DE1207089B - Verfahren zur Wiedergewinnung des bei der Ammoniakverbrennung mittels Katalysatoren sich verfluechtigenden Edelmetalls - Google Patents
Verfahren zur Wiedergewinnung des bei der Ammoniakverbrennung mittels Katalysatoren sich verfluechtigenden EdelmetallsInfo
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Description
- Verfahren zur Wiedergewinnung des bei der Ammoniakverbrennung mittels Katalysatoren sich verflüchtigenden Edelmetalls Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Wiedergewinnung des bei der Ammoniakverbrennung, insbesondere bei Drücken von 2 bis 7 atü, mittels Katalysatoren aus Platin oder Platinlegierungen sich verflüchtigenden Edelmetalls.
- Bei der katalytischen Ammoniakoxydation mit Hilfe von Platin-Rhodium-Netzkatalysatoren treten laufend hohe Verluste an Platin und Rhodium ein. Es ist schon vor längerer Zeit gelungen, das von den heißen Verbrennungsgasen in kleinster Konzentration mitgeführte Platin durch geeignete Maßnahmen zum Teil wieder aufzufangen. Dabei konnten etwa zwei Drittel des verlorengegangenen Platins dadurch zurückgewonnen werden, daß in einer etwas kälteren Zone den Platin-Rhodium-Netzen eine dicke Schicht von vergoldeten Porzellanringen (Raschigringen) nachgeschaltet wurde. Das Platin schlug sich auf dem Gold der als Prallflächen wirkenden Ringe nieder.
- Dieses Verfahren hat aber den Nachteil, daß der technische Aufwand in einem ungünstigen Verhältnis zum Wert des zurückgewonnenen Platins steht.
- Günstiger in dieser Hinsicht verhielten sich Unedelmetallnetze aus zunderbeständigen Legierungen, die mit einem Goldüberzug versehen waren. Der Nachteil dieser Netze war jedoch, daß sie oberhalb einer Temperatur von etwa 750'C durch Verzundern frühzeitig zerstört wurden. Die zunehmende Belastung der Platin-Rhodium-Netzkatalysatoren durch Erhöhung der Ammoniakkonzentration und der Strömungsgeschwindigkeit der Gase im Interesse einer Produktionssteigerung führte jedoch in letzter Zeit zu Verbrennungstemperaturen, die in der Regel über 750 bis etwa 860'C hinausgehen.
- Gute Ergebnisse wurden auch mit gekörntem Marmor erhalten, der, in dicker Schicht angeordnet, als Filter für die im Gasstrom enthaltenen Platinteilchen wirkt. Nachteilig bei diesem Verfahren ist der hohe Strömungswiderstand der Auffangmasse und ihre Feuchtigkeitsempfindlichkeit, die in manchen Fällen den Strömungswiderstand bis zur Gasundurchlässigkeit ansteigen lassen kann.
- Günstiger ist in dieser Hinsicht ein weiteres Verfahren, das mit Raschigringen arbeitet, die nicht vergoldet sind. Voraussetzung dafür, daß diese Prallkörper die Platinteilchen auffangen, ist die zusätzliche Anordnung einer gasdurchlässigen Schicht vor der Auffangschicht mit höherer Temperatur als die der Raschigringe, beispielsweise eines Netzes oder Siebes aus einer zunderbeständigen Legierung oder auch einer Raschigringschicht, und eine zusätzliche Kühlung der eigentlichen Auffangschicht.
- Die genannten Verfahren fanden bzw. finden Anwendung bei den sogenannten drucklosen Anlagen, bei denen das ankommende NH,-Luft-Gemisch und auch die abgebenden Gase, bestehend aus Stickoxyden, N, 0, und H2O-Dampf, praktisch Atmosphärendruck haben.
