DE1205515B

DE1205515B - Process for the preparation of mixtures containing methyl ethyl ketone and acetic acid by the oxidation of butane with oxygen or an oxygen-containing gas in the liquid phase

Info

Publication number: DE1205515B
Application number: DEU9816A
Authority: DE
Inventors: Norman Russell Cox
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1962-05-18
Filing date: 1963-05-17
Publication date: 1965-11-25

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. Cl.:Int. Cl .:

C07cC07c

Deutsche Kl.: 12 ο-10German class: 12 ο-10

Nummer: 1 205 515Number: 1 205 515

Aktenzeichen: U 9816IV b/12 οFile number: U 9816IV b / 12 ο

Anmeldetag: 17. Mai 1963Filing date: May 17, 1963

Auslegetag: 25. November 1965Opening day: November 25, 1965

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methyläthylketon und Essigsäure enthaltenden Gemischen durch Oxydation von Butan mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas in flüssiger Phase. Dieses Verfahren liefert ein höheres Mengenverhältnis an Methyläthylketon zu Essigsäure, als es nach den bisher bekannten Butan-Oxydationsverfahren erhalten werden konnte.The invention relates to a process for the preparation of methyl ethyl ketone and acetic acid containing Mixing by oxidation of butane with oxygen or an oxygen-containing gas in the liquid phase. This process provides a higher proportion of methyl ethyl ketone to acetic acid than it is after previously known butane oxidation process could be obtained.

Die Oxydation aliphatischer Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan oder *° Gemischen dieser Kohlenwasserstoffe, mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas ist bekannt. Diese Oxydationsverfahren werden in Gegenwart oder Abwesenheit von Katalysatoren in der Dampfphase oder in flüssiger Phase zur Herstellung von Aldehyden, Ketonen, Säuren und Estern angewandt. Bei der Oxydation von Butan erhält man bekanntlich überwiegend Essigsäure und daneben Methyläthylketon, Acetaldehyd und Ester (vgl. deutsche Auslegeschrift 1 074 027, britische Patentschrift 721914, USA.-Patentschrift 2 452 326 und den Aufsatz von Dr. Franz B r ο i c h, »Chemie-Ingenieur-Technik« 34 [1962], S. 45 bis 61). Unter optimalen Bedingungen, d. h. bei etwa 80 at und etwa 17O⁰C, erhält man etwa 63% Essigsäure, 3,6% Ameisensäure und Propionsäure sowie 30% Ester und Ketone. Diese 30% gliedern sich auf in Methyläthylketon, Aceton, sek.-Butylacetat und Äthylacetat als Hauptbestandteile. Keines der bisher bekannten Verfahren zur Oxydation von Butan war darauf abgestellt, die Erzeugung von Methyläthylketon auf Kosten der Bildung von Essigsäure zu erhöhen.The oxidation of aliphatic hydrocarbons, such as propane, butane, pentane, hexane, heptane or mixtures of these hydrocarbons, with oxygen or an oxygen-containing gas is known. These oxidation processes are used in the presence or absence of catalysts in the vapor phase or in the liquid phase for the preparation of aldehydes, ketones, acids and esters. The oxidation of butane is known to give predominantly acetic acid and also methyl ethyl ketone, acetaldehyde and esters (cf. German Auslegeschrift 1 074 027, British patent specification 721914, USA patent specification 2 452 326 and the article by Dr. Franz B rο ich, » Chemie-Ingenieur-Technik «34 [1962], pp. 45 to 61). Under optimum conditions, ie at about 80 and about 17O ⁰ C, one obtains about 63% acetic acid, 3.6% formic acid and propionic acid and 30% of esters and ketones. This 30% is broken down into methyl ethyl ketone, acetone, sec-butyl acetate and ethyl acetate as the main components. None of the previously known processes for the oxidation of butane was aimed at increasing the production of methyl ethyl ketone at the expense of the formation of acetic acid.

Die Oxydation von Butan in flüssiger Phase und in Abwesenheit von Katalysatoren ist im Grunde ein verhältnismäßig einfaches Verfahren. Erforderlich sind lediglich flüssiges Butan sowie Sauerstoff oder ein Sauerstoff enthaltendes Gas, die in einen geeigneten Reaktor eingeführt werden, sowie eine ausreichende Wärmemenge, um die Reaktion in Gang zu bringen. Sobald die Reaktion einsetzt, verläuft sie stark exotherm und man muß für eine ausreichende Wärmeabfuhr aus der Reaktionszone und Temperatursteuerung sorgen, wenn man Wert auf Selektivität und hohe Leistungsfähigkeit legt. Der Ausdruck »Selektivität« bezeichnet die selektive Erzeugung eines oder mehrerer Produkte.The oxidation of butane in the liquid phase and in the absence of catalysts is basically a relatively simple procedure. Required are only liquid butane as well as oxygen or an oxygen-containing gas, which in a suitable Reactor are introduced, as well as a sufficient amount of heat to get the reaction going. As soon as the reaction starts, it is strongly exothermic and you have to ensure that sufficient heat is dissipated care from the reaction zone and temperature control if you value selectivity and high efficiency. The term "selectivity" denotes the selective production of an or multiple products.

Die Oxydation von Butan wurde bisher im allgemeinen in Reaktionszonen mit verhältnismäßig niedrigem Größenverhältnis von Länge zu Durchmesser (L: D), z. B. von etwa 1:1 bis etwa 15:1, durchgeführt (vgl. Beispiel 1 der deutschen Auslegeschrift 1 074 027). Diese bisher verwendeten Reaktionszonen werden nachstehend als »Tankreaktoren« bezeichnet.The oxidation of butane has heretofore been generally in reaction zones with relatively low Size ratio of length to diameter (L: D), e.g. From about 1: 1 to about 15: 1 (See example 1 of the German Auslegeschrift 1 074 027). These previously used reaction zones are hereinafter referred to as "tank reactors".

