DE1203249B

DE1203249B - Process for the purification of raw maleic acid anhydride containing colored impurities

Info

Publication number: DE1203249B
Application number: DEH44406A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Phys Winfried Knaak
Original assignee: Harpener Bergbau AG
Current assignee: Harpener Bergbau AG
Priority date: 1961-12-18
Filing date: 1961-12-18
Publication date: 1965-10-21

Description

Verfahren zur Reinigung von rohem,. gefärbte Verunreinigungen enthaltendem Maleinsäureanhydrid Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Maleinsäureanhydrid, das durch katalytische Oxydation der entsprechenden Kohlenwasserstoffe im Dampfzustand erhalten wurde und gefärbte und bzw. oder Farbstoffe bildende Verunreinigungen enthält.Process for cleaning raw ,. Containing colored impurities Maleic anhydride The invention relates to a method for purifying maleic anhydride, this by catalytic oxidation of the corresponding hydrocarbons in the vapor state and contains colored and / or dye-forming impurities.

Die Beseitigung dieser Verunreinigungen aus dem rohen Maleinsäureanhydrid stößt bekanntlich auf Schwierigkeiten. Es ist bisher nicht gelungen, die Reinigung in der Weise wie die des Phthalsäureanhydrids mit Schwefelsäure durchzuführen. Während die Behandlung von Phthalsäureanhydrid mit Schwefelsäure bei erhöhter Temperatur und nachfolgender Destillation zu einem gereinigten, farblosen Anhydrid führt, erhält man bei der Behandlung von Maleinsäureanhydrid mit Schwefelsäure und anschließender Destillation ein Anhydrid, das sich schon nach kurzer Zeit erneut verfärbt, Es ist bekannt, rohes Maleinsäureanhydrid in der Weise zu reinigen, daß man es längere Zeit lagert und anschließend destilliert; dabei muß die Lagerung lange Zeit hindurch erfolgen, wenn man ein Anhydrid erhalten will, das den üblichen Anforderungen entspricht.The elimination of these impurities from the crude maleic anhydride is known to encounter difficulties. So far it has not been possible to clean it in the same way as that of phthalic anhydride with sulfuric acid. While the treatment of phthalic anhydride with sulfuric acid at elevated temperature and subsequent distillation leads to a purified, colorless anhydride one in the treatment of maleic anhydride with sulfuric acid and subsequent Distillation is an anhydride that changes its color again after a short time known to purify crude maleic anhydride in such a way that it is longer Time stored and then distilled; storage must be long take place if you want to obtain an anhydride that meets the usual requirements.

Es sind ferner Verfahren bekannt, die das Ziel haben, diese lange Lagerung zu verkürzen und das, Nachdunkeln des Maleinsäureanhydrids zu vermeiden. Nach einem bekannten Verfahren wird das rohe Maleinsäureanhydrid mit Sauerstoffsäuren des Phosphors, Arsens oder Antimons bzw. deren Anhydriden oder Salzen erhitzt (vgl. deutsche Patentschrift 843 254 und USA.-Patentschrift 2 343 536). Nach einem anderen bekannten Verfahren zur Reinigung von rohem Maleinsäureanhydrid wird dieses in geschmolzenem Zustand oder in Gegenwart eines Lösungsmittels mit Sauerstoffsäuren des Bors, dessen Anhydriden oder Salzen so lange erhitzt, bis der Dampfdruck der in andere Stoffe umgewandelten Verunreinigungen wesentlich verschieden von dem des Maleinsäureanhydrids ist und dieses dann abdestilliert (vgl. die deutsche Patentschrift 842197). Diese Verfahren sind aufwendig und haben sich in der Technik deswegen nicht bewährt, weil die Farbzahl nach Hazen des gereinigten Anhydrids zu hoch lag oder sich schon nach kurzer Zeit stark erhöhte.There are also known methods that have the aim of this long Shorten storage and avoid the darkening of maleic anhydride. According to a known method, the crude maleic anhydride is acidified with oxygen of phosphorus, arsenic or antimony or their anhydrides or salts (cf. German Patent 843 254 and USA Patent 2 343 536). According to another known process for the purification of crude maleic anhydride is this in molten State or in the presence of a solvent with oxo acids of boron, its Anhydrides or salts are heated until the vapor pressure in other substances converted impurities are substantially different from that of maleic anhydride and this is then distilled off (cf. German patent 842197). These Processes are complex and have therefore not proven themselves in technology because the Hazen color number of the purified anhydride was too high or was already after sharply increased for a short time.

Die Anforderungen an die Reinheit von Maleinsäureanhydrid sind sehr hoch; es wird eine Farbzahl nach Hazen von etwa 10 verlangt, die auch bei längerer Lagerung sich nicht ändern darf. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, rohes, gefärbte Verunreinigungen enthaltendes Maleinsäureanhydrid so zu reinigen, daß sich auch nach längerer Lagerung die Farbzahl des gereinigten Anhydrids nach Hazen, die etwa bei 10 oder darunter liegt, nicht verändert.The requirements for the purity of maleic anhydride are very high high; a Hazen color number of about 10 is required, even for longer ones Storage must not change. The invention is based on the object of raw, to purify maleic anhydride containing colored impurities in such a way that even after prolonged storage, the Hazen color number of the purified anhydride, which is around 10 or below, not changed.

Das Verfahren der Erfindung zur Reinigung von rohem, gefärbte Verunreinigungen enthaltendem Maleinsäureanhydrid durch Behandeln mit geringen Mengen Schwefelsäure bei erhöhter Temperatur und Destillation besteht nun darin, daß man rohes Maleinsäureanhydrid, das durch katalytische Oxydation von Kohlenwasserstoffen im Dampfzustand erhalten wurde, in flüssigem Zustand, vorzugsweise bei etwa 100° C, mit 0,005 bis 0,1 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,01 bis 0,05 Gewichtsprozent, konzentrierter Schwefelsäure kurzzeitig, vorzugsweise 1 Stunde, erhitzt und nach dem Neutralisieren der Schwefelsäure mit Alkalihydroxyd oder Alkalimaleinat das Maleinsäureanhydrid abdestilliert.The method of the invention for cleaning up raw, colored contaminants containing maleic anhydride by treatment with small amounts of sulfuric acid at elevated temperature and distillation is that crude maleic anhydride, obtained by catalytic oxidation of hydrocarbons in the vapor state was, in the liquid state, preferably at about 100 ° C, with 0.005 to 0.1 percent by weight, preferably 0.01 to 0.05 percent by weight, concentrated sulfuric acid for a short time, preferably 1 hour, heated and after neutralizing the sulfuric acid with Alkali hydroxide or alkali maleate distills off the maleic anhydride.

Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung.The following examples illustrate the process of the invention.

Beispiel 1 l kg frisches rohes Maleinsäureanhydrid dunkler Farbe, dessen Farbzahl nach Hazen nicht bestimmbar war, wurde mit 0,1 g konzentrierter Schwefelsäure versetzt und 1 Stund auf einer Temperatur von 100° C gehalten. Anschließend wurde die Schwefelsäure mit der äquivalenten Menge fester Natronlauge neutralisiert und das Anhydrid bei 80 Torr und einer Sumpftemperatur von etwa 130° C abdestilliert. Die Ausbeute betrug 855 g.EXAMPLE 1 1 kg of fresh, crude maleic anhydride of a dark color, whose Hazen color number could not be determined, was admixed with 0.1 g of concentrated sulfuric acid and kept at a temperature of 100 ° C. for 1 hour. The sulfuric acid was then neutralized with the equivalent amount of solid sodium hydroxide solution and the anhydride was distilled off at 80 torr and a bottom temperature of about 130.degree. The yield was 855 g.

Das destillierte Anhydrid war einwandfrei und hatte eine Farbzahl nach H a z e n , die unter 10 lag. Auch nach einer Lagerung von 4 Wochen zeigte sich noch keine Verfärbung. Der Destillationsrückstand war mit und ohne Zusatz von Schwefelsäure gleich groß und betrug etwa 1011/o. Beispiel 2 400 g rohes Maleinsäureanhydrid wurden mit 0,1 cms konzentrierter Schwefelsäure 1 Stunde auf eine Temperatur von 100°C erhitzt. Anschließend wurde der Mischung eine der Schwefelsäuremenge äquivalente Menge festes Mononatriummaleinat zugesetzt und wieder 1 Stunde auf eine Temperatur von 100° C erhitzt. Das Destillat ergab ein einwandfreies Anhydrid, das auch nach 8 Wochen keine Verfärbung zeigte; die Farbzahl nach Hazen war 10.The distilled anhydride was flawless and had a color number after H a z e n, which was below 10. Also showed after storage for 4 weeks no discoloration yet. The distillation residue was with and without the addition of Sulfuric acid was the same size and was about 1011 / o. Example 2 400 g of crude maleic anhydride were with 0.1 cms concentrated sulfuric acid for 1 hour to a temperature of 100 ° C heated. The mixture was then given an equivalent amount of sulfuric acid Amount of solid monosodium maleate added and again at one temperature for 1 hour heated from 100 ° C. The distillate gave a perfect anhydride, which also after Showed no discoloration for 8 weeks; the Hazen color number was 10.

Eine Probe der Mischung, bei der die Schwefelsäure nicht neutralisiert wurde, zeigte bereits nach 2 Tagen dunkle Verfärbung. Beispiel 3 183 g frisches rohes Maleinsäureanhydrid wurden mit 0,02cms konzentrierter Schwefelsäure (D. =1,59) versetzt; die Mischung wurde 1 Stunde auf 100 bis 103° C erhitzt und hierauf mit 0,07 g Mononatriummaleinat neutralisiert und über eine mit Raschig-Ringen gefüllte 35 cm lange Kolonne bei Normaldruck destilliert. Nach dem Abtreiben der geringen Menge Wasser (im rohen Anhydrid ist stets etwas Maleinsäure enthalten, die sich hierdurch in Anhydrid und Wasser spaltet) wurde reines Maleinsäureanhydrid mit der Farbzahl nach Hazen unter 10 erhalten.A sample of the mixture in which the sulfuric acid does not neutralize showed dark discoloration after just 2 days. Example 3 183 g fresh crude maleic anhydride was mixed with 0.02 cms of concentrated sulfuric acid (D. = 1.59) offset; the mixture was heated to 100 to 103 ° C for 1 hour and then with 0.07 g of monosodium maleate neutralized and filled with Raschig rings 35 cm long column distilled at normal pressure. After driving off the minor Amount of water (raw anhydride always contains some maleic acid, which is thereby splitting into anhydride and water) was pure maleic anhydride with the Hazen color number below 10 was obtained.

Nach 6 Wochen langer Lagerung lag die Farbzahl nach H a z e n immer noch unter 10.After 6 weeks of storage, the H a z e n color number was always the same still under 10.

Es ist außerdem ein Verfahren zur Reinigung von Maleinsäureanhydrid bekannt, nach welchem dieses mit konzentrierter Schwefelsäure, Oleum, Schwefeltrioxyd oder Natriumhydrogensulfat behandelt und dann das behandelte Anhydrid destilliert wird (vgl. die USA.-Patentschrift 2134 531). Abgesehen davon, daß bei diesem Verfahren größere Mengen an Zusatzstoffen benötigt werden, geht man bei diesem Verfahren von einem Anhydrid aus, das schon vorgereinigt worden ist und nicht wie bei dem Verfahren der Erfindung unmittelbar aus den Reaktionsgasen abgeschieden wurde. Bei diesem bekannten Verfahren wird das Maleinsäureanhydrid aus den Gasen durch eine mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit aufgenommen und aus der gesättigten Lösung durch Kristallisation abgetrennt, gegebenenfalls nach weiterem Umkristallisieren des kristallisierten Anhydrids wird dieses vorgereinigte Anhydrid mit den vorstehend erwähnten Stoffen behandelt.It is also a method of purifying maleic anhydride known, after which this with concentrated sulfuric acid, oleum, sulfur trioxide or sodium hydrogen sulfate and then distilling the treated anhydride (see U.S. Patent 2134 531). Apart from the fact that in this procedure Larger amounts of additives are required, this process assumes an anhydride that has already been pre-cleaned and not as in the process the invention was deposited directly from the reaction gases. With this one known method is the maleic anhydride from the gases by a with water Immiscible liquid is added and removed from the saturated solution by crystallization separated, optionally after further recrystallization of the crystallized This prepurified anhydride becomes anhydride with the substances mentioned above treated.

Es ist ferner bekannt, geschmolzenes Maleinsäureanhydrid zum Zwecke der Reinigung mit Mangandioxyd, Mn02, zu erhitzen (vgl. die USA.-Patentschrift 2 806 861). Nach diesem Verfahren erhält man durch Destillieren, besonders bei erniedrigtem Druck, reines Maleinsäureanhydrid mit einer anfänglichen guten Farbzahl nach H a z e n , die sich jedoch bei der Lagerung stark erhöht.It is also known to use molten maleic anhydride for the purpose cleaning with manganese dioxide, Mn02, to heat (cf. the USA.-Patent 2 806 861). According to this process, distillation, especially when it is lowered, is obtained Pressure, pure maleic anhydride with an initial good color number according to H a z e n, which, however, increases sharply with storage.