- In anderen Anlagen arbeitet man mit einem Überdruck. Diese Druckanlagen arbeiten bei 2 bis 7atü, im wesentlichen bei 7 atü. Die Unterschiede gegenüber den drucklosen Anlagen, die sich auch auf die Platinrückgewinnung auswirken, sind neben einem Vielfachen der Gasdichte im wesentlichen höhere Verbrennungstemperaturen und eine Erhöhung der Gasgeschwindigkeit.
- Die hohen Verbrennungstemperaturen im Verein mit der hohen Strömungsgeschwindigkeit verursachen gegenüber den drucklosen Anlagen wesentlich höhere Platinverluste. Bei drucklosen Anlagen beträgt der Platinverlust, bezogen auf 1 t umgesetzten Stickstoff, etwa 0,2 g, dagegen bei einer 7-atü-Anlage 1 bis 1,5 g.
- Während aus diesem Grund die Platinrückgewinnung bei drucklosen Anlagen nur vereinzelt angewendet wird, ist man hierzu bei Druckanlagen aus wirtschaftlichen Gründen praktisch gezwungen. Vielfach wird ein Teil des verlorengegangenen Platins bei den Druckanlagen dadurch wiedergewonnen, daß hinter dem Abhitzkessel bei Temperaturen von 200 bis 400'C Filter aus Quarzwolle oder Glaswolle eingesetzt werden, die einen Teil der noch bis dahin gelangenden Platinteilchen mechanisch festhalten.
- Bei Anwendung der weiter oben beschriebenen, bei drucklosen Anlagen bekannten Verfahren zeigt sich, daß z. B. der hohe Strömungswiderstand des gekörnten Marmors bei Druckanlagen nicht ganz so nachteilig ist. Es stellt sich jedoch heraus, daß die Auffangwirkung des Marmors bei diesen Anlagen außerordentlich stark abgenommen hat. Die Rückgewinnungsquote sinkt von etwa 80 % bei den drucklosen Anlagen auf etwa 300/, bei den Druckanlagen. Der Nachteil der Feuchtigkeitsempfindlichkeit bleibt selbstverständlich erhalten.
- Bei unvergoldeten Raschigringen, die schon bei drucklosen Anlagen eine zusätzliche Kühlung erfordern, sinkt die Rückgewinnungsquote sogar noch tiefer, und zwar von etwa 80 bis auf etwa 13 % trotz der zusätzlichen Kühlung von 940 auf 800'C.
- Vergoldete Unedelmetallnetze werden wegen der hohen Temperatur noch früher zerstört als bei drucklosen Anlagen. Außerdem ist auch hier die Auffangwirkung auf einen Bruchteil abgesunken.
- Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich eine außerordentlich gute Auffangwirkung bei derartigen mit hoher Temperatur arbeitenden Ammoniakverbrennungsverfahren dadurch erreichen läßt, daß als Mittel zum Auffangen des Platins bzw. der Platinlegierungen Palladium oder Palladiumlegierungen mit großer Oberfläche und/oder in feiner Verteilung in einer Zone mit einer Temperatur von über 800'C, insbesondere in einer Zone mit einer Temperatur von ungefähr 900'C eingesetzt werden.
- Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß Palladium im Gegensatz zu dem Verhalten aller anderen bisher bekannten Auffangsmittel die Eigenschaft besitzt, daß die Auffangwirkung mit zunehmender Temperatur gleichfalls zunimmt. Die Anwendung von Palladium als Auffangsmittel bei niederen Temperaturen war an sich bekannt, jedoch war nicht vorauszusehen, daß dieses Metall bzw. seine Legierungen bei höheren Temperaturen Eigenschaften besitzen, die von denen der anderen bisher verwendeten Metalle und sonstigen Werkstoffe grundsätzlich abweichen. Man kann bei der Anwendung von Palladium als Auffangmittel für Platin auf den erheblichen Aufwand einer zusätzlichen Kühlung mit ihren konstruktiven und betrieblichen Schwierigkeiten verzichten. Es zeigt sich vielmehr, daß im Gegenteil die Auffangwirkung um so besser ist, je mehr die Temperatur des Palladiums der hohen Temperatur von etwa 930'C der Palladium-Rhodium-Netze gleichkommt.
