DE1204763B - Process for the production of conversion products of metal complex compounds of azo dyes of the pyrazolone series - Google Patents
Process for the production of conversion products of metal complex compounds of azo dyes of the pyrazolone seriesInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Umsetzungsprodukten von Metallkomplexverbindungen von Azofarbstoffen der Pyrazolonreihe Es wurde gefunden, daß man neue, wertvolle Umsetzungsprodukte von Metallkomplexverbindungen von Azofarbstoffen der Pyrazolonreihe erhält, wenn man die Metallkomplexverbindungen von Azofarbstoffen, die keine wasserlöslichmachenden Gruppen, wie Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen, enthalten und der allgemeinen Formel entsprechen, in der X eine Hydroxylgruppe bedeutet, die in Nachbarstellung zur Azogruppe steht, A einen Rest der Benzolreihe und B den Rest eines Pyrazolonderivates bedeuten, mit Dicyclohexylamin umsetzt. Die Azofarbstoffe können außer der - S02 - CH = CH-Gruppe noch weitere Substituenten, wie z. B. Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy- oder Nitrogruppen, enthalten.Process for the preparation of reaction products of metal complex compounds of azo dyes of the pyrazolone series It has been found that new, valuable reaction products of metal complex compounds of azo dyes of the pyrazolone series are obtained if the metal complex compounds of azo dyes which do not contain any water-solubilizing groups, such as sulfonic acid or carboxylic acid groups, are obtained general formula correspond, in which X is a hydroxyl group which is adjacent to the azo group, A is a residue of the benzene series and B is the residue of a pyrazolone derivative, reacted with dicyclohexylamine. In addition to the - SO 2 - CH = CH group, the azo dyes can also contain other substituents, such as. B. halogen atoms, alkyl, alkoxy or nitro groups contain.
Als komplexbildende Metalle sind Schwermetalle mit der Koordinationszahl 6, insbesondere Chrom und Kobalt, geeignet.Heavy metals with the coordination number 6, in particular chromium and cobalt, are suitable as complex-forming metals.
Die neuen Umsetzungsprodukte zeichnen sich durch ihre sehr gute Löslichkeit in den verschiedensten organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Methylglykol, Äthylglykol, Methyläthylketon, Aceton oder Alkohol, aus und sind daher als Lackfarbstoffe, insbesondere zum Färben von Nitrolacken, sehr gut geeignet.The new reaction products are characterized by their very good solubility in a wide variety of organic solvents, such as. B. methyl glycol, ethyl glycol, Methyl ethyl ketone, acetone or alcohol, and are therefore used as paint dyes, in particular for dyeing nitro lacquers, very suitable.
Gegenüber der aus der deutschen Patentschrift 743 848 bekannten, mit Diisohexylamin umgesetzten Chromkomplexverbindung des Azofarbstoffes aus diazotiertem 1-Amino-3-nitro-6-oxybenzol und 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon zeichnen sich die verfahrensgemäß erhältlichen Farbstoffe ähnlicher Zusammensetzung durch eine wesentlich bessere Uberspritzechtheit der Nitrolackfärbung aus.Compared to the known from German Patent 743 848, with Diisohexylamine converted chromium complex compound of the azo dye from diazotized 1-Amino-3-nitro-6-oxybenzene and 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone stand out process obtainable dyes of similar composition by a substantially better fastness to overspray of the nitro lacquer coloring.