Nach einem anderen bekannten Verfahren wird rohes, gefärbte oder farbbildende Verunreinigungen enthaltendes Maleinsäureanhydrid in geschmolzenem Zustand bei Temperaturen zwischen 60 und 210° C mit Metallverbindungen erhitzt und anschließend destilliert (vgl. die USA.-Patentschrift 2296218). Bei diesem Verfahren sind sehr lange Behandlungszeiten erforderlich; die Farbzahl nach Hazen des hergestellten Maleinsäureanhydrids verändert sich schon nach kurzer Zeit erheblich.According to another known process, crude maleic anhydride containing colored or color-forming impurities is heated in the molten state at temperatures between 60 and 210 ° C. with metal compounds and then distilled (cf. US Pat. No. 2296218). This method requires very long treatment times; the Hazen color number of the maleic anhydride produced changes considerably after a short time.

In der folgenden Tabelle sind Versuche zusammengestellt, aus denen sich der bei Anwendung des Verfahrens nach der Erfindung gegenüber den bekannten Verfahren erzielte überraschende, technische Fortschritt ergibt, der darin gesehen wird, daß das gereinigte Maleinsäureanhydrid sofort, also gleich nach der Abnahme des destillierten Anhydrids eine sehr geringe Farbzahl von 10 nach H a z e n und darunter hat, die sich auch bei längerer Lagerung nicht verändert. Diese Versuche haben ferner ergeben, daß die Mengen an Zusatzstoffen bei dem Verfahren der Erfindung erheblich geringer sind als bei den bekannten Verfahren und daß auch der Rückstand mit etwa 101/o am niedrigsten liegt.The following table summarizes experiments from which when using the method according to the invention compared to the known The process achieved surprising, technical progress results in the seen therein that the purified maleic anhydride immediately, i.e. immediately after the decrease of the distilled anhydride has a very low color number of 10 according to H a z e n and underneath, which does not change even with prolonged storage. These attempts have also found that the amounts of additives used in the process of the invention are considerably lower than in the known processes and that the residue as well is lowest at about 101 / o.