- Die Erfindung beruht darüber hinaus auf der Erkenntnis, daß bei dieser Temperatur das Palladium das im Gasstrom befindliche Platin auffängt, ohne daß eine Filter- oder Prallflächenwirkung vorzuliegen braucht. So nimmt beispielsweise ein Palladiumdraht von 0,1 mm Dicke, unmittelbar unterhalb der Platin-Rhodium-Netze eingespannt, mehr als 60 "/, seines Eigengewichts an Platin auf. Der Draht überzieht sich dabei mit einer Unzahl von feinen Platin- bzw. Platin-Rhodium-Kriställchen, die auf der dem Platin-Rhodium-Netz abgewendeten Seite fast ebenso zahlreich sind wie auf der dem Netz zugewendeten Seite. Es dürfte sich also beim Palladium um eine Art Katalysator- bzw. Getterwirkung gegenüber den im Gasstrom befindlichen Platinverbindungen bzw. dem Platindampf handeln.
- Diese überraschende Eigenschaft geht deutlich aus folgenden Versuchen hervor, die in einer Druckanlage (7 atü) mit 22,5 Tagestonnen Stickstoff ausgeführt wurden.
- Beispiel 1 Eine Anzahl von Pd-Drähten wurde in einem ersten Versuch unmittelbar unter den als N - Hg-Verbrennungskatalysatoren dienenden Pt-Rh-Netzen von 1170 mm Durchmesser angeordnet, von diesen nur get - rennt durch ein grobmaschiges Netz aus einer zunderfesten Unedelmetallegierung, wodurch die Pd-Drähte praktisch die an den Pt-Rh-Netzen herrschende Temperatur von etwa 930'C annehmen konnten. Nach 44 Tagen zeigten diese Pd-Drähte durch die Aufnahme von Pt und Rh eine Gewichtszunahme von 47,20/" bezogen auf das Ausgangsgewicht der Drähte.
- In einem zweiten Versuch waren die Pd-Drähte in einer Kühlzone von etwa 800'C angeordnet. Hier ergab sich nach 44 Tagen nur eine Gewichtszunahme von 4,6 %.
- Aus diesen Werten ergibt sich deutlich die Größe des Effektes.
- Bei der Anwendung von unlegiertem Palladium in massiver Form, beispielsweise in Form von Drähten, erfährt das Pd durch die hohe Temperatur im Verein mit der Pt-Aufnahme und der Anwesenheit von Sauerstoff strukturelle Veränderungen. Es entstehen Löcher, insbesondere in der Nähe der Drahtoberfläche. Diese strukturellen Veränderungen haben eine Versprödung des Drahtes zur Folge, die die Lebensdauer von Gebilden aus massivem Palladium herabsetzen bzw. eine sehr schonende Behandlung beim Ausbau des mit Pt behafteten Palladiums erforderlich machen. Außerdem ist das Palladium, wahrscheinlich infolge der Anwesenheit von Sauerstoff, etwas flüchtig, so daß Verluste an Pd eintreten.
- Diese beiden etwas nachteiligen Eigenschaften (Verflüchtigung und Versprödung) lassen sich, wie gefunden wurde, durch Zusätze von anderen Elementen verbessern. Geeignete Zusätze sind beispielsweise B, C, Au, einzeln oder in Kombination. Auch Zusätze von Nickel, Mangan oder Chrom sind wirksam. Beim Bor liegt die obere Grenze der Zusatzmenge hauptsächlich mit Rücksicht auf die mechanische Verformbarkeit bei etwa 10/" bei Kohlenstoff bei etwa 0,6 0/,. Gold kann in wesentlich größerer Menge vorhanden sein. In allen Fällen sind jedoch die Herabsetzung der Flüchtigkeit und die Erhöhung der Warmfestigkeit sowie die Verminderung der Rekristallisationsfähigkeit und die Verringerung der Versprödung mit einem mehr oder weniger großen Absinken der Auffangwirkung verbunden.
