpur
4.7-Diinethyl-8'-methoxy	Kalzium	Purpurblau
l-Äthy]-8'-niethoxy ....	Kalzium	Blau
l-Amyl-8'-methoxy ....	Kalzium	Grünblau
5-Pbenvl-8'-äthoxy	Kalzium	Purpurblau
4.7-Dimethoxy-8'-äthoxy	Kalzium	Grünblau
7-Phcnvl-8'-äthoxy	Kalzium	Blau
3-PhenyI-8'-methoxy ...	Kalzium	Purpurblau
5.8'-Dimethoxy

In den Fig. 1 und 2 ist das Kopierblatt zusammen mit einem Originalblatt in seinen zwei wichtigsten Anwendungsformen zur Erzeugung positiver Kopien gezeigt, während F i g. 3 einen stark vergrößerten Teilquerschnitt des Kopierblattes darstellt.

In Fig. 1 liegt das Kopierblatt 21 mit seiner unbeschichteten Seite auf der mit Daten versehenen Oberfläche eines Originalblattes 22. Die von der Lichtquelle 23 kommende Infrarotstrahlung dringt durch die durch Wärmeeinwirkung färbbare Beschichtung 24 und den Träger 25 des Kopierblattes 21 und erwärmt die auf der Oberfläche des Originalblattes befindlichen Schriftzeichen 26. Die erzeugte Wärme wird durch den Träger des Kopierblattes zurückgeleitei und bewirkt in der Beschichtung desselben eine farbige, positive Kopie der Daten. Der Träger des Kopierblattes muß bei diesem Verfahren so dünn sein, daß die durch die auf der anderen Seite des Originals befindlichen Zeichen infolge der Strahlungsenergie erzeugte Wärme auf die Beschichtung des Kopierblattes ohne Wirkung bleibt. Somit können mittels des erfindungsgemäßen Kopierblattes beide Seiten eines beidseitig mit Aufzeichnungen versehenen Originalblattes einzeln ohne gegenseitige Beeinflussung kopiert werden. Bei diesem Verfahren sind die Dicke, die Lichtdurchlässigkeit und die Wärmeleitfähigkeit des Originalblattes von untergeordneter Bedeutung, da die infrarote Strahlung nur dazu dient, um die auf der mit dem Träger des Kopierblattes in Berührung stehenden Seite aufgezeichneten Daten zu kopieren. Die Fig. 1 ist selbstverständlich nur eine Prinzipdarstellung, und die Abmessungen und Größen Verhältnisse stimmen nicht mit der Wirklichkeit überein. Statt der gezeigten Flutlichlquelle für die Infrarotstrahlung kann ebenso gut auch eine Lichtquelle verwendet werden, die einen Lichtstrahl mit punkt- oder spaltförmigem Lichtstrahl besitzt. In diesem Fall ist der Lichtstrahl über alle Teile der zu kopierenden Fläche zu führen. Selbstverständlich kann in diesem Fall, d. h., wenn der Strahlungsbereich kleiner als die Fläche der Blätter ist. auch das aus Kopierblatt und Originalblatt bestehende System in bezug auf eine ortsfeste Infrarotstrahlungsquelle bewegt werden.

Bei der in F i g. 2 gezeigten Anordnung befindet sich das Kopierblatt 21 unterhalb des Originalblattes, und zwar so, daß die sich durch Wärmeeinwirkung färbende Beschichtung an der Rückseite des Originalblattes anliegt. Die Infrarotstrahlung fällt direkt auf die Schriftzeichen auf. Die dadurch

ic erzeugte Wärme dringt durch das Originalblatt hindurch und bewirkt eine entsprechende Färbung auf dem Kopierblatt. Da in diesem Falle das Originalblatt die durch die Zeichen erzeugte Wärme hindurchlassen muß, sollte dieses verhältnismäßig dünn sein

is und aus einem die Wärme gut leitenden Stoff bestehen. Offenbar ist daher die Anordnung nach F i g. 2 nicht geeignet, ein beidseitig Infrarotstrahlung absorbierende Daten aufweisendes Originalblatt zu kopieren. Bei dieser Anordnung der Blätter sind die Wärme- und Strahlungsdurchlässigkeitseigenschaften des Trägers des Kopierblattes von untergeordneter Bedeutung.

F i g. 3 zeigt einen stark vergrößerten Schnitt durch einen Teil eines Kopierblattes. Hierin ist die An-Ordnung des Trägers 25, der Beschichtung 24 und der in der Beschichtung enthaltenen Teilchen, z. B. des Metallsalzes 28, der thermochromatischen Verbindung 29 und des Bindemittels 30 gezeigt. Die Abmessungen und Größenverhältnisse der Teilchen und des Bindemittels sind übertrieben dargestellt, da die Teilchen der Reduktionsteilnehmer sehr klein sind und sehr dicht beieinanderliegen, so daß, wenn die Teilchen der Indolinbenzospiropyran-Verbindung schmelzen, diese mit den Teilchen des Metallsalzes in Berührung kommen. In der getrockneten Beschichtung des bevorzugten Ausführungsbeispiels entfallen auf das Bindemittel etwa 15 Gewichtsprozent.
Einige der Metallsalze geben der Beschichtung des Kopierblattes eine leichte Farbtönung. So sind beispielsweise Zinkresinat oder -azetat weiß, Mangansalze braun, Magnesiumsalze hellbraun, Aluminiumsalze hellgelb. Bleisalze weiß, Kupfersalze grün und Kobaltsalze purpurrot. Da sich die Salze jedoch nur in kleinen Mengen in der Beschichtung befinden, wirken sie sich diesbezüglich nicht nachteilig aus, da ihre Färbewirkung in diesem Falle gering ist.

Obwohl in der Beschreibung das Kopieren von Daten durch Infrarotthermographie besonders stark hervorgehoben wurde, eignet sich das neue Kopierblatt auch zum Schreiben mit einem heißen Stift, was beispielsweise für die Herstellung von Diagrammen in Registriergeräten von großem Nutzen ist. Es kann jedoch auch in Verbindung mit beliebigen anderen Wärmeaufzeichnungsgeräten, beispielsweise heißen Typengliedern angewandt werden.

Es liegt auch nahe, zwei oder mehrere verschiedene Metallsalze in der Beschichtung zu verwenden. Ebenso können auch zwei oder mehrere verschiedene Indolinbenzospiropyran - Verbindungen zusammen mit einem oder mehreren verschiedenen Metallsalzen zur Erzielung einer bestimmten Mischfarbe oder einer bestimmten Färbetemperatur verwendet werden.

Claims

Patentanspruch:

Thermographisches Aufzeichnungskopierblatt, bestehend aus einem Träger, der auf einer Seite

mit einer durch Wärmeeinwirkung farbbaren Beschichtung aus zwei Farbkomponenten versehen ist, die beim Schmelzen ein farbiges Reaktionsprodukt ergeben, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung feste Teil-

chen. zweier Komponenten in dichter Verteilung enthält, wobei die eine Komponente zumindest eine substituierte Indolinbenzospiropyran-Verbindung und die andere zumindest ein Metallsalz einer organischen Säure ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

509777/148 12.65 θ Bundesdruckerei Berlin