Bei dieser Versuchen erfolgte die Destillation bei 80 Torr und einer Sumpftemperatur von etwa 130° C. Die Fraktionen 1 und 11 wurden bei gleichen Bedingungen abgenommen. Versuche zur Reinigung von rohem Maleinsäureanhydrid Fraktion I Zusatzmittel Farbzahl nach Hazen Menge des Verfahren Erhitzungszeit abgenom- Rückstandes nach Neutralisiermittel mene nach nach der Destillation Menge in sofort 10 Tagen 30 Tagen Gewichts- prozent Blindversuch ohne Zusatz 14,3 100 200 - -13% 1 Stunde bei 100° C Verfahren der 0,05% konzentrierte 11,1 10 10 10 10%, schwarz Erfindung Schwefelsäure 1 Stunde bei 100° C neutralisiert mit Mononatriummaleinat , Versuche zur Reinigung von rohem Maleinsäureanhydrid (Fortsetzung) Fraktion I Zusatzmittel Farbzahl nach Hazen Menge des Verfahren Erhitzungszeit abgenom- Rückstandes nach Neutralisiermittel mene nach nach der Destillation Menge in sofort 10 Tagen 30 Tagen Gewichts- prozent Verfahren der 1% Phosphorpentoxyd 9,7 30 40 8015%, schwarz deutschen Patent- 2 Stunden bei 100° C Schrift 843 254 (= USA.-Patent- schrift 2 343 536) Verfahren der 20/0 Ferrichlorido 12 30 60 100 16% USA.-Patentschrift 1 Stunde bei 1001 C 2296218 2o/oNatriumhydroxyd 9,3 40 70 150 -29%,vielHarz 1 Stunde bei 100° C Verfahren der 1% Mangandioxyd (MnO.) 9,7 40 100 - -14% USA.-Patentschrift 1 Stunde beir130° C 2806861 Verfahren der 1% Natriurnhydrogen- 9,0 viel Maleinsäure, -16% USA: Patentschrift Sulfat Bestimmung der Farbzahl 2134531 2 Stunden bei 100° C nicht möglich Fraktion II Zusatzmittel Farbzahl nach Hazen Menge des Verfahren Erhitzungszeit abgenom- Rückstandes nach Neutralisiermittel mene nach nach der Destillation Menge in sofort 10 Tagen 30 Tagen Gewichts- prozent Blindversuch ohne Zusatz 72 80 150 - -13% 1 Stunde bei 100° C Verfahren der 0,05% konzentrierte 79 10 - 10 10%, schwarz Erfindung Schwefelsäure 1 Stunde bei 100° C neutralisiert mit Mononatriummaleinat Verfahren der 1% Phosphorpentoxyd 75 10 40 50 15%, schwarz deutschen Patent- 2 Stunden bei 100° C Schrift 843 254 . (= USA.-Patent- schrift 2 343 536) Verfahren der 2% Ferrichlorid o 72 60 100 - -160/0 USA: Patentschrift 1 Stunde bei 1001 C 2296218 2% Natriumhydroxyd 60 40 70 100 - 29 %, viel Harz 1 Stunde bei 100° C Verfahren der 1% Mangandioxyd (MnO.) 76 20 40 70 14% USA.-Patentschrift 1 Stunde bei 130° C 2806861 Verfahren der 1% Natriumhydrogen- 73,8 10 200 - - 1611/o USA.-Patentschrift Sulfat 2134531 2 Stunden bei 1001 C Es wurden jeweils 500 g rohes Maleinsäureanhydrid eingesetzt. Geschmolzenes rohes Maleinsäureanhydrid ist ganz dunkel, die Angabe der Farbzahl nach Hazen ist nicht möglich.In these experiments, the distillation was carried out at 80 torr and a bottom temperature of about 130 ° C. Fractions 1 and 11 were removed under the same conditions. Attempts to purify crude maleic anhydride Group I. Additive Hazen color number Amount of Method of heating time removed residue Neutralizing agents after the distillation Quantity in immediately 10 days 30 days Weight percent Blind test without addition 14.3 100 200 - -13% 1 hour at 100 ° C Method of 0.05% concentrated 11.1 10 10 10 10%, black Invention of sulfuric acid 1 hour at 100 ° C neutralized with Monosodium maleate, Attempts to Purify Crude Maleic Anhydride (Continued) Group I. Additive Hazen color number Amount of Method of heating time removed residue Neutralizing agents after the distillation Quantity in immediately 10 days 30 days Weight percent Method of 1% phosphorus pentoxide 9.7 30 40 8015%, black German patent - 2 hours at 100 ° C Paper 843 254 (= USA patent font 2 343 536) Method of 20/0 Ferrichlorido 12 30 60 100 16% U.S. Patent 1 hour at 1001 C. 2296218 2o / o Sodium Hydroxide 9.3 40 70 150 -29%, lots of resin 1 hour at 100 ° C Procedure of 1% Manganese Dioxide (MnO.) 9.7 40 100 - -14% U.S. Patent 1 hour at 130 ° C 2806861 Procedure of 1% sodium hydrogen- 9.0 much maleic acid, -16% USA: patent specification sulfate determination of the color number 2134531 2 hours at 100 ° C not possible Group II Additive Hazen color number Amount of Method of heating time removed residue Neutralizing agents after the distillation Quantity in immediately 10 days 30 days Weight percent Blind test without addition 72 80 150 - -13% 1 hour at 100 ° C Method of 0.05% concentrated 79 10 - 10 10%, black Invention of sulfuric acid 1 hour at 100 ° C neutralized with Monosodium maleate Method of 1% phosphorus pentoxide 75 10 40 50 15%, black German patent - 2 hours at 100 ° C Paper 843 254. (= USA patent font 2 343 536) Method of 2% ferric chloride o 72 60 100 - -160/0 USA: Patent 1 hour at 1001 C 2296218 2% sodium hydroxide 60 40 70 100 - 29%, lots of resin 1 hour at 100 ° C Process of 1% Manganese Dioxide (MnO.) 76 20 40 70 14% U.S. Patent 1 hour at 130 ° C 2806861 Method of 1% sodium hydrogen 73.8 10 200 - - 1611 / o U.S. Patent Sulfate 2134531 2 hours at 100 1 C In each case 500 g of crude maleic anhydride were used. Melted crude maleic anhydride is very dark, the Hazen color number cannot be specified.

Claims

Claim: Process for cleaning raw, colored impurities containing maleic anhydride by treatment with small amounts of sulfuric acid at elevated temperature and distillation, characterized in that crude maleic anhydride, obtained by catalytic oxidation of hydrocarbons in the vapor state was, in the liquid state, preferably at about 100 ° C, with 0.005 to 0.1 percent by weight, preferably 0.01 to 0.05 percent by weight, concentrated sulfuric acid for a short time, preferably 1 hour, heated and after neutralizing the sulfuric acid with Alkali hydroxide or alkali maleate distills off the maleic anhydride. Into consideration printed publications: German patent specifications 842197, 843 254; U.S. Patents No. 2134 531, 2 296 218, 2 343 536, 2 806 861.