- In ähnlicher Weise wie die obengenannten Zusätze wirken auch chemische Verbindungen, beispielsweise Oxyde, die dem Pd einverleibt, aber von ihm nicht in Form eines Mischkristalls aufgenommen werden. Auch bei solchen Oxyden, z. B. Aluminiumoxyd, liegt die obere Grenze der Zusatzmenge bei etwa 1 "/,.
- Insgesamt können hierbei folgende Mengen an stabilisierenden Zusätzen verwendet werden:
einzeln oder zu mehreren.Gold ........... 0,1 bis 400/" insbesondere von 10 bis 300/, Bor ............ 0,05 bis 10/0 Kohlenstoff ..... 0,05 bis 0,501, Nickel .......... 0,1 bis 5 0/0 Mangan ........ 0,1 bis 40/, Oxydische Ver- bindungen .... 0,05 bis 0,5010 - Gerade beim Zusatz von Gold zu Palladium, der in bezug auf die Gewichtsverluste und Sprödigkeit sehr günstig ist, ist der negative Einfluß hinsichtlich der Auffangwirkung außerordentlich klar aus folgendem Vergleichsversuch zu erkennen. Beispiel 2 Pd-Au-Drähte mit verschiedenen Gehalten an Gold wurden analog zu Beispiel 1 unmittelbar unter das Pt-Rh-Netzpaket angeordnet. Die folgende Tabelle zeigt die Zunahme der Metergewichte (Gewicht pro Meter Drahtlänge) der Drähte in Abhängigkeit vom Goldgehalt nach 50 Tagen Einbauzeit.
Die Pd-Verluste verringern sich mit zunehmendem Goldgehalt der Pd-Legierungen, wie folgende Zahlenwerte nach 50 Betriebstagen zeigen:Gewicht Gewicht Au-Gehalt vor dem nach dem Gewichtszunahme Einbau Ausbau [0/01 [g/M1 197M1 1g/M1 1 10/#,1 0 0,0965 0,1420 0,0455 47,2 10 0,0998 0,1422 0,0424 42,5 20 0,1039 0,1403 0,0364 35,1 50 0,1191 0,1482 0,0291 24,4 65 0,1242 0,1456 0,0214 17,2 80 0,1312 0,1489 0,0177 14,0 Der optimale Goldzusatz liegt unter Berücksichtigung von Auffangswirkung, Versprödung (Lebensdauer) und Palladiumverlust bei etwa 20 % Gold, aber auch Au-Gehalte von 10 bis 30 0/, sind noch, wirtschaftlich gesehen, günstig.Au-Gehalt 0%#100/01200fo1500/,165%1800/, Pd-Verlust, 0/, 131,5 125,4 120,6 # 16,4 1113,5 il 11,9 - Ähnlich liegen die Verhältnisse, wenn andere Stabilisatoren außer Gold dem Palladium zugesetzt werden. Es ergaben sich folgende optimale Zusatzmengen: 0,5 0/0 B, 0,3 0/0 C, 4 0/0 Ni, 3 0/, Mn, 2 0/, Cr und 0,30/, oxydische Verbindungen, einzeln oder zu mehreren.
- Als besonders günstige Form für die Anwendung von Pd und den genannten Pd-Legierungen haben sich Drahtnetze erwiesen, die unmittelbar mit den Pt-Rh-Netzen in den gleichen Flansch eingespannt werden können. Irgendwelche Veränderungen oder zusätzliche Einrichtungen an den Ammoniakverbrennungsöfen sind bei der Anwendung solcher Netze nicht erforderlich. Drahtstärke und Maschenzahl können dabei in gewissen Grenzen variieren. Günstig sind Netze mit 1024 Maschen/cm' und einer Drahtstärke von 0,09 mm Durchmesser. Aber auch Tressengewebe mit beispielsweise 0,25 mm dicken Kettendrähten und Schußdrähten von 0,17 mm Dicke, die völlig dicht geschlagen sind, sind brauchbar.