Verfahren zur Herstellung von Methyläthylketon und Essigsäure enthaltenden Gemischen durch
Oxydation von Butan mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas in flüssiger PhaseProcess for the preparation of mixtures containing methyl ethyl ketone and acetic acid by
Oxidation of butane with oxygen or an oxygen-containing gas in the liquid phase

Anmelder:Applicant:

Union Carbide Corporation,Union Carbide Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)New York, N.Y. (V. St. A.)

Vertreter:Representative:

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. V. Vossius,Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. V. Vossius,

Patentanwalt, München 23, Siegesstr. 26Patent attorney, Munich 23, Siegesstr. 26th

Als Erfinder benannt:
Norman Russell Cox,
St. Albans, W. Va. (V. St. A.)Named as inventor:
Norman Russell Cox,
St. Albans, W. Va. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:Claimed priority:

V. St. v. Amerika vom 18. Mai 1962 (195 992)V. St. v. America May 18, 1962 (195 992)

Wenn man flüssiges Butan und Sauerstoff oder ein Sauerstoff enthaltendes Gas kontinuierlich in einen Tankreaktor einleitet, wird Methyläthylketon, welches im allgemeinen in der frühen Stufe der Oxydationsreaktion gebildet wird, zu Essigsäure und anderen organischen Verbindungen weiter oxydiert. Diese Erscheinung wird auf die Rückmischung der Flüssigkeit in Tankreaktoren zurückgeführt, wenn man bei kommerziell wirtschaftlichenBeschickungsgeschwindigkeiten arbeitet. Im allgemeinen treten in Tankreaktoren keine Konzentrationsgefälle auf. Die Reaktionsteilnehmer und die Reaktionsprodukte werden praktisch vollständig miteinander vermischt, und die Flüssigkeit, die durch den Tankreaktor fließt, ist im wesentlichen homogen. Infolgedessen hat das Sauerstoff enthaltende Gas in einem solchen Tankreaktor in gleicher Weise Zugang zum Methyläthylketon wie zu Butan, so daß Methyläthylketon zu Essigsäure und anderen organischen Verbindungen oxydiert wird. Weiterhin ist Methyläthylketon leichter zu oxydieren als Butan, wodurch die Ausbeute an Essigsäure auf Kosten von Methyläthylketon zunimmt. Diese Erscheinungen werden durch die äußerst schwierige Temperatursteuerung innerhalb des Tankreaktors wegen der stark exothermen Oxydationsreaktion noch komplizierter. Die Wärmeabfuhr und die TemperatursteuerungIf you have liquid butane and oxygen or an oxygen containing gas continuously in a Initiating tank reactor, methyl ethyl ketone, which is generally formed in the early stage of the oxidation reaction, becomes acetic acid and others organic compounds are further oxidized. This phenomenon is due to the back mixing of the liquid recycled to tank reactors when operating at commercially economical feed rates is working. In general, there are no concentration gradients in tank reactors. The respondents and the reaction products are practically completely mixed with one another, and the liquid, which flows through the tank reactor is essentially homogeneous. As a result, the oxygen containing Gas in such a tank reactor in the same way access to methyl ethyl ketone as to butane, so that Methyl ethyl ketone is oxidized to acetic acid and other organic compounds. Furthermore is Methyl ethyl ketone is easier to oxidize than butane, reducing the yield of acetic acid at the expense of Methyl ethyl ketone increases. These phenomena are caused by the extremely difficult temperature control even more complicated inside the tank reactor because of the strongly exothermic oxidation reaction. The heat dissipation and the temperature control

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wurden bisher entweder durch langsame und gesteu- Länge der Reaktionszone wird so gewählt, daß daswere previously either by slow and controlled length of the reaction zone is chosen so that the

erte Oxydation von Butan (niedrige Sauerstoffkonzen- L: D-Verhältnis der Reaktionszone innerhalb desert oxidation of butane (low oxygen concentration L: D ratio of the reaction zone within the

tration und/oder niedrige Butanbeschickungsgeschwin- vorgenannten Bereiches fällt.Tration and / or low butane feed rate falls above the range.

digkeit) oder durch Verwendung großer Mengen inerter Die Oxydationsreaktion wird bei einer Temperaturdigkeit) or by using large amounts of inert The oxidation reaction is carried out at a temperature

Verdünnungsmittel, wie Stickstoff oder einer inerten 5 von etwa 125 bis etwa 25O⁰C, vorzugsweise bei etwaDiluents such as nitrogen or an inert 5 from about 125 to about 250 ⁰ C, preferably at about

organischen Verbindung, erzielt. Diese Methoden 150 bis etwa 200°C, und bei einem Druck im Bereichorganic compound. These methods 150 to about 200 ° C, and at a pressure in the range

erfordern jedoch ein Arbeiten bei verringerten Ge- von etwa 35 bis etwa 140 at, vorzugsweise bei etwahowever require operating at reduced Ge of from about 35 to about 140 atm, preferably at about

schwindigkeiten und Kapazitäten, und sie sind dem- 49 bis etwa 84 at, durchgeführt, um ein im wesentlichenspeeds and capacities, and they are therefore 49 to about 84 at, performed to essentially a

entsprechend nicht leichstungsfähig und kommerziell flüssiges Reaktionsgemisch aufrechtzuerhalten. In deraccordingly not easy to maintain and commercially liquid reaction mixture. In the

unwirtschaftlich. Niedrige Beschickungsgeschwindig- io Reaktionszone vorliegende Dämpfe sind unter diesenuneconomical. Low feed rate vapors present in the reaction zone are among these

keiten zum Tankreaktor haben eine lange Verweilzeit Bedingungen gegenüber der Oxydation praktisch inert,to the tank reactor have a long residence time conditions are practically inert to oxidation,

der Stoffe in ihm zur Folge. In ähnlicher Weise sind Erforderlichenfalls kann die Temperatur in der Reak-of the substances in it. Similarly, if necessary, the temperature in the reac-

bei Verwendung von Verdünnungsmitteln lange Ver- tionszone gesteuert werden, indem man diese ZoneWhen using diluents, the long veration zone can be controlled by placing this zone

weilzeiten der Stoffe im Reaktor erforderlich. Durch mit einem Kühlmantel oder äußeren Kühlschlangendwell times of the substances in the reactor are required. Through with a cooling jacket or external cooling coils

diese erhöhte Verweilzeit wird eine weitere Oxydation 15 versieht.this increased residence time provides a further oxidation.

von Methyläthylketon zu Essigsäure hervorgerufen, Die Butanbeschickungsgeschwindigkeit zur Reak-caused by methyl ethyl ketone to acetic acid, the butane feed rate to the reac-

und sie hat häufig den oxydativen Abbau der erwünsch- tionszone hängt vom Volumen dieser Zone, derand it often has the oxidative degradation of the desired zone depends on the volume of this zone, the

ten Produkte unter den Arbeitsbedingungen zur Folge. erforderlichen Produktionsgeschwindigkeit, der Strö-ten products under the working conditions. required production speed, the flow

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren mungsgeschwindigkeit des Sauerstoff enthaltenden zur Herstellung von Methyläthylketon und Essigsäure 20 Gases und anderen Arbeitsvariablen ab. Die Butanenthaltenden Gemischen durch Oxydation von Butan beschickungsgeschwindigkeit muß jedoch derartig einmit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas in gestellt werden, daß die Verweilzeit der gesamten flüssiger Phase und gegebenenfalls in Gegenwart eines flüssigen Stoffe in der Reaktionszone (einschließlich Katalysators, wobei 1 bis 20 Gewichtsteile Sauerstoff des Umlaufstromes, wie nachstehend besprochen wird) je 100 Gewichtsteile Butan bei einer Temperatur von 25 innerhalb des Bereiches von 30 Sekunden bis 100 Mietwa 125 bis etwa 250° C und einem Druck von etwa nuten beträgt. Der Ausdruck »Verweilzeit« kann als 35 bis etwa 140 at umgesetzt werden und Trennung das Volumen der Reaktionszone, dividiert durch die des Reaktionsgemisches in eine obere Butänschicht Raumgeschwindigkeit (volumetrische Geschwindig- und eine untere Reaktionsproduktschicht, welches da- keit) der Flüssigkeit durch die Zone, definiert werden, durch gekennzeichnet ist, daß man das Butan und 30 Bei längeren Verweilzeiten erfolgt Oxydation von Sauerstoff oder sauerstoffhaltiges Gas kontinuierlich Methyläthylketon zu Essigsäure, und unter den Arbeitsin eine Reaktionszone mit einem Größenverhältnis bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens könvon Länge zu Durchmesser von mindestens etwa 60:1 nen die Produkte thermisch abgebaut werden,
in solcher Geschwindigkeit einleitet, daß das Reaktions- Zur erfindungsgemäßen Oxydation von Butan köngemisch durch die Reaktionszone im wesentlichen mit 35 nen praktisch reiner Sauerstoff, Luft oder andere gerader Strömungsfront strömt und die Verweilzeit Sauerstoff enthaltende Gase verwendet werden. Das 30 Sekunden bis 100 Minuten beträgt, und daß die Gas kann unmittelbar in die Reaktionszone an einer Umsetzung in Gegenwart eines unter Normalbedin- oder mehreren Stellen eingeführt werden. Die Sauergungen flüssigen organischen Lösungsmittels und/oder Stoffkonzentration, bezogen auf das in die Reaktionsunter Rückführung von stündlich etwa 0,378 bis 378 1 40 zone geleitete Butan, beträgt 1 bis 20 Gewichtsprozent, Butanschicht je 3,781 Reaktionszone durchgeführt vorzugsweise etwa 5 bis etwa 15 Gewichtsprozent. Die wird. Butanbeschickung, welche in die Reaktionszone ein-The invention thus provides a method of measuring speed of the oxygen-containing for the production of methyl ethyl ketone and acetic acid 20 gas and other working variables. The butane-containing mixtures by oxidation of butane feed rate must, however, be set with oxygen or an oxygen-containing gas in such a way that the residence time of the entire liquid phase and optionally in the presence of a liquid substance in the reaction zone (including catalyst, with 1 to 20 parts by weight of oxygen in the circulating stream as will be discussed below) per 100 parts by weight of butane at a temperature of 25 within the range of 30 seconds to 100 lents about 125 to about 250 ° C and a pressure of about nuten. The term "residence time" can be implemented as 35 to about 140 at and separating the volume of the reaction zone divided by that of the reaction mixture into an upper butane layer space velocity (volumetric velocity and a lower reaction product layer, whichever) of the liquid through the zone , are defined, characterized in that the butane and 30 With longer residence times, oxidation of oxygen or oxygen-containing gas takes place continuously methyl ethyl ketone to acetic acid, and under the conditions of the process in a reaction zone with a size ratio of length to diameter of at least about 60 : 1 the products are thermally degraded,
initiates at such a rate that the reaction mixture for the oxidation of butane according to the invention flows through the reaction zone with essentially pure oxygen, air or other straight flow front and gases containing oxygen are used for the residence time. That is 30 seconds to 100 minutes, and that the gas can be introduced directly into the reaction zone at one reaction in the presence of one or more sites. The acidity of liquid organic solvent and / or substance concentration, based on the butane fed into the reaction with recirculation of about 0.378 to 378 140 per hour zone, is 1 to 20 percent by weight, butane layer per 3.781 reaction zone carried out preferably about 5 to about 15 percent by weight. Which will. Butane feed, which enters the reaction zone

