DE1204049B

DE1204049B - Verfahren zur Erhoehung der Dotierung von Halbleiter-Material

Info

Publication number: DE1204049B
Application number: DEW30971A
Authority: DE
Inventors: Ralph Andre Logan; William George Spitzer; Forrest Allen Trumbore
Original assignee: Western Electric Co Inc
Current assignee: AT&T Corp
Priority date: 1961-01-23
Filing date: 1961-10-31
Publication date: 1965-10-28
Also published as: GB1000970A; BE610326A; US3111433A; NL270331A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.: - 04J

Deutsche KL: ■ 48 b - 19/QOpgi

Nummer: 1204 049

Aktenzeichen: W 30971VI b/48 b

Anmeldetag: 31. Oktober 1961

Auslegetag: 28. Oktober 1965

Die Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren zur Herstellung hochdotierter Einkristalle aus Halbleitern, die von besonderem Interesse für Vorrichtungen sind, die auf dem Tunnelprinzip beruhen.

In den letzten 10 Jahren hat die Technik verschiedene Verfahren zur Züchtung von Halbleitern mit konstantem Widerstand und einem Widerstandsbereich entwickelt, der für die Verwendung in üblichen Gleichrichtern, Transistoren u. dgl. geeignet ist. Diese Stoffe, die Halbleiter wie Germanium, Silicium oder eine Verbindung aus der III. bis V. oder II. bis IV. Gruppe des Periodischen Systems verwenden, enthalten kennzeichnenderweise etwa 10¹⁶ Atome · cm~³ an nicht kompensierter bedeutsamer Verunreinigung. Diese Systeme sind ebenso wie die für ihre Herstellung benutzten Kristallisationsverfahren wohlbekannt.

Neuerdings ist Interesse an einer Reihe von Geräten entstanden, deren Wirkung auf einer inneren Emission beruht. Diese Geräte, die nach dem Tunnelprinzip arbeiten, schließen die Rückwärtsdiode und neuerdings die Esakidiode ein. Die möglichst wirksame Arbeitsweise derartiger Geräte verlangt eine sehr geringe Tiefe der Sperrschicht, um die statistische Wahrscheinlichkeit der Tunnelwirkung zu erhöhen und das Auftreten einer negativen Widerstandscharakteristik zu gestatten. Eine weitere wünschenswerte Eigenschaft der Esakidioden ist eine hohe Stromdichte, die das Arbeiten des Geräts bei hohen Frequenzen gestattet.

Solche Sperrschichtcharakteristiken erhält man sehr einfach durch die Verwendung degenerierter oder nahezu degenerierter Halbleiterstoffe, die kenzeichnenderweise einen Gehalt an Verunreinigung in der Größenordnung von 10¹⁹ Atomen · cm"³ oder mehr enthalten.

Unglücklicherweise begegnet die Züchtung solcher Stoffe von geringen Widerstand, der notwendigen Kristallvollkommenheit und der Gleichförmigkeit in der Verteilung der Verunreinigung einigen Schwierigkeiten. Die Stoffe, an denen die Technik für die Verwendung als Tunneldioden besonders interessiert ist, beispielweise an arsendotiertem Germanium, enthalten eine bedeutsame Verunreinigung mit so hoher Flüchtigkeit bei der Schmelztemperatur in diesem Konzentrationsbereich, daß die Steuerung der Verunreinigung schwierig wird.

Eine- wünschenswerte Eigenschaft der Esakidiode für die obenerwähnten Gerätezwecke ist eine große Stromdichte. Dies wird in kennzeichnender Weise durch Herstellung solcher Dioden aus einem hochdotiertem Halbleitermaterial begünstigt. Bisher wurde in der Arsenkonzentration eine scheinbare Sättigung verwendet, die weit unterhalb der Löslichkeitsgrenze in arsendotierten Germaniumkristallen liegt. So wird Verfahren zur Erhöhung der Dotierung
von Halbleiter-Material

Anmelder:

Western Electric Company,

Incorporated, New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. H. Fecht, Patentanwalt,

Wiesbaden, Hohenlohestr. 21

Als Erfinder benannt:

Ralph Andre Logan, Morristown, N. J.;

William George Spitzer,

Forrest Allen Trumbore, Plainfield, N. J.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 23. Januar 1961 (83 972)

bei Anwendung der üblichen Kristallzüchtungstechnik ein arsendotierter Germaniumkristall erhalten, der eine maximale Trägerkonzentration im Bereich von 3 bis 5 · 10¹⁹ Atomen · cm"³ hat, während die ins Auge gefaßten Konzentrationen von der doppelten Größenordnung sind.