- Mit der Getterwirkung des Palladiums hängt es zusammen, daß nicht nur die Unterseite der Netzdrähte mit von der Pt-Aufnahme herrührenden neu gebildeten Kristallen übersät ist, sondern auch ein zweites nachgeschaltetes Netz noch erhebliche Mengen an Pt auffängt, wie die Ergebnisse eines Großversuchs in zwei Öfen einer 7-atü-Anlage erkennen lassen. Zur näheren Erläuterung sei auch auf die schematische Darstellung in den A b b. 1 und 2 verwiesen.
- Beispiel 3 Je zwei Auffangnetze 1 und 2 bzw. 3 und 4 der Legierung Pd-Au. (80:20) waren 60 Tage lang in zwei verschiedenen Ammoniakverbrennungsöfen 5 und 6 eingebaut. Die Pd-Au-Netze hatten 1024 Maschen/cra2, eine Drahtstärke von 0,09 mm und einen Durchmesser von 1170 mm, analog den als Verbrennungskatalysatoren dienenden Pt-Rh-Netzen 7 und 8. In dem einen Verbrennungsofen 5 lagen die beiden Pd-Au-Netze 1 und 2 unmittelbar aufeinander, von den Pt-Rh-Netzen 7 wie auch im Verbrennungsofen 6 durch ein weitmaschiges Netz 9 bzw. 10 aus einer zunderfesten Unedelmetallegierung getrennt. In dem zweiten Verbrennungsofen 6 waren die beiden Auffangnetze 3 und 4 durch ein weiteres Netz 11 aus einer zunderbeständigen Legierung voneinander getrennt. Nach der Austrittsseite der Öfen hin befand sich ein weiteres zunderbeständiges Unedelmetallnetz 12 und 13 zur mechanischen Abstützung der Auffangnetze.
- Die Ergebnisse dieses Versuchs zeigen die folgenden Werte:
Analytisch wurden an den ausgebauten Netzen folgende Edelmetallgehalte festgestellt:Gewicht vor Gewichtnach Gewichtszunahme Netz dem Einbau dem Ausbau 191 191 igl 1-/.] 1 und 2 1192,1 16983 506,2 42,5 3 595,7 901:5 305,8 51,2 4 594,1 819,4 225,3 38,0 Daraus errechnen sich die folgenden Pd- und Au-Verluste der Auffangnetze:Netz 1 und 2 3 4 Pt [91 ....... 636,25 381,59 276,33 Rh [gl ...... 13,14 7,70 5,88 Pd [gl ....... 799,18 378,39 406,36 Au [gl ...... 236,49 113,35 123,05 Das Netz 4 zeigte keinen Au-Verlust, sondern eine Au-Zunahme von 4,23 g. Diese Zunahme beruht auf der Auffangwirkung gegenüber den Au-Verlusten von Netz 3.Netz lund2 3 4 Pd-Verlust [g] ..... 154,50 98,17 68,92 Au-Verlust [g] ..... 1,93 5,79 - Nach Abbruch des Versuchs konnte durch Auswägen der Katalysatornetze der Verlust an Pt und Rh während der NH3-Verbrennung bestimmt werden. Der Gewichtsverlust betrug im Verbrennungsofen 5 1248,3 g, im Verbrennungsofen 6 1251,4 g.
- Für die prozentuale Rückgewinnung ergeben sich dann die folgenden Werte:
Man erkennt aus diesen Werten, daß das hinter dem Netz 3 liegende Netz 4 nochmals 73 % des von Netz 3 aufgenommenen Pt und Rh zurückhalten konnte. Bei Erhöhung der Anzahl der eingesetzten Pd-Au-Netze läßt sich die prozentuale Rückgewinnung entsprechend erhöhen.Netz lund2 3 4 Verlust an Pt+Rh [g] 1248,3 1251,4 Rückgewinnung an Pt+Rh [g] laut Analyse ........... 649,35 389 25 282,21 Rückgewinnung [O/J 52,0 31:1 22,6 i 53,7 - Beispielsweise ergaben Gold- bzw. vergoldete Auffangnetze bei den drucklosen Anlagen und den dort angewendeten Temperaturen von 600 bis 700'C für das zweite Netz nur Werte von 20 bis 270/, des von dem ersten Netz aufgenommenen Edelmetalls.