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die tritt, umfaßt auch den Umlaufstrom zur Reaktions-Selektivität der Oxydation von Butan zu Methyläthyl- zone, wie nachstehend besprochen wird,
keton und Essigsäure auf Grund der Ausschaltung 45 Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Abwesender Rückmischung des flüssigen Reaktionsgemisches heit eines Katalysators durchgeführt. Man kann jedoch während seines Durchganges durch die verlängerte gegebenenfalls bekannte Katalysatoren zur Oxydation Reaktionszone unerwartet erhöht. Das Strömungsbild von Kohlenwasserstoffen, wie Kobaltacetat, Mangandes flüssigen Reaktionsgemisches innerhalb der ver- acetat, Mangan oder Kobalt, verwenden,
längerten Reaktionszone kann anschaulich als »Stöpsel- 50 Das Umlaufverhältnis zur Reaktionszone (Volumen strömung« (die Flüssigkeit bewegt sich mit ebener zuUmlauf, d.h. aus dem Reaktionsgemisch abgetrennte Frontfläche parallel zur Achse der Reaktionszone) Butanschicht je Volumen Reaktionszone je Stunde) bezeichnet werden, da das flüssige Reaktionsgemisch variiert von etwa 0,378 bis 378 1 Reaktionsprodukt je durch diese Zone praktisch in stabähnlicher Weise 3,781 Reaktionszone in der Stunde. Vorzugsweise fließt. Es kann zwar bei dieser Art von Strömung 55 arbeitet man mit Umlauf Verhältnissen von etwa 18,9 geringe örtliche Turbulenz auftreten, doch erfolgt bis etwa 113,61 Reaktionsprodukt je 3,78 1 Reaktionspraktisch keine Rückmischung der Flüssigkeit über zone je Stunde. Der Umlaufstrom kann bis zu etwa eine endliche Länge der verlängerten Reaktionszone 80 Gewichtsprozent Butan enthalten, der Rest besteht in der Richtung des Flüssigkeitsstromes. Infolgedessen aus Methyläthylketon, Essigsäure, Kohlendioxyd und besteht nur geringe oder keine Neigung zur Oxydation 60 anderen sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen, von Methyläthylketon zu Essigsäure auf Grund der wie Methylacetat, Äthylacetat, Ameisensäure, Methyl-Rückmischung, wie sie in Tankreaktoren auftritt. alkohol, Äthylalkohol, Butylalkohol und Buttersäure.According to the process according to the invention, the occurs, also includes the circulating stream for the reaction selectivity of the oxidation of butane to methylethyl zone, as will be discussed below,
ketone and acetic acid due to the elimination 45 The process according to the invention is carried out in the absence of backmixing of the liquid reaction mixture unit of a catalyst. However, the reaction zone can be increased unexpectedly during its passage through the extended, optionally known catalysts for the oxidation. Use the flow pattern of hydrocarbons, such as cobalt acetate, manganese of the liquid reaction mixture within the acetate, manganese or cobalt,
longer reaction zone can clearly be referred to as "stopper- 50 The circulation ratio to the reaction zone (volume flow" (the liquid moves with an even circulation, ie the front surface separated from the reaction mixture parallel to the axis of the reaction zone) butane layer per volume of reaction zone per hour), since the liquid reaction mixture varies from about 0.378 to 378 1 reaction product per hour through this zone, practically in a rod-like manner, 3.781 reaction zones. Preferably flows. With this type of flow 55 you can work with circulation ratios of about 18.9 slight local turbulence, but up to about 113.61 reaction product per 3.78 1 reaction there is practically no backmixing of the liquid over zone per hour. The recycle stream can contain 80 percent by weight of butane up to a finite length of the extended reaction zone, the remainder being in the direction of the liquid flow. As a result, from methyl ethyl ketone, acetic acid, carbon dioxide and there is little or no tendency to oxidize other oxygen-containing organic compounds, from methyl ethyl ketone to acetic acid due to such as methyl acetate, ethyl acetate, formic acid, methyl backmixing, as occurs in tank reactors. alcohol, ethyl alcohol, butyl alcohol and butyric acid.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einer ver- Die relativen Mengen dieser sauerstoffhaltigen orga-The process according to the invention is carried out in an

längerten Reaktionszone durchgeführt, in welcher das nischen Verbindungen hängen von den Arbeitsbedin-extended reaction zone, in which the niche connections depend on the working conditions

Größenverhältnis von Länge zu Durchmesser (L: D) 65 gungen in der Reaktionszone und in dem Trenn-Size ratio of length to diameter (L: D) 65 steps in the reaction zone and in the separation

der Zone mindestens 60:1 und bis zu etwa 100 000:1 behälter ab. Überraschenderweise wurde festgestellt,the zone at least 60: 1 and up to about 100,000: 1 containers. Surprisingly, it was found

beträgt. Der Durchmesser der Reaktionszone kann daß bei zunehmendem Umlaufverhältnis auch dasamounts to. The diameter of the reaction zone can also do that with increasing circulation ratio

von etwa 6,35 mm bis etwa 15,2 cm variieren. Die Mengenverhältnis von Methyläthylketon zu Essig-vary from about 6.35 mm to about 15.2 cm. The ratio of methyl ethyl ketone to acetic acid

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säure im Endproduktgemisch zunimmt, und umge- eine weitere Steigerung der Selektivität erreicht werden, kehrt bei abnehmendem Umlaufverhältnis auch das Die Wärmeabfuhr erfolgt erfindungsgemäß durch ein Mengenverhältnis von Methyläthylketon zu Essig- kreisendes Kühlmedium, nämlich einem Teil des aus säure abnimmt. Mit zunehmendem Umlauf verhältnis jeder Reaktionszone austretenden Reaktionsproduktes, nimmt die Butanumwandlung je Durchgang innerhalb 5 das abgekühlt in diese Reaktionszone zurückgeführt des Reaktors ab, wodurch sich eine kürzere Kontakt- wird. Weiterhin ist es leichter, außerhalb des Explosionszeit der Stoffe im Reaktor ergibt. Infolgedessen hat grenzen zu arbeiten. acid in the end product mixture increases, and in turn a further increase in selectivity can be achieved, When the circulation ratio decreases, the heat dissipation takes place according to the invention by a Quantity ratio of methyl ethyl ketone to vinegar circulating cooling medium, namely a part of the acidity decreases. With increasing circulation ratio of each reaction zone exiting reaction product, the butane conversion takes place for each pass within 5 which is cooled and returned to this reaction zone of the reactor, resulting in a shorter contact. Furthermore, it is easier to find the substances in the reactor outside of the explosion time. As a result, limits has to work.

