DE1202281B

DE1202281B - Process for the preparation of N- (5-nitro-2-furfurylidene) -1-aminohydantoins

Info

Publication number: DE1202281B
Application number: DEK42206A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Josef Klosa
Original assignee: JOSEF KLOSA DIPL CHEM DR
Current assignee: JOSEF KLOSA DIPL CHEM DR
Priority date: 1960-11-21
Filing date: 1960-11-21
Publication date: 1965-10-07

Description

Verfahren zur Herstellung von N45-Nitro-2-furfuryliden)-1 -aminohydantoinen Verfahren zur Herstellung von Ng5-Nitro-2-furfuryliden)-l -aminohydantoinen sind bereits bekannt.Process for the preparation of N45-nitro-2-furfurylidene) -1 -aminohydantoins Process for the preparation of Ng5-nitro-2-furfurylidene) -l -aminohydantoins are already known.

So wird in der USA.-Patentschrift 2610181 ein Verfahren beschrieben, bei dem entsprechendeAminohydantoine mit 5-Nitrofurfurol oder seinen Derivaten, die 5-Nitrofurfurol abzuspalten vermögen, umgesetzt werden. Die hierzu benötigten l-Aminb hydantoine werden auf recht komplizierten und langwierigen Wegen gewonnen. So muß z. B. die erforderliche 2-Semicarbazidoessigsäure nach der USA.-Patentschrift 2 779 786 aus Chloressigsäure und Hydrazin unter Einhaltung peinlich genauer Vorschriften hergestellt werden. Die Ausbeuten sind gering (etwa 35 bis 41)%). Andererseits ist auch die Isolierung von als Zwischenprodukten anfallenden Hydrazinoessigsäureestern nicht nur sehr schwierig und langwierig, sondern auch mit schlechten Ausbeuten verbunden. Die Ausbeuten an diesen betragen etwa 30 bis 400/0. For example, US Pat. No. 2,610,181 describes a process in the case of the corresponding aminohydantoins with 5-nitrofurfurol or its derivatives, capable of splitting off 5-nitrofurfurol, are implemented. The required for this l-Aminobhydantoine are obtained in a rather complicated and lengthy way. So must z. B. the required 2-semicarbazidoacetic acid according to the USA patent 2,779,786 from chloroacetic acid and hydrazine in compliance with meticulous regulations getting produced. The yields are low (about 35 to 41%). On the other hand is also the isolation of hydrazinoacetic acid esters obtained as intermediates not only very difficult and tedious, but also associated with poor yields. The yields of these are about 30 to 400/0.

Weiterhin sind bereits verschiedene Verfahren, die die Herstellung von N45-Nitro-2-furfuryliden)-I - aminohydantoin vereinfachen sollen, bekanntgeworden. So wird nach dem in der österreichischen Patentschrift 211 325 beschriebenen Verfahren zunächst N-Benzaldehyd-l-aminohydantoin hergestellt und dann die Benzaldehydgruppe durch Behandlung mit verdünnten Säuren abgespalten und das erhaltene Aminohydantoin mit 5-Nitrofurfurol kondensiert. Furthermore, there are already various processes that make the production of N45-nitro-2-furfurylidene) -I - to simplify aminohydantoin, became known. So is according to the method described in the Austrian patent specification 211 325 first produced N-benzaldehyde-l-aminohydantoin and then the benzaldehyde group split off by treatment with dilute acids and the aminohydantoin obtained condensed with 5-nitrofurfural.

Es ist auch bekannt, die erforderlichen Zwischenprodukte, wie den 2-Hydrazinoessigsäurealkylester und die ß - Semicarbazidoessigsäure, nach vereinfachten Verfahren herzustellen (österreichische Patentschrift 211 325, britische Patentschrift 757 822, Chemisches Zentralblatt 1959, S. 6127). It is also known to produce the necessary intermediates, such as the 2-hydrazinoacetic acid alkyl ester and the ß-semicarbazidoacetic acid, after simplified Method to produce (Austrian patent specification 211 325, British patent specification 757 822, Chemisches Zentralblatt 1959, p. 6127).

