DE1205515B - Verfahren zur Herstellung von Methylaethylketon und Essigsaeure enthaltenden Gemischen durch Oxydation von Butan mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas in fluessiger Phase - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-10

Nummer: 1 205 515

Aktenzeichen: U 9816IV b/12 ο

Anmeldetag: 17. Mai 1963

Auslegetag: 25. November 1965

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methyläthylketon und Essigsäure enthaltenden Gemischen durch Oxydation von Butan mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas in flüssiger Phase. Dieses Verfahren liefert ein höheres Mengenverhältnis an Methyläthylketon zu Essigsäure, als es nach den bisher bekannten Butan-Oxydationsverfahren erhalten werden konnte.

Die Oxydation aliphatischer Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan oder *° Gemischen dieser Kohlenwasserstoffe, mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas ist bekannt. Diese Oxydationsverfahren werden in Gegenwart oder Abwesenheit von Katalysatoren in der Dampfphase oder in flüssiger Phase zur Herstellung von Aldehyden, Ketonen, Säuren und Estern angewandt. Bei der Oxydation von Butan erhält man bekanntlich überwiegend Essigsäure und daneben Methyläthylketon, Acetaldehyd und Ester (vgl. deutsche Auslegeschrift 1 074 027, britische Patentschrift 721914, USA.-Patentschrift 2 452 326 und den Aufsatz von Dr. Franz B r ο i c h, »Chemie-Ingenieur-Technik« 34 [1962], S. 45 bis 61). Unter optimalen Bedingungen, d. h. bei etwa 80 at und etwa 17O⁰C, erhält man etwa 63% Essigsäure, 3,6% Ameisensäure und Propionsäure sowie 30% Ester und Ketone. Diese 30% gliedern sich auf in Methyläthylketon, Aceton, sek.-Butylacetat und Äthylacetat als Hauptbestandteile. Keines der bisher bekannten Verfahren zur Oxydation von Butan war darauf abgestellt, die Erzeugung von Methyläthylketon auf Kosten der Bildung von Essigsäure zu erhöhen.

Die Oxydation von Butan in flüssiger Phase und in Abwesenheit von Katalysatoren ist im Grunde ein verhältnismäßig einfaches Verfahren. Erforderlich sind lediglich flüssiges Butan sowie Sauerstoff oder ein Sauerstoff enthaltendes Gas, die in einen geeigneten Reaktor eingeführt werden, sowie eine ausreichende Wärmemenge, um die Reaktion in Gang zu bringen. Sobald die Reaktion einsetzt, verläuft sie stark exotherm und man muß für eine ausreichende Wärmeabfuhr aus der Reaktionszone und Temperatursteuerung sorgen, wenn man Wert auf Selektivität und hohe Leistungsfähigkeit legt. Der Ausdruck »Selektivität« bezeichnet die selektive Erzeugung eines oder mehrerer Produkte.

Die Oxydation von Butan wurde bisher im allgemeinen in Reaktionszonen mit verhältnismäßig niedrigem Größenverhältnis von Länge zu Durchmesser (L: D), z. B. von etwa 1:1 bis etwa 15:1, durchgeführt (vgl. Beispiel 1 der deutschen Auslegeschrift 1 074 027). Diese bisher verwendeten Reaktionszonen werden nachstehend als »Tankreaktoren« bezeichnet.

Verfahren zur Herstellung von Methyläthylketon und Essigsäure enthaltenden Gemischen durch
Oxydation von Butan mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas in flüssiger Phase

Anmelder:

Union Carbide Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. V. Vossius,

Patentanwalt, München 23, Siegesstr. 26

Als Erfinder benannt:
Norman Russell Cox,
St. Albans, W. Va. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 18. Mai 1962 (195 992)