das Methyläthylketon weniger Zeit zur Oxydation zur Nach dem in der britischen Patentschrift 721 914methyl ethyl ketone takes less time to oxidize

Essigsäure. Wenn andererseits das Umlaufverhältnis beschriebenen Verfahren wird η-Butan mit Eisessig alsAcetic acid. On the other hand, when the recycle ratio is described, η-butane is used with glacial acetic acid as

verringert wird, ist die Butanumwandlung je Durch- io Lösungsmittel, Kobaltacetat als Katalysator undis reduced, the butane conversion is per through- io solvent, cobalt acetate as a catalyst and

gang sowie die Verweilzeit der Stoffe im Reaktor Natriumacetat als Modifizierungsmittel bei erhöhtentransition as well as the residence time of the substances in the reactor sodium acetate as a modifier at increased

entsprechend erhöht, wodurch eine weitere Oxydation Temperaturen und Drücken mit Sauerstoff oder sauer-correspondingly increased, whereby a further oxidation temperatures and pressures with oxygen or acidic

von Methyläthylketon zu Essigsäure und anderen stoffhaltigen Gasen hauptsächlich zu Essigsäure, Äthyl-from methyl ethyl ketone to acetic acid and other substance-containing gases mainly to acetic acid, ethyl

sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen erfolgt. acetat und Methyläthylketon und untergeordnetenoxygen-containing organic compounds takes place. acetate and methyl ethyl ketone and subordinate

Der Umlaufstrom in die Reaktionszone erfüllt neben 15 Mengen Alkoholen oxydiert. Das Verfahren ist hin-The circulating stream in the reaction zone fulfills in addition to 15 amounts of oxidized alcohols. The procedure is

seiner Funktion der Wärmeabfuhr aus der Reaktions- sichtlich der einzusetzenden Ausgangsmaterialien undits function of heat dissipation from the reaction of the starting materials to be used and

zone und der Temperatursteuerung in der Reaktions- der Auftrennung der Reaktionsprodukte wenig günstig,zone and temperature control in the reaction - the separation of the reaction products is not very favorable,

zone eine weitere wichtige Aufgabe. Die Essigsäure, In der deutschen Auslegeschrift 1074 027 ist einzone another important task. The acetic acid, in the German Auslegeschrift 1074 027 is a

das Methyläthylketon und die anderen sauerstoff- Verfahren und eine Vorrichtung zur kontinuierlichenthe methyl ethyl ketone and the other oxygen processes and a device for continuous

haltigen organischen Verbindungen im Umlaufstrom 20 Oxydation von η-Butan in flüssiger Phase mit einemcontaining organic compounds in the circulating stream 20 oxidation of η-butane in the liquid phase with a

halten das Butan in der Reaktionszone in flüssiger sauerstoffhaltigen Gas bei erhöhter Temperatur undkeep the butane in the reaction zone in liquid oxygen-containing gas at elevated temperature and

Phase. Der Umlaufstrom dient daher unter den Arbeits- unter Druck beschrieben, bei dem man die in einemPhase. The circulating flow is therefore described under the working pressure, in which one is the in one

bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens als senkrechten Reaktionsraum befindliche flüssige Phaseconditions of the process according to the invention as a vertical reaction space liquid phase

Lösungsmittel für das Butan in der Reaktionszone, durch vertikale Trennwände in einzelne Zonen unter-Solvent for the butane in the reaction zone, divided into individual zones through vertical dividing walls.

und er ermöglicht, daß die Oxydationsreaktion des 25 teilt, die gesamte Menge an η-Butan und sauerstoff-and it enables the oxidation reaction of the 25 to divide the entire amount of η-butane and oxygen

Butans im wesentlichen in der flüssigen Phase erfolgt. haltigem Gas im Gleichstrom der OxydationszoneButane takes place essentially in the liquid phase. containing gas in cocurrent to the oxidation zone