Bei allen diesen Verfahren ist es jedoch notwendig, die anfallenden Zwischenprodukte zu isolieren, da sonst die Bildung von N-(5-Nitro-2-furfuryliden)-I-aminohydantoin durch unliebsame Nebenreaktionen gestört wird, wie sich bei der Nacharbeitung der genannten Verfahren jedoch ohne Isolierung der Zwischenprodukte gezeigt hat. In all of these procedures, however, it is necessary to deal with the accruing Isolate intermediate products, otherwise the formation of N- (5-nitro-2-furfurylidene) -I-aminohydantoin is disturbed by unpleasant side reactions, as can be seen in the reworking of the has shown, however, without isolation of the intermediates.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von N45-Nitro-2-furfuryliden)-1-aminohydantoinen der allgemeinen Formel in der R und R1 Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, durch Umsetzung von a-Halogenfettsäuren und Hydrazin bzw. seinen Salzen, Behandlung der erhaltenen Hydrazinofettsäurealkylester mit Alkalicyanaten, Behandlung der erhaltenen 2-Semicarbazidofettsäurealkylester mit Säuren und Umsetzung der erhaltenen 1-Aminohydantoine mit 5-Nitrofurfurol oder seinem Diacetat, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die a-Halogenfettsäuren mit dem Hydrazin bzw. seinen Salzen, gegebenenfalls nach Zugabe von Alkali, in Gegenwart von Wasser und/oder Alkoholen umsetzt, das erhaltene Reaktionsgemisch mit Mineralsäure behandelt, vom erhaltenen Hydrazinsalz abfiltriert, das Filtrat zunächst mit Natriumcarbonat neutralisiert und anschließend mit Alkalicyanaten behandelt, die erhaltene Lösung der 2-Semicarbazidofettsäurealkylester mit wäßriger Schwefelsäurelösung ansäuert und anschließend mit konzentrierter Schwefelsäure bei Temperaturen bis 85° C behandelt, das erhaltene Gemisch zum Sieden erhitzt und die erhaltene, I-Aminohydantoine enthaltende Lösung mit dem 5-Nitrofurfurol bzw. seinem Diacetat umsetzt.The invention now relates to a process for the preparation of N45-nitro-2-furfurylidene) -1-aminohydantoins of the general formula in which R and R1 denote hydrogen atoms or alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms, by reacting α-halogenated fatty acids and hydrazine or its salts, treating the resulting hydrazino fatty acid alkyl esters with alkali metal cyanates, treating the resulting 2-semicarbazido fatty acid alkyl esters with acids and reacting the resulting 1-aminohydantoins with 5-nitrofurfurol or its diacetate, which is characterized in that the α-halogen fatty acids are reacted with the hydrazine or its salts, optionally after the addition of alkali, in the presence of water and / or alcohols, the reaction mixture obtained is treated with mineral acid, filtered off from the hydrazine salt obtained, the filtrate was first neutralized with sodium carbonate and then treated with alkali metal cyanates, the resulting solution of the 2-semicarbazido fatty acid alkyl ester acidified with aqueous sulfuric acid solution and then treated with concentrated sulfuric acid at temperatures up to 85 ° C, the resulting Gemi sch heated to boiling and the resulting, I-aminohydantoine-containing solution is reacted with the 5-nitrofurfurol or its diacetate.

In einer einzigen Verfahrensstufe werden Ausbeuten von 75 bis 80%, bezogen auf das umgesetzte 5-Nitrofurfurol, erhalten. Zum Beispiel werden a-Halogenessigsäuren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Hydrazinhydrat, welches auch aus seinen Salzen durch den Zusatz der berechneten Menge Alkalien in Wasser, Alkoholen oder deren Gemischen in Freiheit gesetzt werden kann, zu Hydrazinoessigsäurealkylestern umgesetzt. Die erhaltenen Hydrazinoessigsäurealkylester brauchen nicht isoliert zu werden, sondern das überschüssige Hydrazin wird durch den Zusatz einer Mineralsäure, wie Salzsäure oder vorteilhafter Schwefelsäure, aus dem Reaktionsgut nach Möglichkeit vollständig als Salz entfernt und kann wiederum für neue Ansätze Verwendung finden. In a single process stage, yields of 75 to 80%, based on the converted 5-nitrofurfural obtained. For example, are α-haloacetic acids according to the process of the invention with hydrazine hydrate, which is also from his Salts by adding the calculated amount of alkalis in water, alcohols or the mixtures of which can be set free to give alkyl hydrazinoacetates implemented. The alkyl hydrazinoacetates obtained do not need to be isolated but the excess hydrazine is removed by adding a mineral acid, such as hydrochloric acid or, advantageously, sulfuric acid, from the reaction mixture if possible completely removed as salt and can in turn be used for new approaches.