Wenn man flüssiges Butan und Sauerstoff oder ein Sauerstoff enthaltendes Gas kontinuierlich in einen Tankreaktor einleitet, wird Methyläthylketon, welches im allgemeinen in der frühen Stufe der Oxydationsreaktion gebildet wird, zu Essigsäure und anderen organischen Verbindungen weiter oxydiert. Diese Erscheinung wird auf die Rückmischung der Flüssigkeit in Tankreaktoren zurückgeführt, wenn man bei kommerziell wirtschaftlichenBeschickungsgeschwindigkeiten arbeitet. Im allgemeinen treten in Tankreaktoren keine Konzentrationsgefälle auf. Die Reaktionsteilnehmer und die Reaktionsprodukte werden praktisch vollständig miteinander vermischt, und die Flüssigkeit, die durch den Tankreaktor fließt, ist im wesentlichen homogen. Infolgedessen hat das Sauerstoff enthaltende Gas in einem solchen Tankreaktor in gleicher Weise Zugang zum Methyläthylketon wie zu Butan, so daß Methyläthylketon zu Essigsäure und anderen organischen Verbindungen oxydiert wird. Weiterhin ist Methyläthylketon leichter zu oxydieren als Butan, wodurch die Ausbeute an Essigsäure auf Kosten von Methyläthylketon zunimmt. Diese Erscheinungen werden durch die äußerst schwierige Temperatursteuerung innerhalb des Tankreaktors wegen der stark exothermen Oxydationsreaktion noch komplizierter. Die Wärmeabfuhr und die Temperatursteuerung

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wurden bisher entweder durch langsame und gesteu- Länge der Reaktionszone wird so gewählt, daß das

erte Oxydation von Butan (niedrige Sauerstoffkonzen- L: D-Verhältnis der Reaktionszone innerhalb des

tration und/oder niedrige Butanbeschickungsgeschwin- vorgenannten Bereiches fällt.

digkeit) oder durch Verwendung großer Mengen inerter Die Oxydationsreaktion wird bei einer Temperatur

Verdünnungsmittel, wie Stickstoff oder einer inerten 5 von etwa 125 bis etwa 25O⁰C, vorzugsweise bei etwa

organischen Verbindung, erzielt. Diese Methoden 150 bis etwa 200°C, und bei einem Druck im Bereich

erfordern jedoch ein Arbeiten bei verringerten Ge- von etwa 35 bis etwa 140 at, vorzugsweise bei etwa

schwindigkeiten und Kapazitäten, und sie sind dem- 49 bis etwa 84 at, durchgeführt, um ein im wesentlichen

entsprechend nicht leichstungsfähig und kommerziell flüssiges Reaktionsgemisch aufrechtzuerhalten. In der

unwirtschaftlich. Niedrige Beschickungsgeschwindig- io Reaktionszone vorliegende Dämpfe sind unter diesen

keiten zum Tankreaktor haben eine lange Verweilzeit Bedingungen gegenüber der Oxydation praktisch inert,

der Stoffe in ihm zur Folge. In ähnlicher Weise sind Erforderlichenfalls kann die Temperatur in der Reak-

bei Verwendung von Verdünnungsmitteln lange Ver- tionszone gesteuert werden, indem man diese Zone

weilzeiten der Stoffe im Reaktor erforderlich. Durch mit einem Kühlmantel oder äußeren Kühlschlangen

diese erhöhte Verweilzeit wird eine weitere Oxydation 15 versieht.

von Methyläthylketon zu Essigsäure hervorgerufen, Die Butanbeschickungsgeschwindigkeit zur Reak-

und sie hat häufig den oxydativen Abbau der erwünsch- tionszone hängt vom Volumen dieser Zone, der

ten Produkte unter den Arbeitsbedingungen zur Folge. erforderlichen Produktionsgeschwindigkeit, der Strö-