Man kann jedoch auch ein normalerweise flüssiges unten zuführt und das in dieser Zone aufsteigende organisches Lösungsmittel, wie eine der sauerstoff- Reaktionsgemisch durch die andere (Rücklauf-) Zone haltigen organischen Verbindungen des Umlaufstroms, zirkulieren läßt. Als Oxydationszone wird eine Reakinsbesondere Essigsäure oder Methyläthylketon, oder 3° tionszone mit einem Größenverhältnis von Länge zu andere inerte Lösungsmittel, wie gesättigte aliphati- Durchmesser von etwa 11,6:1 verwendet. Bei einer sehe Monocarbonsäuren mit 2 bis 5 Kohlenstoff- Arbeitstemperatur von 180⁰C und einem Druck von atomen, gesättigte aliphatische Ketone mit 3 bis 50 at werden unter anderem aus 100 Teilen umge-6 Kohlenstoffatomen, gesättigte aliphatische Alkohole setztem Butan 115 Teile Essigsäure, 6,8 Teile Ameisenmit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkylester gesättigter 35 saure, ll,6Teile Methylacetat und Aceton und 13,2Teile aliphatischer Monocarbonsäuren mit 3 bis 12 Kohlen- Äthylacetat und Methyläthylketon erhalten. Das Menstoffatomen oder Gemische solcher Lösungsmittel, genverhältnis von Essigsäure zu Methyläthylketon getrennt in die Reaktionszone einführen, um das beträgt also mindestens etwa 8,5:1. Nach dem erfin-Butan in der Reaktionszone im wesentlichen in der dungsgemäßen Verfahren beträgt das Mengenverhältflüssigen Phase zu halten. Diese Lösungsmittel können 4° nis von Essigsäure zu Methyläthylketon etwa 1: 3, an Stelle des Umlauf stromes oder zusätzlich verwendet wenn man in einer Oxydationszone mit einem Größenwerden. Da jedoch im erfindungsgemäßen Verfahren verhältnis von Länge zu Durchmesser von 16 640:1 der Umlaufstrom zur Reaktionszone als Lösungs- arbeitet. Beim Arbeiten in einer Reaktionszone mit mittel für Butan dient, ist infolgedessen eine zusätzliche einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von und getrennte Zufuhr von Lösungsmitteln in die 45 60:1 beträgt das Mengenverhältnis von Essigsäure zu Reaktionszone nicht erforderlich. Methyläthylketon 3,5 :1.However, a normally liquid one can also be fed in from below and the organic solvent rising in this zone, such as one of the oxygen reaction mixture, can be circulated through the other (reflux) zone-containing organic compounds of the circulating stream. A reaction zone, in particular acetic acid or methyl ethyl ketone, or a 3 ° ionization zone with a size ratio of length to other inert solvents, such as saturated aliphatic diameters of about 11.6: 1, is used as the oxidation zone. With a see monocarboxylic acids with 2 to 5 carbon working temperature of 180 ⁰ C and a pressure of atoms, saturated aliphatic ketones with 3 to 50 atm are converted from 100 parts of 6 carbon atoms, saturated aliphatic alcohols butane 115 parts acetic acid, 6 , 8 parts of ants with 2 to 6 carbon atoms, alkyl esters of saturated 35 acidic, 11, 6 parts of methyl acetate and acetone and 13.2 parts of aliphatic monocarboxylic acids with 3 to 12 carbons, ethyl acetate and methyl ethyl ketone. Introduce the nitrogen atoms or mixtures of such solvents, the ratio of acetic acid to methyl ethyl ketone separately into the reaction zone, which is at least about 8.5: 1. After the inven-butane in the reaction zone, essentially in the process according to the invention, the proportions of the liquid phase must be maintained. These solvents can be used from acetic acid to methyl ethyl ketone about 1: 3 in place of the circulating stream or in addition if one is in an oxidation zone with a size. However, since in the process according to the invention the length to diameter ratio of 16,640: 1, the circulating stream to the reaction zone works as a solution. When working in a reaction zone with medium for butane, an additional length-to-diameter ratio of and separate supply of solvents to the 45-60: 1 is therefore not necessary, the ratio of acetic acid to reaction zone is not necessary. Methyl ethyl ketone 3.5: 1.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- EinAufsatz in »Chemie-Ingenieur-Technik« 34 (1962), fahrens verwendete Vorrichtung besteht wegen der S. 45 bis 61, beschreibt unter anderem ein Flüssigphase-Bildung von Essigsäure und anderen korrodierenden verfahren zur Oxydation von Butan. Bei einer Tempe-Verbindungen im allgemeinen aus korrosionsbestän- 5° ratur von 17O⁰C und einem Druck von etwa 80 at digen Werkstoffen. Obwohl zum Bau der in den werden 63,1% Essigsäure, 3,6% Ameisensäure und Beispielen verwendeten Vorrichtung korrosionsbestän- Propionsäure sowie 30% Ester und Ketone erhalten, diger Stahl verwendet wurde, kann man mit gleichem Unter den Estern und Ketonen sind Methyläthylketon, Erfolg auch andere korrosionsbeständige Legierungen Aceton, sek.-Butylacetat und Äthylacetat die Haupt- und Werkstoffe verwenden. 55 bestandteile. Die Reaktion wird ohne Katalysator undThe device used to carry out the invention in "Chemie-Ingenieur-Technik" 34 (1962), Fahrens exists because of pages 45 to 61, describes, among other things, a liquid phase formation of acetic acid and other corrosive processes for the oxidation of butane . In a Tempe compounds are generally made of corrosion-5 ° temperature of 17O ⁰ C and a pressure of about 80 at-ended materials. Although for the construction of the device used in the 63.1% acetic acid, 3.6% formic acid and examples corrosion-resistant propionic acid and 30% esters and ketones, diger steel was used, one can use the same among the esters and ketones are methyl ethyl ketone, Success also other corrosion-resistant alloys acetone, sec-butyl acetate and ethyl acetate, which are the main materials used. 55 components. The reaction is without a catalyst and

In der USA.-Patentschrift 2 452 326 ist ein Verfah- bei einem Umsatz von etwa 5 % durchgeführt. DieIn US Pat. No. 2,452,326, a process is carried out with a conversion of about 5%. the

ren zur Herstellung von Methyläthylketon und Diacetyl Raum-Zeit-Ausbeute ist mit 345 kg/m³ Reaktions-ren for the production of methyl ethyl ketone and diacetyl space-time yield is 345 kg / m ³ reaction

durch Oxydation von η-Butan mit Sauerstoff in der raum angegeben. Diese Ausbeuteangabe bezieht sichindicated by the oxidation of η-butane with oxygen in the room. This yield information relates

Dampfphase bei erhöhten Temperaturen und in Gegen- vermutlich auf 1 Stunde. Angaben darüber fehlen, obVapor phase at elevated temperatures and in counter-presumably for 1 hour. There is no information on whether

wart von Bromwasserstoff als Katalysator beschrieben. 60 es sich bei dieser Ausbeute lediglich um flüssige sauer-was described by hydrogen bromide as a catalyst. 60 this yield is only liquid, acidic