- Den Zahlen für die Au- und Pd-Verluste ist außerdem zu entnehmen, daß durch Hintereinanderschalten von mehreren Auffangnetzen die Au- und Pd-Verluste sich verringern.
- In ähnlicher Weise läßt sich eine solche Verringerung der Au- und Pd-Verluste und auch eine höhere Lebensdauer erreichen, wenn das Pd, oder die Pd-Legierungen in feiner Verteilung auf einem Trägermaterial in Form eines grobkörnigen Pulvers angewendet werden. Als Trägermasse kommt beispielsweise A120, in Frage.
- Bei Einsatz des Palladiums bzw. der Palladiumlegierungen in Drahtform ist es besonders zweckmäßig, diese auf dem Sinterwege aus feinteiligem, pulverförmigern Ausgangsmaterial herzustellen und hierbei das Vorprodukt in Drahtform überzuführen. Ein derartiges auf dem Sinterwege hergestelltes Material besitzt eine wesentlich geringere Neigung zur Rekristallisation als Material, das auf dem Schmelzwege hergestellt ist.
Claims (8)
- Patentansprüche: 1. Verfahren zur Wiedergewinnung des bei der Ammoniakverbrennung, insbesondere bei Drücken von 2 bis 7 atü, mittels Katalysatoren aus Platin oder Platinlegierungen sich verflüchtigenden Edelmetalls unter Verwendung von Palladium oder Palladiumlegierungen als Mittel zum Auffangen, dadurch gekennzeichnet, daß das Palladium oder die Palladiumlegierungen mit großer Oberfläche und/oder in feiner Verteilung in einer Zone mit einer Temperatur von über 800'C eingesetzt werden.
- 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Anwendung bei Temperaturen von ungefähr 900'C. 3. Palladium bzw.
- Palladiumlegierungen zur Verwendung bei dem Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es durch an sich bekannte Zusätze zur Erhaltung der Ausgangsstruktur bei hohen Temperaturen stabilisiert ist.
- 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Zusätze von Bor, Kohlenstoff, Silizium, Gold, Nickel, Mangan, Chrom bzw. oxydischen Verbindungen, einzeln oder zu mehreren, stabilisiert ist. 5. Palladium bzw.
- Palladiumlegierung gemäß Ansprüchen 3 bis 4, gekennzeichnet durch folgende Mengen an stabilisierenden Zusätzen: Gold .................... 0,1 bis 400/" insbesondere von 10 bis 30 0/0 Bor ..................... 0,05 bis 10/0 Kohlenstoff .............. 0,05 bis 0,501, Nickel ................... 0,1 bis 5 % Mangan ................. 0,1 bis 40/, Oxydische Verbindungen ... 0,05 bis 0,5 0/0 einzeln oder zu mehreren. 6. Palladium bzw.
- Palladiumlegierung gemäß Ansprüchen 1 bis 5, gekennzeichnet durch folgende Mengen an stabilisierenden Zusätzen: Bor .............................. 0,501, Kohlenstoff ....................... 0,30/, Nickel ............................ 4% Mangan .......................... 30/0 Chrom ........................... 20/() Oxydische Verbindungen ............ 0,30/0 einzeln oder zu mehreren. 7. Palladium bzw.
- Palladiumlegierung zur Verwendung bei dem Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der in Drahtform eingesetzte Werkstoff auf dem Sinterwege aus feinteiligem, pulverförinigem Ausgangsmaterial hergestellt ist. 8. PaUadium bzw.
- Palladiumlegierung gemäß Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie in feiner Verteilung einem Träger, beispielsweise AI,0" fixiert sind.
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