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren mungsgeschwindigkeit des Sauerstoff enthaltenden zur Herstellung von Methyläthylketon und Essigsäure 20 Gases und anderen Arbeitsvariablen ab. Die Butanenthaltenden Gemischen durch Oxydation von Butan beschickungsgeschwindigkeit muß jedoch derartig einmit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas in gestellt werden, daß die Verweilzeit der gesamten flüssiger Phase und gegebenenfalls in Gegenwart eines flüssigen Stoffe in der Reaktionszone (einschließlich Katalysators, wobei 1 bis 20 Gewichtsteile Sauerstoff des Umlaufstromes, wie nachstehend besprochen wird) je 100 Gewichtsteile Butan bei einer Temperatur von 25 innerhalb des Bereiches von 30 Sekunden bis 100 Mietwa 125 bis etwa 250° C und einem Druck von etwa nuten beträgt. Der Ausdruck »Verweilzeit« kann als 35 bis etwa 140 at umgesetzt werden und Trennung das Volumen der Reaktionszone, dividiert durch die des Reaktionsgemisches in eine obere Butänschicht Raumgeschwindigkeit (volumetrische Geschwindig- und eine untere Reaktionsproduktschicht, welches da- keit) der Flüssigkeit durch die Zone, definiert werden, durch gekennzeichnet ist, daß man das Butan und 30 Bei längeren Verweilzeiten erfolgt Oxydation von Sauerstoff oder sauerstoffhaltiges Gas kontinuierlich Methyläthylketon zu Essigsäure, und unter den Arbeitsin eine Reaktionszone mit einem Größenverhältnis bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens könvon Länge zu Durchmesser von mindestens etwa 60:1 nen die Produkte thermisch abgebaut werden,
in solcher Geschwindigkeit einleitet, daß das Reaktions- Zur erfindungsgemäßen Oxydation von Butan köngemisch durch die Reaktionszone im wesentlichen mit 35 nen praktisch reiner Sauerstoff, Luft oder andere gerader Strömungsfront strömt und die Verweilzeit Sauerstoff enthaltende Gase verwendet werden. Das 30 Sekunden bis 100 Minuten beträgt, und daß die Gas kann unmittelbar in die Reaktionszone an einer Umsetzung in Gegenwart eines unter Normalbedin- oder mehreren Stellen eingeführt werden. Die Sauergungen flüssigen organischen Lösungsmittels und/oder Stoffkonzentration, bezogen auf das in die Reaktionsunter Rückführung von stündlich etwa 0,378 bis 378 1 40 zone geleitete Butan, beträgt 1 bis 20 Gewichtsprozent, Butanschicht je 3,781 Reaktionszone durchgeführt vorzugsweise etwa 5 bis etwa 15 Gewichtsprozent. Die wird. Butanbeschickung, welche in die Reaktionszone ein-

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die tritt, umfaßt auch den Umlaufstrom zur Reaktions-Selektivität der Oxydation von Butan zu Methyläthyl- zone, wie nachstehend besprochen wird,
keton und Essigsäure auf Grund der Ausschaltung 45 Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Abwesender Rückmischung des flüssigen Reaktionsgemisches heit eines Katalysators durchgeführt. Man kann jedoch während seines Durchganges durch die verlängerte gegebenenfalls bekannte Katalysatoren zur Oxydation Reaktionszone unerwartet erhöht. Das Strömungsbild von Kohlenwasserstoffen, wie Kobaltacetat, Mangandes flüssigen Reaktionsgemisches innerhalb der ver- acetat, Mangan oder Kobalt, verwenden,
längerten Reaktionszone kann anschaulich als »Stöpsel- 50 Das Umlaufverhältnis zur Reaktionszone (Volumen strömung« (die Flüssigkeit bewegt sich mit ebener zuUmlauf, d.h. aus dem Reaktionsgemisch abgetrennte Frontfläche parallel zur Achse der Reaktionszone) Butanschicht je Volumen Reaktionszone je Stunde) bezeichnet werden, da das flüssige Reaktionsgemisch variiert von etwa 0,378 bis 378 1 Reaktionsprodukt je durch diese Zone praktisch in stabähnlicher Weise 3,781 Reaktionszone in der Stunde. Vorzugsweise fließt. Es kann zwar bei dieser Art von Strömung 55 arbeitet man mit Umlauf Verhältnissen von etwa 18,9 geringe örtliche Turbulenz auftreten, doch erfolgt bis etwa 113,61 Reaktionsprodukt je 3,78 1 Reaktionspraktisch keine Rückmischung der Flüssigkeit über zone je Stunde. Der Umlaufstrom kann bis zu etwa eine endliche Länge der verlängerten Reaktionszone 80 Gewichtsprozent Butan enthalten, der Rest besteht in der Richtung des Flüssigkeitsstromes. Infolgedessen aus Methyläthylketon, Essigsäure, Kohlendioxyd und besteht nur geringe oder keine Neigung zur Oxydation 60 anderen sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen, von Methyläthylketon zu Essigsäure auf Grund der wie Methylacetat, Äthylacetat, Ameisensäure, Methyl-Rückmischung, wie sie in Tankreaktoren auftritt. alkohol, Äthylalkohol, Butylalkohol und Buttersäure.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einer ver- Die relativen Mengen dieser sauerstoffhaltigen orga-

längerten Reaktionszone durchgeführt, in welcher das nischen Verbindungen hängen von den Arbeitsbedin-