Beispiel 1 110 Gewichtsteile 2-Amino-l-oxybenzol-4-(@-oxyäthylsulfon) werden bei 30 bis 35°C in 325 Gewichtsteile 90o/oige Schwefelsäure eingetragen und bis zur vollständigen Lösung verrührt. Die Lösung gibt man auf 2000 Gewichtsteile Eis und versetzt die schwefelsaure Lösung bei 0 bis 5°C mit 457 Gewichtsteilen Natronlauge von 40° B6. Dann wird mit 122 Gewichtsteilen 5 n-Natriumnitritlösung bei 0 bis 5°C diazotiert, anschließend das überschüssige Nitrit mit Amidosulfonsäure zerstört und die Diazolösung mit Natriumbikarbonat auf einen pH-Wert von 6,5 bis 7 gestellt. Ferner werden 87 Gewichtsteile 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon in 57 Gewichtsteilen Natronlauge von 40<'B6 und 213 Gewichtsteilen Wasser gelöst. Die Lösung wird mit 272 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat in 800 Gewichtsteilen Wasser versetzt und mit der Diazolösung bei 10 bis 20°C vereinigt. Das Gemisch wird nachgerührt, bis die Kupplung beendet ist, dann wird auf 60 bis 80°C erwärmt und eine wäßrige Lösung von 300 Gewichtsteilen Chromalaun und 544 Gewichtsteilen Natriumacetat in 1600 Gewichts= teilen Wasser zugegeben. Anschließend wird auf Siedetemperatur erhitzt und 3 Stunden bei schwachem Sieden gehalten. Nach beendeter Chromierung wird auf 30°C gekühlt, der chromhaltige Farbstoff aus der Lösung mit Natronlauge ausgefällt, abgesaugt und ausgewaschen.Example 1 110 parts by weight of 2-amino-1-oxybenzene-4 - (@ - oxyethylsulfone) are introduced into 325 parts by weight of 90% sulfuric acid at 30 to 35 ° C. and stirred until completely dissolved. The solution is poured onto 2000 parts by weight of ice and 457 parts by weight of 40 ° B6 sodium hydroxide solution are added to the sulfuric acid solution at 0 to 5 ° C. Then it is diazotized with 122 parts by weight of 5N sodium nitrite solution at 0 to 5 ° C, then the excess nitrite is destroyed with sulfamic acid and the diazo solution is adjusted to a pH of 6.5 to 7 with sodium bicarbonate. In addition, 87 parts by weight of 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone are dissolved in 57 parts by weight of 40% sodium hydroxide solution and 213 parts by weight of water. The solution is mixed with 272 parts by weight of crystallized sodium acetate in 800 parts by weight of water and combined with the diazo solution at 10 to 20 ° C. The mixture is stirred until the coupling has ended, then the mixture is heated to 60 to 80 ° C. and an aqueous solution of 300 parts by weight of chrome alum and 544 parts by weight of sodium acetate in 1600 parts by weight of water is added. The mixture is then heated to boiling temperature and kept at low boiling for 3 hours. When the chromation is complete, the mixture is cooled to 30 ° C., and the chromium-containing dye is precipitated from the solution with sodium hydroxide solution, filtered off with suction and washed out.
100 Gewichtsteile des so erhaltenen vinylsulfongruppenhaltigen Farbstoffes werden mit 2500 Gewichtsteilen Wasser auf 60 bis 70°C erhitzt und diese Farbstofflösung innerhalb 2 bis 3 Stunden unter gutem Rühren in eine Lösung aus 23,3 Gewichtsteilen Dicyclohexylamin in 9,5 Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure und 300 Gewichtsteilen Wasser gegeben. Der sich vollständig abscheidende Farbstoff wird abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Er stellt ein rotes Pulver dar, das sich in zahlreichen organischen Lösungsmitteln sehr gut löst und daher zum Färben von verschiedenen Lacken, insbesondere Nitrolacken, sehr gut geeignet ist.100 parts by weight of the dye thus obtained containing vinyl sulfone groups are heated with 2500 parts by weight of water to 60 to 70 ° C and this dye solution within 2 to 3 hours with thorough stirring into a solution of 23.3 parts by weight Dicyclohexylamine in 9.5 parts by weight of concentrated sulfuric acid and 300 parts by weight Given water. The dye which separates out completely is filtered off with suction, neutral washed and dried. It is a red powder that can be found in numerous Dissolves organic solvents very well and is therefore used for dyeing various Lacquers, especially nitro lacquers, are very suitable.
Verwendet man an Stelle von 110 Gewichtsteilen 2-Amino-l-oxybenzol-4-(f-oxyäthylsulfon) 131 Gewichtsteile 2-Amino-6-nitro-l-oxybenzol-4-(j3-oxyäthylsulfon ), so erhält man einen Farbstoff von ähnlichen Eigenschaften.If instead of 110 parts by weight of 2-amino-1-oxybenzene-4- (f-oxyethylsulfone) 131 parts by weight of 2-amino-6-nitro-1-oxybenzene-4- (j3-oxyethylsulfone ), thus a dye with similar properties is obtained.