Die Vorzüge des erfindungsgemäßen Flüssigphasever- stoffhaltige Produkte handelt, oder ob auch die gas-The advantages of the liquid phase product-containing products according to the invention, or whether the gas-

fahrens gegenüber diesem Verfahren sind zunächst förmigen Nebenprodukte Wasser, Kohlendioxyd undThe first step towards this process are water, carbon dioxide and by-products

technologischer Art. Man kann bei niedrigen Tempe- Kohlenmonoxyd in diesen Mengen eingeschlossen sind,technological nature. At low temperatures, carbon monoxide can be trapped in these quantities,

raturen arbeiten, wodurch eine gewisse Einheitlichkeit Es bestehen Gründe zu der Annahme, daß die MengeThere are reasons to believe that the quantity

der Reaktionsprodukte begünstigt wird. Die Verwen- 65 von 345 kg/m³ auch diese Nebenprodukte mit ein-the reaction products is favored. The 65 of 345 kg / m ³ also use these by-products with one

dung von Katalysatoren entfällt, die Radikalkonzen- schließt. Die in dem Aufsatz beschriebene KapazitätThere is no need for catalysts that close free radicals. The capacity described in the article

tration ist höher. Durch Einhaltung niedriger Umsätze für die Anlage zur Flüssigphaseoxydation von Butantration is higher. By maintaining low sales for the plant for the liquid phase oxidation of butane

und/oder Verwendung von Verdünnungsmitteln kann ist mit 20 0001 Essigsäure pro Jahr angegeben. Nachand / or the use of diluents is specified as 20,000 l acetic acid per year. To

einer Abbildung in diesem Aufsatz werden zwei Reaktoren mit einem Volumen von jeweils 17 m³ verwendet. Wenn die Anlage 8400 Stunden pro Jahr (350 Tage) betrieben wird, liefert das Verfahren 70,48 g Essigsäure je Liter Reaktor je Stunde. Da die Essigsäure nach den Angaben des Aufsatzes etwa die Hälfte der erhaltenen Flüssigprodukte ausmacht, beträgt die Raum-Zeit-Ausbeute dieses Verfahrens etwa 145 g je Liter je Stunde.According to one illustration in this article, two reactors with a volume of 17 m ³ each are used. If the plant is operated 8400 hours per year (350 days), the process delivers 70.48 g of acetic acid per liter of reactor per hour. Since acetic acid makes up about half of the liquid products obtained according to the information in the article, the space-time yield of this process is about 145 g per liter per hour.

Der technische Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem in dem vorstehend besprochenen Aufsatz geschilderten Flüssigphaseverfahren der Butan-Oxydation ergibt sich aus einer Veröffentlichung in der Zeitschrift »Europe and Oil«, Juniheft 1964. Bei normalem Betrieb (20001 je Monat Essigsäure und 4001 je Monat Lösungsmittel) liefert 11 umgewandeltes Butan 1,21 Essigsäure, 0,121 Aceton und Methylacetat, 0,12 t Methyläthylketon und Äthylacetat sowie 0,09 t Ameisensäure und Propionsäure. Aus diesen Angaben ergibt sich ein Essigsäure-Methyläthylketon-Verhältnis im Produkt von mindestens 10:1. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt das Mengenverhältnis von Essig säure zu Methyläthylketon mindestens etwa 3,5:1.The technical progress of the process according to the invention over that discussed above The liquid phase process of butane oxidation described in the article results from a publication in the magazine "Europe and Oil", June issue 1964. In normal operation (20001 per month Acetic acid and 4001 per month solvent) yields 11 converted butane 1.21 acetic acid, 0.121 Acetone and methyl acetate, 0.12 t methyl ethyl ketone and ethyl acetate and 0.09 t formic acid and Propionic acid. This information gives an acetic acid / methyl ethyl ketone ratio in the product of at least 10: 1. In the process according to the invention, the quantity ratio of vinegar is acid to methyl ethyl ketone at least about 3.5: 1.

Die Erfindung wird durch den nachstehenden)Versuch und die Beispiele weiter erläutert.The invention is further illustrated by the experiment below and the examples.

VergleichsversuchComparative experiment

Flüssiges Butan wurde kontinuierlich in einen ummantelten Tankreaktor (L: D-Verhältnis = 9,0:1) aus 3<> korrosionsbeständigem Stahl mit Hilfe einer hydraulischen Hochdruckverdrängungspumpe eingeleitet. Der Reaktor wurde bei 18O⁰C und 56,2 at gehalten. Die Reaktortemperatur wurde durch Hindurchleiten von Dampf durch den Reaktormantel gesteuert. Praktisch reiner, auf etwa 56 at verdichteter Sauerstoff wurde in den Reaktor an einer Stelle in der Nähe des Butaneinlasses im unteren Abschnitt des Reaktors eingeleitet. Das aus dem Reaktor ausströmende Gut wurde mit Hilfe eines Kühlers auf 65 ⁰C abgekühlt und in einen Trennbehälter geleitet, der bei etwa 56 at gehalten wurde. Nicht kondensierte Gase wurden aus dem Trennbehälter abgelassen. Das erhaltene abgekühlte Gut ließ man in dem Behälter in zwei Schichten auftrennen. Die obere Schicht enthielt etwa 65 Gewichtsprozent Butan, der Rest bestand im wesentlichen aus Essigsäure, Methyläthylketon und geringen Mengen anderer sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen. Diese obere Schicht wurde in den Reaktor in einer Menge von 68,1361 je 3,7851 Reaktorraum je Stunde zurückgeführt. Die untere Schicht, welche zur Hauptsache aus Methyläthylketon, Essigsäure und Wasser bestand, wurde als Produkt abgetrennt und durch Destillation in die verschiedenen Komponenten aufgetrennt. Die Sauerstoffbeschickung zum Reaktor belief sich auf etwa 11 Gewichtsprozent der flüssigen Butanbeschickung zum Reaktor (einschließlich des flüssigen Butans im Umlaufstrom). Die Verweilzeit der flüssigen Stoffe im Reaktor betrug 3,3 Minuten, und das Mengenverhältnis von Methyläthylketon zu Essigsäure in den Produkten betrug 1: 6,5.Liquid butane was continuously introduced into a jacketed tank reactor (L: D ratio = 9.0: 1) made of 3 <> corrosion-resistant steel with the aid of a hydraulic high-pressure displacement pump. The reactor was maintained at at 18O ⁰ C and 56.2. The reactor temperature was controlled by passing steam through the reactor jacket. Virtually pure oxygen compressed to about 56 atm was introduced into the reactor at a location near the butane inlet in the lower section of the reactor. The effluent from the reactor was cooled well by a cooler at 65 ⁰ C and passed into a separator vessel, which was maintained at about 56th Uncondensed gases were vented from the separation vessel. The cooled material obtained was allowed to separate into two layers in the container. The upper layer contained about 65 percent by weight butane, the remainder essentially consisted of acetic acid, methyl ethyl ketone and small amounts of other oxygen-containing organic compounds. This upper layer was returned to the reactor in an amount of 68.1361 per 3.7851 reactor space per hour. The lower layer, which mainly consisted of methyl ethyl ketone, acetic acid and water, was separated off as a product and separated into the various components by distillation. The oxygen feed to the reactor was approximately 11 percent by weight of the liquid butane feed to the reactor (including the liquid butane in the recycle stream). The residence time of the liquid substances in the reactor was 3.3 minutes and the ratio of methyl ethyl ketone to acetic acid in the products was 1: 6.5.