Größenverhältnis von Länge zu Durchmesser (L: D) 65 gungen in der Reaktionszone und in dem Trenn-

der Zone mindestens 60:1 und bis zu etwa 100 000:1 behälter ab. Überraschenderweise wurde festgestellt,

beträgt. Der Durchmesser der Reaktionszone kann daß bei zunehmendem Umlaufverhältnis auch das

von etwa 6,35 mm bis etwa 15,2 cm variieren. Die Mengenverhältnis von Methyläthylketon zu Essig-

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säure im Endproduktgemisch zunimmt, und umge- eine weitere Steigerung der Selektivität erreicht werden, kehrt bei abnehmendem Umlaufverhältnis auch das Die Wärmeabfuhr erfolgt erfindungsgemäß durch ein Mengenverhältnis von Methyläthylketon zu Essig- kreisendes Kühlmedium, nämlich einem Teil des aus säure abnimmt. Mit zunehmendem Umlauf verhältnis jeder Reaktionszone austretenden Reaktionsproduktes, nimmt die Butanumwandlung je Durchgang innerhalb 5 das abgekühlt in diese Reaktionszone zurückgeführt des Reaktors ab, wodurch sich eine kürzere Kontakt- wird. Weiterhin ist es leichter, außerhalb des Explosionszeit der Stoffe im Reaktor ergibt. Infolgedessen hat grenzen zu arbeiten.

das Methyläthylketon weniger Zeit zur Oxydation zur Nach dem in der britischen Patentschrift 721 914

Essigsäure. Wenn andererseits das Umlaufverhältnis beschriebenen Verfahren wird η-Butan mit Eisessig als

verringert wird, ist die Butanumwandlung je Durch- io Lösungsmittel, Kobaltacetat als Katalysator und

gang sowie die Verweilzeit der Stoffe im Reaktor Natriumacetat als Modifizierungsmittel bei erhöhten

entsprechend erhöht, wodurch eine weitere Oxydation Temperaturen und Drücken mit Sauerstoff oder sauer-

von Methyläthylketon zu Essigsäure und anderen stoffhaltigen Gasen hauptsächlich zu Essigsäure, Äthyl-

sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen erfolgt. acetat und Methyläthylketon und untergeordneten

Der Umlaufstrom in die Reaktionszone erfüllt neben 15 Mengen Alkoholen oxydiert. Das Verfahren ist hin-

seiner Funktion der Wärmeabfuhr aus der Reaktions- sichtlich der einzusetzenden Ausgangsmaterialien und

zone und der Temperatursteuerung in der Reaktions- der Auftrennung der Reaktionsprodukte wenig günstig,

zone eine weitere wichtige Aufgabe. Die Essigsäure, In der deutschen Auslegeschrift 1074 027 ist ein

das Methyläthylketon und die anderen sauerstoff- Verfahren und eine Vorrichtung zur kontinuierlichen

haltigen organischen Verbindungen im Umlaufstrom 20 Oxydation von η-Butan in flüssiger Phase mit einem

halten das Butan in der Reaktionszone in flüssiger sauerstoffhaltigen Gas bei erhöhter Temperatur und

Phase. Der Umlaufstrom dient daher unter den Arbeits- unter Druck beschrieben, bei dem man die in einem

bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens als senkrechten Reaktionsraum befindliche flüssige Phase

Lösungsmittel für das Butan in der Reaktionszone, durch vertikale Trennwände in einzelne Zonen unter-

und er ermöglicht, daß die Oxydationsreaktion des 25 teilt, die gesamte Menge an η-Butan und sauerstoff-

Butans im wesentlichen in der flüssigen Phase erfolgt. haltigem Gas im Gleichstrom der Oxydationszone