Beispiel 2 110 Gewichtsteile 2-Amino-l-oxybenzol-4-(l-oxyäthylsulfon) 980%ig werden in 325 Gewichtsteile 90%ige Schwefelsäure eingetragen und bis zur vollständigen Lösung 12 Stunden verrührt. Dann wird auf 800 Gewichtsteile Eis gegeben und die Schwefelsäure mit einer Lösung von 605 Gewichtsteilen Natronlauge 33%ig und 1500 Gewichtsteilen Wasser unter Zugabe von 1300 Gewichtsteilen Eis abgestumpft. Die Temperatur beträgt 0 bis 7°C. Die Lösung wird mit weiteren 300 Gewichtsteilen Eis versetzt und bei 0 bis 5°C mit 126,5 Gewichtsteilen 5 n - Natriumnitritlösung diazotiert. Dann wird 1/2 Stunde nachgerührt und die Diazolösung mit etwa 18 Gewichtsteilen Natriumbicarbonat auf einen pH-Wert von 6 gestellt. Die Diazolösung wird durch Absaugen geklärt und zu dieser Lösung bei 15 bis 20°C eine Lösung von 87,5 Gewichtsteilen 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon in 275 Gewichtsteilen 2 n-Natronlauge und 250 Gewichtsteilen Wasser rasch zulaufen gelassen. Nach 2 Stunden ist die Kupplung beendet. Die Farbstofflösung wird dann bei 65 bis 85°C mit einer Lösung von 70,25 Gewichtsteilen Kobaltsulfat in 150 Gewichtsteilen Wasser versetzt. Die Temperatur wird 1 Stunde bei 80 bis 85°C gehalten, dann auf 20°C abgekühlt und mit verdünnter Natronlauge auf einen pH-Wert von 11 gestellt. Durch Zugabe von Kochsalz wird der Farbstoff ausgesalzen und abgesaugt. 100 Gewichtsteile des so erhaltenen vinylsulfongruppenhaltigen Farbstoffes werden in 250 Volumteilen Wasser angerührt, auf 60 bis 70°C erhitzt, und die erhaltene Farbstofflösung wird unter gutem Rühren innerhalb von 2 bis 3 Stunden in eine Lösung von 21,3 Gewichtsteilen Dicyclohexylamin in 8,7 Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure und 300 Gewichtsteilen Wasser gegeben.Example 2 110 parts by weight of 2-amino-1-oxybenzene-4- (1-oxyethylsulfone) 980% are added to 325 parts by weight of 90% sulfuric acid and stirred for 12 hours until completely dissolved. It is then poured onto 800 parts by weight of ice and the sulfuric acid is truncated with a solution of 605 parts by weight of 33% strength sodium hydroxide solution and 1500 parts by weight of water with the addition of 1300 parts by weight of ice. The temperature is 0 to 7 ° C. The solution is mixed with a further 300 parts by weight of ice and diazotized at 0 to 5 ° C. with 126.5 parts by weight of 5N sodium nitrite solution. The mixture is then stirred for a further 1/2 hour and the diazo solution is adjusted to a pH of 6 with about 18 parts by weight of sodium bicarbonate. The diazo solution is clarified by suction and a solution of 87.5 parts by weight of 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone in 275 parts by weight of 2N sodium hydroxide solution and 250 parts by weight of water is allowed to run rapidly into this solution at 15 to 20 ° C. The coupling has ended after 2 hours. A solution of 70.25 parts by weight of cobalt sulfate in 150 parts by weight of water is then added to the dye solution at 65 to 85 ° C. The temperature is kept at 80 to 85 ° C. for 1 hour, then cooled to 20 ° C. and adjusted to a pH of 11 with dilute sodium hydroxide solution. The dye is salted out by adding common salt and suctioned off. 100 parts by weight of the dye thus obtained containing vinyl sulfone groups are mixed in 250 parts by volume of water, heated to 60 to 70 ° C., and the dye solution obtained is converted into a solution of 21.3 parts by weight of dicyclohexylamine in 8.7 parts by weight within 2 to 3 hours with thorough stirring concentrated sulfuric acid and 300 parts by weight of water.
Der sich vollständig abscheidende Farbstoff wird abgesaugt, neutral gewaschen und bei 50 bis 60°C getrocknet. Er stellt ein gelbbraunes Pulver dar, das sich in zahlreichen organischen Lösungsmitteln, insbesondere in Aceton, Methyläthylketon und Butanon, sehr gut löst und daher zum Färben von verschiedenen Lacken, z. B. Nitrolacken, ganz besonders geeignet ist.The dye which separates out completely is filtered off with suction, neutral washed and dried at 50 to 60 ° C. It is a yellow-brown powder which is found in numerous organic solvents, especially in acetone, methyl ethyl ketone and butanone, dissolves very well and is therefore suitable for coloring various paints, e.g. B. Nitro lacquers, is particularly suitable.
An Stelle von 87,5 Gewichtsteilen 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon können auch 104,5 Gewichtsteile 1-(3'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon oder 94 Gewichtsteile 1-(2'-Methylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon verwendet werden. Man erhält Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften. Beispiel 3 110 Gewichtsteile 2-Amino-l-oxybenzol-5-(l-oxyäthylsulfon) werden bei Raumtemperatur in 325 Gewichtsteile 900%ige Schwefelsäure eingetragen und über Nacht bei Raumtemperatur verrührt. Diese Lösung gibt man auf 2000 Gewichtsteile Eis und stumpft bei 0 bis 5°C mit 457 Gewichtsteilen Natronlauge von 40° Be ab. Dann diazotiert man mit 122,5 Gewichtsteilen 5 n-Natriumnitritlösung, entfernt den überschuß an Nitrit mit Amidosulfonsäure und neutralisiert die Diazolösung mit Natriumbicarbonat. Zu dieser Lösung gibt man die Lösung von 87,5 Gewichtsteilen 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon in 275 Gewichtsteilen 2 n-Natronlauge und 250 Gewichtsteilen Wasser und rührt nach. bis die Kupplung beendet ist. Nach dem Erwärmen auf 60 bis 80°C fügt man eine Lösung von 300 Gewichtsteilen Chromalaun und 544 Gewichtsteilen Natriumacetat in 1600 Gewichtsteilen Wasser hinzu und erhitzt so lange zum Sieden, bis die Bildung der Chromkomplexverbindung beendet ist. Man kühlt auf Raumtemperatur ab und stellt mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 11. Dann fällt man den Farbstoff mit Kochsalz aus, saugt ab und wäscht etwas nach.Instead of 87.5 parts by weight of 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone can also 104.5 parts by weight of 1- (3'-chlorophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone or 94 parts by weight 1- (2'-methylphenyl) -3-methyl-5-pyrazolone can be used. Dyes are obtained of similar properties. Example 3 110 parts by weight of 2-amino-1-oxybenzene-5- (1-oxyethylsulfone) are introduced into 325 parts by weight of 900% sulfuric acid at room temperature and stirred overnight at room temperature. This solution is added to 2000 parts by weight Ice and blunt at 0 to 5 ° C with 457 parts by weight of sodium hydroxide solution of 40 ° Be. It is then diazotized with 122.5 parts by weight of 5N sodium nitrite solution, and the excess nitrite with sulfamic acid and neutralize the diazo solution with sodium bicarbonate. The solution of 87.5 parts by weight of 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone is added to this solution in 275 parts by weight of 2N sodium hydroxide solution and 250 parts by weight of water and then stirred. until the coupling is finished. After heating to 60 to 80 ° C., a solution is added of 300 parts by weight of chrome alum and 544 parts by weight of sodium acetate in 1600 parts by weight Add water and heat to the boil until the chromium complex compound is formed is finished. It is cooled to room temperature and placed on one with sodium hydroxide solution pH value of 11. The dye is then precipitated with sodium chloride, filtered off with suction and washed something after.
100 Gewichtsteile des so erhaltenen vinylsulfongruppenhaltigen Farbstoffes werden in 2500 Gewichtsteilen Wasser bei 60 bis 70°C gelöst. Diese Lösung wird innerhalb von 1 bis 2 Stunden unter gutem Rühren in eine Lösung von 23,3 Gewichtsteilen Dicyclohexylamin und 9,5 Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure in 300 Gewichtsteilen Wasser eingerührt. Der sich vollständig abscheidende Farbstoff wird abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Er stellt ein braunrotes Pulver dar, das sich in vielen organischen Lösungsmitteln sehr gut löst. Er eignet sich daher sehr gut zum Färben von verschiedenen Lacken. insbesondere Nitrolacken.100 parts by weight of the dye thus obtained containing vinyl sulfone groups are dissolved in 2500 parts by weight of water at 60 to 70 ° C. This solution is within from 1 to 2 hours with thorough stirring in a solution of 23.3 parts by weight of dicyclohexylamine and 9.5 parts by weight of concentrated sulfuric acid in 300 parts by weight of water stirred in. The dye which separates out completely is filtered off with suction, neutral washed and dried. It is a brownish-red powder that is found in many Dissolves organic solvents very well. It is therefore very suitable for dyeing of different paints. especially nitro lacquers.
Verwendet man an Stelle von 87,5 Gewichtsteilen 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon 104,5 Gewichtsteile 1-(3'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon oder 94 Gewichtsteile 1- (2' - Methylphenyl) - 3 -methyl - 5 - pyrazolon, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.One uses 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone instead of 87.5 parts by weight 104.5 parts by weight of 1- (3'-chlorophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone or 94 parts by weight 1- (2'-methylphenyl) -3-methyl-5-pyrazolone, dyes are obtained with similar properties.
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