example 1

Es wurde wie im Vergleichsversuch gearbeitet, jedoch ein ummantelter verlängerter Reaktor mit einem L: D-Verhältnis von 60:1 aus korrosionsbeständigem Stahl verwendet. Das Mengenverhältnis von Methyläthylketon zu Essigsäure beim Aufarbeiten der unteren Schicht betrug 1: 3,5. Die Arbeitsbedingungen, das Volumen der Reaktionszone und die Verweilzeit stimmten mit denen des vorhergehenden BeispielsThe procedure was as in the comparative experiment, but a jacketed extended reactor with an L: D ratio 60: 1 made of corrosion-resistant steel is used. The proportion of methyl ethyl ketone to acetic acid when working up the lower layer was 1: 3.5. The working conditions, that The volume of the reaction zone and the residence time were in agreement with those of the previous example

überein. „ . . , .match. ". . ,.

Example 2

Flüssiges Butan wurde kontinuierlich in einen verlängerten Reaktor mit einem L: D-Verhältnis von 640:1 aus korrosionsbeständigem Stahl und dem gleichen Volumen, wie das der in den beiden vorhergehenden Versuchen verwendeten Reaktoren, eingeleitet. Der Reaktor wurde bei 150⁰C und 65,4 at gehalten. In den Reaktor wurde praktisch reiner, auf etwa 65,4 at verdichteter Sauerstoff an einer Stelle in der Nähe des Butaneinlasses im unteren Teil des Reaktors eingeleitet.Liquid butane was continuously introduced into an elongated reactor with an L: D ratio of 640: 1 made of stainless steel and the same volume as that of the reactors used in the two previous experiments. The reactor was kept at 150 ^° C. and 65.4 at. Practically pure oxygen, compressed to about 65.4 atm, was introduced into the reactor at a point near the butane inlet in the lower part of the reactor.

Das aus dem Reaktor ausströmende Gut wurde in gleicher Weise wie in den vorhergehenden Versuchen behandelt. Die Sauerstoffbeschickung zum Reaktor betrug etwa 11 Gewichtsprozent der flüssigen Butanbeschickung (einschließlich des flüssigen Butans im Umlaufstrom). Die Verweilzeit der flüssigen Stoffe im Reaktor betrug 2,7 Minuten, und das Mengenverhältnis von Methyläthylketon zu Essigsäure betrug etwa 3:1.The material flowing out of the reactor was processed in the same way as in the previous experiments treated. The oxygen feed to the reactor was about 11 percent by weight of the liquid butane feed (including circulating liquid butane). The residence time of the liquid substances in the The reactor lasted 2.7 minutes and the ratio of methyl ethyl ketone to acetic acid was about 3: 1.

Die vorstehenden Beispiele zeigen, daß man das Mengenverhältnis von Methyläthylketon zu Essigsäure erfindungsgemäß erheblich erhöhen kann.The above examples show that the quantitative ratio of methyl ethyl ketone to acetic acid according to the invention can increase significantly.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte bestehen zur Hauptsache aus Methyläthylketon und Essigsäure. Es werden jedoch auch geringe Mengen Wasser und anderer sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen, wie Methylalkohol, Äthylalkohol und Äthylacetat, gebildet. Diese Produkte können nach herkömmlichen Verfahren, wie Destillation oder Extraktion, abgetrennt werden.The products obtained by the process according to the invention consist mainly of methyl ethyl ketone and acetic acid. However, there are also small amounts of water and others containing oxygen organic compounds such as methyl alcohol, ethyl alcohol and ethyl acetate are formed. These products can be separated by conventional methods such as distillation or extraction.

Claims

Claim:

A process for the production of methyl ethyl ketone and acetic acid-containing mixtures, by oxidation of butane with oxygen or an oxygen-containing gas in liquid phase and optionally in the presence of a catalyst, wherein 1 to 20 parts by weight of active oxygen per 100 parts by weight butane at a temperature of about 125 to about 25O ⁰ C and a pressure of about 35 to about 140 at, and separation of the reaction mixture into an upper butane layer and a lower reaction product layer, characterized in that the butane and oxygen or oxygen-containing gas is continuously fed into a reaction zone with a size ratio of length to diameter of at least about 60: 1 is introduced at such a rate that the reaction mixture flows through the reaction zone essentially with a straight flow front and the residence time is 30 seconds to 100 minutes, and that the reaction takes place in the presence of an organic solution which is liquid under normal conditions medium and / or with recirculation of about 0.378 to 378 1 butane layer per hour per 3.78 1 reaction zone.

Considered publications:
German Auslegeschrift No. 1 074 027;
British Patent No. 721,914;
U.S. Patent No. 2,452,326;
"Chemie-Ingenieur-Technik" 34, 1962, p. 49;
Doklady Akad. Nauk. SSSR139, 1961, pp. 99 to 101.