Die alkoholischen Mutterlaugen werden zweckmäßig auf ein Drittel des Volumens eingedampft und neutralisiert. Sodann werden durch den Zusatz von Alkalicyanat innerhalb einer Stunde die entsprechenden Semicarbazidofettsäurealkylester erhalten, deren Lösung mit so viel konzentrierter Schwefelsäure versetzt wird, daß die Temperatur 85"C nicht übersteigt und die Konzentration der Schwefelsäure 25 bis 35°/o beträgt. The alcoholic mother liquors are expediently reduced to one third of the volume evaporated and neutralized. Then by the addition of alkali metal cyanate receive the corresponding semicarbazido fatty acid alkyl esters within one hour, the solution of which is mixed with so much concentrated sulfuric acid that the temperature 85 "C does not exceed and the concentration of sulfuric acid is 25 to 35%.

Nun erwärmt man noch 15 bis 30 Minuten auf 75 bis 85"C, bringt anschließend 25 Minuten zum Sieden und tropft daraufhin die 5-Nitro-furfurollösung oder die eines Derivates des 5-Nitrofurfurols, wie des Diacetats, die leicht 5-Nitrofurfurol abzuspalten vermögen, bei 60 bis 65"C hinzu. Die N-(5-Nitro-2-furfuryliden)-1 -aminohydantoine bilden sich in großer Reinheit und fallen aus. Now it is heated to 75 to 85 "C for another 15 to 30 minutes, then brought 25 minutes to the boil and then drip the 5-nitro-furfural solution or one Derivatives of 5-nitrofurfurol, such as diacetate, which easily split off 5-nitrofurfurol are able to add at 60 to 65 "C. The N- (5-nitro-2-furfurylidene) -1 -aminohydantoins are formed in great purity and precipitate.

Bei der Umsetzung zwischen Halogenessigsãuren und Hydrazin hat sich die Verwendung höherer Alkohole, wie Propanol, Butanol oder Äthanol, vorzüglich bewährt. Verwendet man niedere Alkohole, wie Methanol oder Athanol allein als Lösungsmittel, wird die Entfernung des überschüssigen Hydrazins als Sulfat wegen der Löslichkeit des letzteren in niederen Alkoholen erschwert. Uberraschend zeigte es sich nun, daß bei Anwendung von Alkoholgemischen, vorzüglich des Butanols mit Methanol, eine sehr einfache und vollständige Abtrennung des Hydrazins möglich ist. Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt außerordentlich reine N-(5-Nitro-2-furfuryliden)- 1 aminohydantoine und ermöglicht eine vorzügliche Wiedergewinnung des nicht umgesetzten Hydrazins. In the reaction between haloacetic acids and hydrazine has the use of higher alcohols, such as propanol, butanol or ethanol, is excellent proven. If you use lower alcohols such as methanol or ethanol alone as a solvent, will remove the excess hydrazine as sulfate because of solubility the latter made difficult in lower alcohols. Surprisingly, it now turned out that when using alcohol mixtures, especially butanol with methanol, a very simple and complete separation of the hydrazine is possible. The inventive Process gives extremely pure N- (5-nitro-2-furfurylidene) -1 aminohydantoine and enables excellent recovery of the unreacted hydrazine.

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der N-(5-Nitro-2-fur furyliden)-l-aminohydantoine wird eine erheblich kürzere Zeit als bei den bekannten Verfahren benötigt. For carrying out the manufacturing process according to the invention the N- (5-nitro-2-furyliden) -l-aminohydantoine will take a considerably shorter time than required in the known method.

So benötigt man insgesamt nur 6 bis 8 Stunden, um von den Halogenessigsäuren und Hydrazin aus N-(5-Nitro-2-furfuryliden)- 1 -aminohydantoin zu erhalten, während nach den bekannten Verfahren allein die Herstellung der Semicarbazidoessigsäuren oder ihrer Ester mindestens 8 bis 10 Stunden, in technischem Maßstab 1 bis 11/2 Tage, in Anspruch nimmt. und die weitere Verarbeitung zu den entsprechenden Hydantoinen in mehreren Tagen erfolgt. It only takes 6 to 8 hours to get rid of the haloacetic acids and hydrazine from N- (5-nitro-2-furfurylidene) - 1 -aminohydantoin while according to the known processes only the production of the semicarbazidoacetic acids or their esters at least 8 to 10 hours, on an industrial scale 1 to 11/2 Days, takes. and the further processing to the corresponding hydantoins done in several days.

Als Einstufenverfahren weist das erfindungsgemäße Verfahren auch erhebliche Einsparungen in appara- tiver Hinsicht auf. Ebenso ist es nach dem bekannten Verfahren unbedingt notwendig, stets die Semicarbazidoessigsäure oder ihre Ester rein abzuscheiden, bevor diese zu Aminohydantoinen cyclisiert werden. Nach dem erfindungsgemaßen Verfahren ist dieses nicht notwendig, wobei die Ausbeuten des erfindungsgemäßen Verfahrens in bezug auf die umgesetzte Halogenessigsäure und Hydrazin um etwa 20 bis 250/o höher - in bezug auf Nitrofurfuroldiacetat etwa gleich bzw. maximal 4°/o höher -liegen als nach dem bekannten Verfahren. As a one-step process, the process according to the invention also has considerable savings in equipment tive point of view. It is the same according to the known Process absolutely necessary, always the semicarbazidoacetic acid or its ester to be deposited pure before these are cyclized to aminohydantoins. According to the invention This process is not necessary, the yields of the invention Process in relation to the converted haloacetic acid and hydrazine by about 20 up to 250 / o higher - with respect to nitrofurfural diacetate about the same or a maximum of 4% higher than according to the known method.

Den bekannten Verfahren gegenüber stellt das erfindungsgemäße Verfahren einen Weg dar, auf dem das N-(5-Nitro-2-furfuryliden)- 1 -aminohydantoin aus einfachen und billigen Ausgangsmaterialien in einer einzigen Stufe, ohne die kostspielige und zeitraubende Isolierung der Zwischenprodukte in erheblich kürzerer Zeit als nach den bekannten Verfahren hergestellt wird. The method according to the invention contrasts with the known methods represent a way in which the N- (5-nitro-2-furfurylidene) -1 -aminohydantoin from simple and cheap raw materials in a single step without the costly one and time-consuming isolation of the intermediates in significantly less time than is produced by the known method.

Im einzelnen liegen die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens noch darin, daß keine wasserfreien organischen Lösungsmittel benötigt werden, Wasserdampfdestillationen oder ähnliche apparativ schwierige Verfahrensweisen vermieden werden und auch die Aufarbeitung des Endproduktes nicht durch die Verwendung von Alkalialkoholaten erschwert wird. The advantages of the method according to the invention lie in detail nor in the fact that no anhydrous organic solvents are required, steam distillations or similar procedures difficult in terms of apparatus are avoided and also the Work-up of the end product is not made difficult by the use of alkali alcoholates will.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele erläutert: Beispiel 1 5210 g Hydrazinsulfät werden in 11 Wasser suspendiert. Unter Rühren werden in diese Suspension 3 1 420/obige technische Natronlauge eingeleitet. Unter Wärmeentwicklung setzt eine lebhafte Reaktion ein. The process of the invention is illustrated by the following examples explained: Example 1 5210 g of hydrazine sulfate are suspended in 1 liter of water. Under Stirring 3 1 420 / above technical sodium hydroxide solution are introduced into this suspension. A vigorous reaction sets in with the development of heat.