Man kann jedoch auch ein normalerweise flüssiges unten zuführt und das in dieser Zone aufsteigende organisches Lösungsmittel, wie eine der sauerstoff- Reaktionsgemisch durch die andere (Rücklauf-) Zone haltigen organischen Verbindungen des Umlaufstroms, zirkulieren läßt. Als Oxydationszone wird eine Reakinsbesondere Essigsäure oder Methyläthylketon, oder 3° tionszone mit einem Größenverhältnis von Länge zu andere inerte Lösungsmittel, wie gesättigte aliphati- Durchmesser von etwa 11,6:1 verwendet. Bei einer sehe Monocarbonsäuren mit 2 bis 5 Kohlenstoff- Arbeitstemperatur von 180⁰C und einem Druck von atomen, gesättigte aliphatische Ketone mit 3 bis 50 at werden unter anderem aus 100 Teilen umge-6 Kohlenstoffatomen, gesättigte aliphatische Alkohole setztem Butan 115 Teile Essigsäure, 6,8 Teile Ameisenmit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkylester gesättigter 35 saure, ll,6Teile Methylacetat und Aceton und 13,2Teile aliphatischer Monocarbonsäuren mit 3 bis 12 Kohlen- Äthylacetat und Methyläthylketon erhalten. Das Menstoffatomen oder Gemische solcher Lösungsmittel, genverhältnis von Essigsäure zu Methyläthylketon getrennt in die Reaktionszone einführen, um das beträgt also mindestens etwa 8,5:1. Nach dem erfin-Butan in der Reaktionszone im wesentlichen in der dungsgemäßen Verfahren beträgt das Mengenverhältflüssigen Phase zu halten. Diese Lösungsmittel können 4° nis von Essigsäure zu Methyläthylketon etwa 1: 3, an Stelle des Umlauf stromes oder zusätzlich verwendet wenn man in einer Oxydationszone mit einem Größenwerden. Da jedoch im erfindungsgemäßen Verfahren verhältnis von Länge zu Durchmesser von 16 640:1 der Umlaufstrom zur Reaktionszone als Lösungs- arbeitet. Beim Arbeiten in einer Reaktionszone mit mittel für Butan dient, ist infolgedessen eine zusätzliche einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von und getrennte Zufuhr von Lösungsmitteln in die 45 60:1 beträgt das Mengenverhältnis von Essigsäure zu Reaktionszone nicht erforderlich. Methyläthylketon 3,5 :1.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- EinAufsatz in »Chemie-Ingenieur-Technik« 34 (1962), fahrens verwendete Vorrichtung besteht wegen der S. 45 bis 61, beschreibt unter anderem ein Flüssigphase-Bildung von Essigsäure und anderen korrodierenden verfahren zur Oxydation von Butan. Bei einer Tempe-Verbindungen im allgemeinen aus korrosionsbestän- 5° ratur von 17O⁰C und einem Druck von etwa 80 at digen Werkstoffen. Obwohl zum Bau der in den werden 63,1% Essigsäure, 3,6% Ameisensäure und Beispielen verwendeten Vorrichtung korrosionsbestän- Propionsäure sowie 30% Ester und Ketone erhalten, diger Stahl verwendet wurde, kann man mit gleichem Unter den Estern und Ketonen sind Methyläthylketon, Erfolg auch andere korrosionsbeständige Legierungen Aceton, sek.-Butylacetat und Äthylacetat die Haupt- und Werkstoffe verwenden. 55 bestandteile. Die Reaktion wird ohne Katalysator und

In der USA.-Patentschrift 2 452 326 ist ein Verfah- bei einem Umsatz von etwa 5 % durchgeführt. Die

ren zur Herstellung von Methyläthylketon und Diacetyl Raum-Zeit-Ausbeute ist mit 345 kg/m³ Reaktions-

durch Oxydation von η-Butan mit Sauerstoff in der raum angegeben. Diese Ausbeuteangabe bezieht sich

Dampfphase bei erhöhten Temperaturen und in Gegen- vermutlich auf 1 Stunde. Angaben darüber fehlen, ob

wart von Bromwasserstoff als Katalysator beschrieben. 60 es sich bei dieser Ausbeute lediglich um flüssige sauer-