Konzentrationsmessungen der Verunreinigung in arsendotierten Germaniumkristallen haben ohne Rücksicht auf die Methode der Kristallzüchtung angezeigt, daß weit weniger Arsen im Kristall in Lösung erscheint, als man normalerweise aus den Züchtungsbedingungen voraussetzen würde. Dies Ergebnis kann der Occlusion von Germaniumarsenid im Kristall oder der Ausfällung von Arsen an Versetzungsstellen zugeschrieben werden.

Die Erfindung beschreibt eine Technik zur Herstellung gleichmäßig dotierter Kristalle aus Germanium, die Arsen als bedeutsame Verunreinigung enthalten. Unter Verwendung der hier beschriebenen erfindungsgemäßen Technik wird das Niveau der Arsendotierung im Germaniumkristall von Anfangswerten von 3 bis 5 ■ 10¹⁹ Atomen · cm"³ auf Werte im Bereich von 8 bis 9 · 10¹⁹ Atomen · cm"³ mit Hilfe einer neuen Kombination der Wärmebehandlung und der Abschreckung von nach vorbekannter Technik gezüchteten Kristallen erhöht. Die Verwendung dieser Stoffe bei der Herstellung von Eskasidioden hat verbesserte Verhältnisse Maximum zu Minimum und Gleichförmigkeit der Dioden, im Vergleich zu den bisher aus Germanium hergestellten Dioden, ergeben.

509 719/331

Weitere Vorteile und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung.

Kristalle, die nach bekannten Techniken gezüchtet worden sind, zeigen eine Trägerkonzentration im Bereich von 3 bis 5 · 10¹⁹ Atomen · cm~³. Die so gezüchteten Kristalle werden mechanisch in Muster von den Abmessungen 0,64 · 2,3 · 15,3 mm geschnitten, so daß sie für die Anwendung der vorliegenden erfindungsgemäßen Technik leichter verwendbar werden. Das geschnittene Muster wird danach geätzt, um Kristallunvollkommenheiten, die durch die mechanische Schneidetechnik veranlaßt werden, zu entfernen.

Erfindungsgemäß wird das geätzte Muster dann in einer inerten Gasatmosphäre auf eine Temperatur in Höhe von 800 bis 900⁰C für eine Zeitdauer von 1 bis 60 Minuten erhitzt. Die obere Temperaturgrenze ist durch den Schmelzpunkt des Germaniums (937° C) gegeben, womit 900° C als praktische obere Grenze gegeben ist, wohingegen bei Temperaturen, die merklich unter 800⁰C liegen, die Beweglichkeit der Arsenatome zu klein ist, um Bedeutung zu besitzen. Eine Erhitzung für weniger als eine Minute vollbringt keine merkliche Diffusion, wogegen ein längeres Erhitzen als eine Stunde unzulässige Verdampfung und Verlust von Arsen ergibt. Optimale Ergebnisse werden durch Erhitzung der Kristalle auf eine Temperatur von 870⁰C für eine Zeitdauer von 15 bis 30 Minuten erhalten.

Danach wird im Anschluß an die Hitzebehandlung der Kristall innerhalb von 1 bis 5 Sekunden auf eine Temperatur von 500⁰C gekühlt, indem ein Stickstoffstrom durch den Ofen geblasen wird. Das schnelle Abschrecken verringert die Beweglichkeit des Arsens und hindert dies Material so an einer Wiederausf ällung. Der Kristall wird dann in einer Zeitdauer von etwa 5 Minuten auf Raumtemperatur gekühlt.

Als Alternatiwerfahren zur Kühlung kann das Muster schnell aus dem Ofen entfernt und in ein Bad aus Äthylenglykol oder einem anderen flüssigen Kühlmittel, wie Wasser, Öl, usw., eingetaucht werden.

Die so behandelten Kristallmuster zeigen eine Trägerkonzentration im Bereich von 8 bis 9 · 10¹⁹ Atomen · cm""³ und zeigen damit an, daß die Trägerkonzentration im Germanium um den Faktor 2 über die Anfangskonzentration gesteigert worden ist. Das Material kann dann bei der Herstellung von Esakidioden verwendet werden.