Wenn diese nachgelassen hat, werden 1500 ml Methanol zugesetzt. Nun wird unter Rückfluß auf 82 bis 85"C erhitzt und weitere 2150 ml 420/0ige Natronlauge innerhalb 15 bis 20 Minuten zufließen gelassen. Man kocht noch 15 Minuten, setzt jetzt 3500ml Methanol in der Siedehitze hinzu, kocht noch 10 Minuten und erhält einen dicken Kristallbrei von Natriumsulfat. Man kühlt das Reaktionsgefäß auf 15 bis 20"C ab und saugt vom Natriumsulfat ab. Aus der erhaltenen Hydrazinhydratlösung werden bei 95"C Innentemperatur 5200 ml Flüssigkeit abdestilliert. In den Destillationsrückstand werden 845 g Chloressigsäure in 1500ml n-Butanol eingeleitet. Die Reaktionsmischung kommt innerhalb kurzer Zeit zum Sieden. Die Temperatur bleibt hierbei zwischen 85 und 88"C (azeotropes Methanol-Butanol-Wassergemisch). Die Dauer des Zutropfens der Chloressigsäure-Butanol-Lösung beträgt 30 bis 40Minuten. Daraufhin kocht man noch 45 bis 60 Minuten unter Rückfluß. Dann wird die Lösung unter Rühren auf etwa 15"C oder auf Zimmertemperatur abgekühlt und unter Rühren und gegebenenfalls Kühlen eine erkaltete Mischung von 2000 ml konzentrierte Schwefelsäure (rein, 900/oig) und 2500 ml Butanol langsam innerhalb 20 bis 30 Minuten zufließen gelassen. Das überschüssige Hydrazin fällt als Sulfat aus. Man saugt dieses ab, wäscht mit Butanol und dann nochmals mit etwa 2500 ml Eiswasser nach. Es werden 2410 g Hydrazinsulfat als erste Fraktion erhalten. Das Filtrat wird nun bei Wasserstrahlvakuum und einer Temperatur von 60 bis 85"C eingedampft. Man erhält etwa 5525 ml Destillat, aus.welchem 2620 mol Rohbutanol abgetrennt werden. Der Destillationsrückstand wird auf 15 bis 20"C abgekühlt, wobei noch etwa 800 g Hydrazinsulfat durch Absaugen zurückgewonnen werden. Das viskose, rötlichgelbe Filtrat wird mit 500 ml Wasser verdünnt und mit Soda neutralisiert (pH 7,0 bis 7,2).When this has subsided, 1500 ml of methanol are added. so is heated under reflux to 82 to 85 "C and a further 2150 ml of 420/0 sodium hydroxide solution allowed to flow within 15 to 20 minutes. Cook for another 15 minutes, then sit now add 3500ml methanol at the boiling point, boil for another 10 minutes and receive a thick slurry of crystals of sodium sulfate. The reaction vessel is cooled to 15 up to 20 "C and sucks off the sodium sulfate. From the hydrazine hydrate solution obtained 5200 ml of liquid are distilled off at an internal temperature of 95 "C. Into the distillation residue 845 g of chloroacetic acid are passed in 1500 ml of n-butanol. The reaction mixture comes to a boil within a short time. The temperature remains between 85 and 88 "C (azeotropic methanol-butanol-water mixture). The duration of the dropwise addition of the Chloroacetic acid-butanol solution takes 30 to 40 minutes. Then you still cook 45 to 60 minutes under reflux. Then the solution is brought to about 15 "C with stirring or cooled to room temperature and, with stirring and optionally cooling, a cooled mixture of 2000 ml of concentrated sulfuric acid (pure, 900 / oig) and 2500 ml of butanol is allowed to flow in slowly over a period of 20 to 30 minutes. The excess Hydrazine precipitates as a sulfate. This is suctioned off, washed with butanol and then again with about 2500 ml of ice water. There will be 2410 g of hydrazine sulfate first Faction received. The filtrate is now in a water jet vacuum and a temperature evaporated from 60 to 85 "C. About 5525 ml of distillate are obtained, from which 2620 mol of crude butanol separated will. The still residue will cooled to 15 to 20 "C, about 800 g of hydrazine sulfate still recovered by suction will. The viscous, reddish yellow filtrate is diluted with 500 ml of water and washed with Soda neutralizes (pH 7.0 to 7.2).

Bei Raumtemperatur werden unter Rühren 796 g 81 ,670/oiges Kaliumcyanat innerhalb 30 Minuten eingetragen. Durch abwechselnde Zuführung von 21 ,20/oiger Schwefelsäure wird der pH stets auf 7,0 bis 7,2 gehalten (Verbrauch an Schwefelsäure insgesamt 700 ml). Nach beendeter Zuführung wird noch 30 Minuten gerührt und schließlich wird durch weiteres Zufließenlassen von 21,20/oiger Schwefelsäure (Temperatur 20 bis 30"C) der pH auf 2 eingestellt. Es werden insgesamt 2000 ml verdünnte Schwefelsäure verbraucht, wobei gelegentlich starkes Aufschäumen auftritt. Das Reaktionsgut, welches nun milchig getrübt ist, wird mit 2200ml konzentrierter Schwefelsäure (rein, 90%ig) so versetzt, daß beim Zulaufen der Schwefelsäure die Temperatur nicht über 85"C steigt. Nach der Beendigung der Schwefelsäurezugabe wird noch 20 Minuten bei 78 bis 85"C gerührt, aufgeheizt und 30 Minuten bei 95 bis 96"C gerührt. Anschließend wird unter Rühren auf Zimmertemperatur abgekühlt, wobei sich ein kristalliner Niederschlag (Sulfate) abscheidet. Dieser wird abgesaugt und mit 2500ml Methanol ausgewaschen. Das Filtrat stellt eine hellrotgelbe, ölige, aber klare, aus zwei Schichten bestehende Lösung dar, welche nun mit 750ml Eisessig versetzt und unter Rühren auf 60"C erwärmt wird.796 g of 81.670% potassium cyanate are obtained at room temperature with stirring entered within 30 minutes. By alternately adding 21, 20 / oiger Sulfuric acid, the pH is always kept at 7.0 to 7.2 (consumption of sulfuric acid total 700 ml). After the addition has ended, stirring is continued for 30 minutes and finally by adding more 21.20% sulfuric acid (temperature 20 up to 30 "C) the pH is adjusted to 2. A total of 2000 ml of dilute sulfuric acid are used consumed, with occasional heavy foaming occurs. The reaction product, which is now milky, is mixed with 2200ml concentrated sulfuric acid (pure, 90%) so offset that when the sulfuric acid is fed in, the temperature does not exceed 85 ° C increases. After the addition of sulfuric acid has ended, the temperature remains at 78 for 20 minutes Stirred up to 85 "C, heated up and stirred at 95 to 96" C for 30 minutes. Afterward is cooled to room temperature with stirring, a crystalline precipitate forming (Sulfates) separates. This is suctioned off and washed out with 2500 ml of methanol. The filtrate is light red-yellow, oily, but clear, consisting of two layers Solution, which is now mixed with 750 ml of glacial acetic acid and heated to 60 ° C. with stirring will.

In diese Lösung wird unter Rühren bei 60 bis 65"C eine warme Lösung von 925 g 5-Nitro-furfuroldiacetat in 1800ml Methanol innerhalb 10 Minuten zufließen gelassen. Bereits nach 8 Minuten beginnt sich das N-(5-Nitro-2-furfuryliden)-2-aminohydantoin in schönen gelben mikrokristallinen Nadeln abzuscheiden. Man rührt nach der Beendigung der 5-Nitro-furfuroldiacetatzugabe noch 30 Minuten bei 65"C und kühlt auf 5 bis 15"C ab. Man saugt ab, wäscht die Kristalle zuerst mit Wasser neutral und dann mit etwas kaltem Methanol, bis das Filtrat farblos geworden ist. Die Kristalle werden bei 40 bis 50"C getrocknet. A warm solution is poured into this solution at 60 to 65 ° C. while stirring of 925 g of 5-nitro-furfural diacetate in 1800 ml of methanol flow in within 10 minutes calmly. After just 8 minutes, the N- (5-nitro-2-furfurylidene) -2-aminohydantoin begins deposited in beautiful yellow microcrystalline needles. Stir after completion the addition of 5-nitro-furfural diacetate for another 30 minutes at 65 "C and cools to 5 bis 15 "C. It is suctioned off, the crystals are first washed neutral with water and then with a little cold methanol until the filtrate has become colorless. The crystals will be dried at 40 to 50 "C.

Ausbeute etwa 760 g, Schmp.: 270"C (unter Zersetzung). Yield about 760 g, m.p .: 270 "C (with decomposition).

Aus der Mutterlauge lassen sich nach dem Verdünnen mit Wasser und Stehen in der Kälte noch etwa weitere 50 bis 60 g erhalten. After dilution with water and Standing in the cold you still get about another 50 to 60 g.

Beispiel 2 62,5 g (= 1 Mol) 800/oiges Hydrazinhydrat werden mit 60 ml Methanol vermischt. Diese Mischung wird zum Sieden erhitzt. Daraufhin wird unter Rühren tropfenweise eine Lösung von 30g (= 0,32Mol) Chloressigsäure in 60 bis 70ml Methanol etwa in 30 bis 45 Minuten zugetropft. Schließlich wird noch 1 Stunde zum Sieden erhitzt. Daraufhin läßt man erkalten, wobei sich zwei Schichten bilden. Nun stellt man den Rührer wieder an und läßt ein Gemisch von 50 ml konzentrierter - Schwefelsäure und 70 ml Methanol oder ein Gemisch von etwa 200 ml konzentrierter Salzsäure und 100 ml Methanol, oder eine mit Salzsäuregas gesättigte Methanollösung, welche pro 100 ml etwa 30 bis 40 g Salzsäure enthält, zutropfen. Es entsteht ein dicker Kristallbrei von Hydrazinsulfat. Man rührt noch 20 Minuten weiter und saugt ab. Der Niederschlag wird mit 50ml Methanol gewaschen. Man erhält etwa 50 gHydrazinsalze. Aus dem Filtrat wird das Methanol bis auf ein Drittel des Volumens durch Abdestillation zurückgewonnen. Der Rückstand von 40 bis 60 ml Volumen, der gegebenenfalls nochmals filtriert wird, wird schließlich mit Wasser auf ein Volumen von 130 bis 150 ml gebracht, mit etwa 15 bis 20 g wasserhaltiger Soda neutralisiert und nun mit 20 bis 25 g gepulvertem Kaliumcyanat unter Rühren innerhalb 30 Minuten versetzt. Dann wird noch 30 Minuten weiter gerührt, wobei gewöhnlich eine milchige Trübung auftritt. Sodann wird tropfenweise mit 200/obiger wäßriger Schwefelsäure angesäuert. Das Gesamtvolumen beträgt nun etwa 160 bis 170 ml. Nun läßt man unter Rühren 70 bis 80 ml konzentrierte Schwefelsäure dergestalt zufließen, daß die Temperatur nicht über 85"C steigt. Nachdem die Zugabe der Schwefelsäure beendet ist, wird 20 bis 30 Minuten weiter auf 70 bis 85"C gehalten, dann 25 Minuten zum Sieden erhitzt und dann portionsweise eine Lösung von 40 g 5-Nitrofurfuroldiacetat in 80 ml Methanol hinzugefügt, noch 20 bis 30 Minuten -auf 80 bis 90"C erhitzt, so daß eine leuchtendrote Farbe des Reaktionsgutes eintritt, sodann mit dem doppelten Volumen Wasser verdünnt und 1 Stunde zur vollkommenen Abscheidung des Reaktionsgutes stehengelassen. Example 2 62.5 g (= 1 mol) of 800% hydrazine hydrate are added with 60 ml of methanol mixed. This mixture is heated to the boil. Then under Stir dropwise a solution of 30 g (= 0.32 mol) chloroacetic acid in 60 to 70 ml Methanol was added dropwise in about 30 to 45 minutes. Finally another hour will be added to the Boiling heated. It is then allowed to cool, forming two layers. so turn on the stirrer again and leave a mixture of 50 ml concentrated - Sulfuric acid and 70 ml of methanol or a mixture of about 200 ml more concentrated Hydrochloric acid and 100 ml of methanol, or a methanol solution saturated with hydrochloric acid gas, which contains about 30 to 40 g hydrochloric acid per 100 ml, add dropwise. There arises a thick crystal slurry of hydrazine sulfate. The mixture is stirred for a further 20 minutes and suction away. The precipitate is with 50ml Methanol washed. About 50 g of hydrazine salts are obtained. The methanol is removed from the filtrate by distillation, up to a third of the volume recovered. The residue of 40 to 60 ml volume, which may be repeated is filtered, is finally brought to a volume of 130 to 150 ml with water, Neutralized with about 15 to 20 g of water-based soda and now with 20 to 25 g of powdered Potassium cyanate is added with stirring within 30 minutes. Then another 30 minutes stirred further, a milky cloudiness usually occurring. Then becomes drop by drop acidified with 200 / above aqueous sulfuric acid. The total volume is now about 160 to 170 ml. 70 to 80 ml of concentrated sulfuric acid are then left with stirring flow in such a way that the temperature does not rise above 85 "C. After the addition the sulfuric acid has ended, the temperature is kept at 70 to 85 "C for 20 to 30 minutes, then heated to boiling for 25 minutes and then a solution of 40 g of 5-nitrofurfural diacetate in portions added in 80 ml of methanol, heated to 80 to 90 "C for another 20 to 30 minutes, so that a bright red color of the reaction material occurs, then twice that Volume of water diluted and 1 hour for complete separation of the reaction material ditched.

Rohausbeute: etwa 46g vom Schmp.: 220 bis 230"C. Raw yield: about 46g with a melting point of 220 to 230 "C.

Die Kristalle werden zuerst mit 70 ml Methanol ausgekocht, dann aus Eisessig in Gegenwart von etwas Tierkohle umkristallisiert. The crystals are first boiled with 70 ml of methanol, then from Recrystallized glacial acetic acid in the presence of some animal charcoal.

Schmp.: 258 bis 260"C unter Zersetzung. Melting point: 258 to 260 "C with decomposition.

Gesamtausbeute: etwa 28 g. Total yield: about 28 g.

In analoger Weise erhält man bei Verwendung von a-Brom- oder a-Chlorpropionsäure das N45-Nitro-2 - furfuryliden) -1- amino - 5 - methylhydantoin vom Schmp.: 218 bis 220"C. In an analogous manner, the use of α-bromo or α-chloropropionic acid is obtained the N45-nitro-2-furfurylidene) -1-amino-5-methylhydantoin of m.p .: 218 up to 220 "C.

Bei der Verwendung von a-Halogenbuttersäure erhält man das N5-Nitro-2-furfuryliden)- 1 -amino-5-n-butyl-hydantoin vom Schmp.: 174 bis 177"C. When using a-halobutyric acid one obtains the N5-nitro-2-furfurylidene) - 1 -amino-5-n-butyl-hydantoin of m.p .: 174 to 177 "C.

Claims

Claim: Process for the preparation of N45-nitro-2-furfurylidene) -1 -aminohydantoins of the general formula in which R and R1 denote hydrogen atoms or alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms, by reacting α-halogenated fatty acids with hydrazine or its salts, treating the resulting hydrazine fatty acid alkyl esters with alkali metal cyanates, treating the resulting 2-semicarbazido fatty acid alkyl esters with acids and reacting the resulting l-amino -hydantoine with 5-nitrofurfurol or its diacetate, characterized in that the α-halogen fatty acids are reacted with the hydrazine or its salts, optionally after the addition of alkali, in the presence of water and / or alcohols, and the reaction mixture obtained is reacted with mineral acid treated, filtered off from the hydrazine salt obtained, the filtrate first neutralized with sodium carbonate and then treated with alkali metal cyanates, the resulting solution of the 2-semicarbazido fatty acid alkyl ester acidified with aqueous sulfuric acid solution and then treated with concentrated sulfuric acid at temperatures up to 85 "C, the resulting mixture z heated to boiling and the resulting, l-aminohydantoine-containing solution is reacted with the 5-nitrofurfurol or its diacetate.

Publications considered:; Austrian patent specification No. 211 325; British Patent No. 757822; Belgian patent specification No. 528 168; Chemisches Zentralblatt 1959, p. 6127.