Die Vorzüge des erfindungsgemäßen Flüssigphasever- stoffhaltige Produkte handelt, oder ob auch die gas-

fahrens gegenüber diesem Verfahren sind zunächst förmigen Nebenprodukte Wasser, Kohlendioxyd und

technologischer Art. Man kann bei niedrigen Tempe- Kohlenmonoxyd in diesen Mengen eingeschlossen sind,

raturen arbeiten, wodurch eine gewisse Einheitlichkeit Es bestehen Gründe zu der Annahme, daß die Menge

der Reaktionsprodukte begünstigt wird. Die Verwen- 65 von 345 kg/m³ auch diese Nebenprodukte mit ein-

dung von Katalysatoren entfällt, die Radikalkonzen- schließt. Die in dem Aufsatz beschriebene Kapazität

tration ist höher. Durch Einhaltung niedriger Umsätze für die Anlage zur Flüssigphaseoxydation von Butan

und/oder Verwendung von Verdünnungsmitteln kann ist mit 20 0001 Essigsäure pro Jahr angegeben. Nach

einer Abbildung in diesem Aufsatz werden zwei Reaktoren mit einem Volumen von jeweils 17 m³ verwendet. Wenn die Anlage 8400 Stunden pro Jahr (350 Tage) betrieben wird, liefert das Verfahren 70,48 g Essigsäure je Liter Reaktor je Stunde. Da die Essigsäure nach den Angaben des Aufsatzes etwa die Hälfte der erhaltenen Flüssigprodukte ausmacht, beträgt die Raum-Zeit-Ausbeute dieses Verfahrens etwa 145 g je Liter je Stunde.

Der technische Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem in dem vorstehend besprochenen Aufsatz geschilderten Flüssigphaseverfahren der Butan-Oxydation ergibt sich aus einer Veröffentlichung in der Zeitschrift »Europe and Oil«, Juniheft 1964. Bei normalem Betrieb (20001 je Monat Essigsäure und 4001 je Monat Lösungsmittel) liefert 11 umgewandeltes Butan 1,21 Essigsäure, 0,121 Aceton und Methylacetat, 0,12 t Methyläthylketon und Äthylacetat sowie 0,09 t Ameisensäure und Propionsäure. Aus diesen Angaben ergibt sich ein Essigsäure-Methyläthylketon-Verhältnis im Produkt von mindestens 10:1. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt das Mengenverhältnis von Essig säure zu Methyläthylketon mindestens etwa 3,5:1.

Die Erfindung wird durch den nachstehenden)Versuch und die Beispiele weiter erläutert.

Vergleichsversuch

Flüssiges Butan wurde kontinuierlich in einen ummantelten Tankreaktor (L: D-Verhältnis = 9,0:1) aus 3<> korrosionsbeständigem Stahl mit Hilfe einer hydraulischen Hochdruckverdrängungspumpe eingeleitet. Der Reaktor wurde bei 18O⁰C und 56,2 at gehalten. Die Reaktortemperatur wurde durch Hindurchleiten von Dampf durch den Reaktormantel gesteuert. Praktisch reiner, auf etwa 56 at verdichteter Sauerstoff wurde in den Reaktor an einer Stelle in der Nähe des Butaneinlasses im unteren Abschnitt des Reaktors eingeleitet. Das aus dem Reaktor ausströmende Gut wurde mit Hilfe eines Kühlers auf 65 ⁰C abgekühlt und in einen Trennbehälter geleitet, der bei etwa 56 at gehalten wurde. Nicht kondensierte Gase wurden aus dem Trennbehälter abgelassen. Das erhaltene abgekühlte Gut ließ man in dem Behälter in zwei Schichten auftrennen. Die obere Schicht enthielt etwa 65 Gewichtsprozent Butan, der Rest bestand im wesentlichen aus Essigsäure, Methyläthylketon und geringen Mengen anderer sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen. Diese obere Schicht wurde in den Reaktor in einer Menge von 68,1361 je 3,7851 Reaktorraum je Stunde zurückgeführt. Die untere Schicht, welche zur Hauptsache aus Methyläthylketon, Essigsäure und Wasser bestand, wurde als Produkt abgetrennt und durch Destillation in die verschiedenen Komponenten aufgetrennt. Die Sauerstoffbeschickung zum Reaktor belief sich auf etwa 11 Gewichtsprozent der flüssigen Butanbeschickung zum Reaktor (einschließlich des flüssigen Butans im Umlaufstrom). Die Verweilzeit der flüssigen Stoffe im Reaktor betrug 3,3 Minuten, und das Mengenverhältnis von Methyläthylketon zu Essigsäure in den Produkten betrug 1: 6,5.

Beispiel 1

Es wurde wie im Vergleichsversuch gearbeitet, jedoch ein ummantelter verlängerter Reaktor mit einem L: D-Verhältnis von 60:1 aus korrosionsbeständigem Stahl verwendet. Das Mengenverhältnis von Methyläthylketon zu Essigsäure beim Aufarbeiten der unteren Schicht betrug 1: 3,5. Die Arbeitsbedingungen, das Volumen der Reaktionszone und die Verweilzeit stimmten mit denen des vorhergehenden Beispiels

überein. „ . . , .

Beispiel 2

Flüssiges Butan wurde kontinuierlich in einen verlängerten Reaktor mit einem L: D-Verhältnis von 640:1 aus korrosionsbeständigem Stahl und dem gleichen Volumen, wie das der in den beiden vorhergehenden Versuchen verwendeten Reaktoren, eingeleitet. Der Reaktor wurde bei 150⁰C und 65,4 at gehalten. In den Reaktor wurde praktisch reiner, auf etwa 65,4 at verdichteter Sauerstoff an einer Stelle in der Nähe des Butaneinlasses im unteren Teil des Reaktors eingeleitet.

Das aus dem Reaktor ausströmende Gut wurde in gleicher Weise wie in den vorhergehenden Versuchen behandelt. Die Sauerstoffbeschickung zum Reaktor betrug etwa 11 Gewichtsprozent der flüssigen Butanbeschickung (einschließlich des flüssigen Butans im Umlaufstrom). Die Verweilzeit der flüssigen Stoffe im Reaktor betrug 2,7 Minuten, und das Mengenverhältnis von Methyläthylketon zu Essigsäure betrug etwa 3:1.

Die vorstehenden Beispiele zeigen, daß man das Mengenverhältnis von Methyläthylketon zu Essigsäure erfindungsgemäß erheblich erhöhen kann.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte bestehen zur Hauptsache aus Methyläthylketon und Essigsäure. Es werden jedoch auch geringe Mengen Wasser und anderer sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen, wie Methylalkohol, Äthylalkohol und Äthylacetat, gebildet. Diese Produkte können nach herkömmlichen Verfahren, wie Destillation oder Extraktion, abgetrennt werden.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Methyläthylketon und Essigsäure enthaltenden Gemischen durch Oxydation von Butan mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas in flüssiger Phase und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, wobei 1 bis 20 Gewichtsteile Sauerstoff je 100 Gewichtsteile Butan bei einer Temperatur von etwa 125 bis etwa 25O⁰C und einem Druck von etwa 35 bis etwa 140 at umgesetzt werden, und Trennung des Reaktionsgemisches in eine obere Butanschicht und eine untere Reaktionsproduktschicht, dadurch gekennzeichnet, daß man das Butan und Sauerstoff oder sauerstoffhaltiges Gas kontinuierlich in eine Reaktionszone mit einem Größenverhältnis von Länge zu Durchmesser von mindestens etwa 60:1 in solcher Geschwindigkeit einleitet, daß das Reaktionsgemisch durch die Reaktionszone im wesentlichen mit gerader Strömungsfront strömt und die Verweilzeit 30 Sekunden bis 100 Minuten beträgt, und daß die Umsetzung in Gegenwart eines unter Normalbedingungen flüssigen organischen Lösungsmittels und/oder unter Rückführung von stündlich etwa 0,378 bis 378 1 Butanschicht je 3,78 1 Reaktionszone durchgeführt wird.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 074 027;
   britische Patentschrift Nr. 721 914;
   USA.-Patentschrift Nr. 2 452 326;
   »Chemie-Ingenieur-Technik« 34, 1962, S. 49;
   Doklady Akad. Nauk. SSSR139,1961, S. 99 bis 101.

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