Beispiele des erfindungsgemäßen Verfahrens werden im folgenden dargelegt. Sie werden lediglich zur Erläuterung aufgeführt, und es ist zu beachten, daß das beschriebene Verfahren vom Fachmann abgewandelt werden kann, ohne vom Erfindungsgedanken und Erfindungsumfang abzuweichen.

Beispiel I

Ein Einkristall aus arsendotiertem Germanium wurde nach einer Technik mit thermischem Gradienten gezüchtet, wobei 250 g Germanium und 50 g Arsen als Ausgangsmaterial verwendet wurden. Die Kristallzüchtung erfolgte in 26 Tagen "bei einer Temperatur im Bereich von 750 bis 850°C mit einem durchschnittlichen Temperaturgradienten von etwa 10°C/cm. Die Zusammensetzung der Schmelze variierte zwischen 25 und 40 Atomprozent Arsen in Germanium. Nach der Züchtung des' Kristalls wurde er in Muster von etwa 0,63 · 2,3 * 15,3 mm zerschnitten. Der Widerstand wurde zu 6,65 · 10~* Ohm/cm und die Trägerkonzentration zu 5,1 · 10¹S Atomen · cmr³ festgestellt. Die zerschnittenen Muster wurden durch Ätzung in einer Lösung von 3 Teilen Schwefelsäure, 1 Teil Wasserstoffsuperoxyd (30%ig) und 1 Teil Wasser gereinigt und 15 Minuten in einem hochfrequenzbeheizten kleinen Ofen abgeschaltet und ein starker Stickstoffstrom durch den Ofen geschickt, so daß das Muster in etwa 4 Sekunden auf 500° C und in etwa 30 Sekunden auf Raumtemperatur abkühlte. Der Widerstand und die

ίο Trägerkonzentration des Musters wurden wiederum gemessen und zu 5,0 · ΙΟ"⁴ Ohm/cm und 8,1 ■ 10¹⁹ Atomen -cmr³ festgestellt.

Beispiel Π

Ein Einkristall aus arsendotiertem Germanium wurde aus einer Schmelze mit 13 Atomprozent Arsen nach einer Technik mit Verdampfung der lösenden Substanz gezüchtet. Der Widerstand des Kristalls war 6,8 · 10~⁴ Ohm/cm. Es wurden Muster, wie im Beispiel I beschrieben, hergestellt und 30 Minuten auf 870° C erhitzt und nach der in vorstehendem Beispiel beschriebenen Methode abgeschreckt. Der Widerstand wurde danach zu 6,0 · 10~* Ohm/cm festgestellt.

Die beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren sind für die Herstellung von Tunneldioden auf das beste geeignet. Bei solchen Geräten ist es erwünscht, ein Material geringen Widerstandes zu besitzen, das vollkommene Kristallstruktur und eine gleichförmige Verteilung der Verunreinigung aufweist.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines hoch mit Arsen dotierten Germaniumkristalls aus einem Kristall mit einer maximalen Trägerkonzentration im Bereich von 3 bis 5 · 10¹⁹ Atomen · cmr³, d adurch gekennzeichnet, daß ein solcher Kristall für eine Zeitdauer von 1 bis 60 Minuten auf eine Temperatur von 800 bis 900⁰C erhitzt und anschließend abgeschreckt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Abschrecken durch strömenden Stickstoff für eine Zeitdauer im Bereich von 1 bis 5 Sekunden durchgeführt wird, wodurch der Kristall auf eine Temperatur in Höhe von 500° C abgekühlt wird und anschließend auf Raumtemperatur abkühlt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kristall durch ein flüssiges Kühlmittel abgeschreckt wird.

4. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der arsendotierte Germaniumkristall durch Verdampfung der lösenden Substanz hergestellt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der arsendotierte Germaniumkristall nach der Technik mit thermischen Gradienten hergestellt wird.

6. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der arsendotierte Germamumkristall auf eine Temperatur von 870° C für eine Zeitdauer von 15 bis 30 Minuten erhitzt wird.

7. Verwendung eines nach einem der vorangehenden Ansprüche hergestellten Germaniumkristalls als Halbleiterelement einer Esakidiode.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen