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Verfahren zur Herstellung von Getränken und Getränke-Essenzen durch
Extraktion von Drogen und pflanzlichem Frischmaterial Die Erfindung bezieht sich
auf ein Verfahren zur Extraktion von Drogen und pflanzlichem Frischmaterial bei
der Herstellung von Getränken und Getränke-Essenzen unter Anwendung von Ultraschall.
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In neuerer Zeit werden bekanntlich zur besseren Extraktion von Drogen
sowie pflanzlichem Frischmaterial die bei Anwendung von Ultraschall in Flüssigkeiten
auftretenden hohen Drücke ausgenutzt, um schwerlösliche Stoffe zu dispergieren und
die Permeabilität der aufzuschließenden pflanzlichen Zellen zu vergrößern. So gelingt
es beispielsweise, die zur Getränke- und Getränke-Essenzenherstellung wichtigen
Aromastoffe aus den Materialien vollständiger in kürzerer Zeit herauszulösen. Die
Anwendung des Ultraschalls für derartige Zwecke ist jedoch in einigen Kreisen auf
Ablehnung gestoßen, weil dort die Befürchtung gehegt wird, die Ultraschallbehandlung
gebe Gelegenheit zu störenden Nebenreaktionen, die sich bei der Herstellung von
Getränken und Getränke-Essenzen mit Bezug auf den gleichmäßig guten und feinen Geschmack
nachteilig auswirken könnten.
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Die Erfindung hat sich deshalb zur Aufgabe gestellt, ein Verfahren
aufzuzeigen, nach welchem es möglich ist, die chemischen Wirkungen der Ultraschallwellen
derart zu steuern, daß selbst zu der Befürchtung einer nachteiligen Beeinflussung
der Aromastoffe keine Veranlassung mehr besteht, vielmehr sogar eine Verbesserung
der Getränke oder der Getränke-Essenzen sowohl in geschmacklicher als auch in geruchlicher
Beziehung erzielt wird. Die Lösung der gestellten Aufgabe durch die Erfindung liegt
bei dem Verfahren der eingangs erwähnten Art darin, daß erfindungsgemäß die Ansätze
während der Beschallung bei normaler oder erhöhter Temperatur unter einer Kohlendioxydatmosphäre
gehalten werden oder Kohlendioxyd in sie eingeleitet wird.
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Die erfindungsgemäße Behandlung mit Kohlendioxyd verhindert mit Sicherheit
jegliches Entstehen von salpetriger Säure, Wasserstoffsuperoxyd sowie von Merkaptanen,
deren Bildung in Auszügen, die Schwefeläther oder Disulfide in ihrer organischen
Substanz führen, durch die Erfindung erstmals erkannt worden ist. Es liegt auf der
Hand, daß, auch wenn diese Stoffe nur in solchen Mengen auftreten, die im allgemeinen
nicht als störend empfunden werden, durch ihre völlige Ausschaltung eine Geschmacks-
bzw. Geruchsverbesserung erzielt wird.
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Obschon die Bildung von Wasserstoffsuperoxyd in der Regel erwünscht
ist, da es oxydative Reaktionsabläufe fördert, wie beispielsweise die Oxydation
von
höheren Alkoholen zu Säure, von Aldehyden zu Säuren und von Merkaptanen zu Disulfiden,
welche Vorgänge in Auszügen von Drogen und Früchten sowie in Essenzen bei der natürlichen
Alterung allmählich ablaufen, so wirkt sich Wasserstoffsuperoxyd jedoch mitunter
auch nachteilig aus, wie beispielsweise bei Hopfenextrakten, wo es die Bitterstoffe,
Humulon und Lupulon, zu nicht oder weniger bitteren Polymerisationsprodukten umwandeln
kann.
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Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe kann aber auch in der
Weise gelöst werden, daß erfindungsgemäß die Ansätze während der Beschallung bei
normaler oder erhöhter Temperatur unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten werden
oder Stickstoff in sie eingeleitet wird. Die Behandlung mit Stickstoff führt ebenfalls
zur Verminderung der Bildung von salpetriger Säure, Merkaptanen sowie Wasserstoffsuperoxyd,
so daß auch auf diese Weise eine Geschmacks- bzw. Geruchsverbesserung erzielt wird.
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Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich jedoch auch durchführen,
indem die Ansätze während der Beschallung bei normaler oder erhöhter Temperatur
unter einer Sauerstoffatmosphäre gehalten werden oder Sauerstoff in sie eingeleitet
wird. Denn hierdurch wird die Bildung von salpetriger Säure und von Merkaptanen
gleichfalls erheblich vermindert.
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Schließlich kann das erfindungsgemäße Verfahren auch mit einem Gemisch
von Stickstoff und Sauerstoff durchgeführt werden. Während Kohlensäure bzw. Stickstoff
in reinen wäßrigen und in alkoholischwäßrigen Lösungen die Bildung von Wasserstoffsuperoxyd
verhindert bzw. weitgehend unterdrückt, führt die Verwendung eines Stickstoff-Sauerstoff-
Gemisches,
insbesondere aber auch die Verwendung von reinem Sauerstoff zu einer Erhöhung der
Wasserstoffsuperoxydkonzentration.
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Endlich ist das erfindungsgemäße Verfahren auch in der Weise durchzuführen,
daß den wäßrigen Ansätzen etwa 1 Volumprozent Äthyl alkohol zugegeben wird. Bei
diesem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Entstehen sowohl von salpetriger Säure
als auch von Merkaptanen ebenfalls verhindert. Ein weiterer Vorteil dieses Vorgehens
besteht darin, daß die Bildung von salpetriger Säure selbst dann verhindert wird,
wenn ein Stickstoff-Sauerstoff-Gemisch Verwendung findet, welches im allgemeinen
in reinen wäßrigen Medien die Bildung von salpetriger Säure begünstigt.
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Die Verwendung der genannten Gase, Kohlendioxyd, Stickstoff, Sauerstoff
oder eines Gemisches von Stickstoff und Sauerstoff ist bei der Ultraschallextraktion
also in jedem Fall geeignet, eine Geschmacks- bzw. Geruchsverbesserung herbeizuführen,
da die Extraktion von Geschmacks- und Aromastoffen aus Drogen sowie pflanzlichem
Frischmaterial mit Sicherheit ohne schädigende Nebenwirkungen durchgeführt wird.
Unter Zuhilfenahme von Sauerstoff oder einem Stickstoff-Sauerstoff-Gemisch läßt
sich darüber hinaus eine beschleunigte Alterung von alkoholischen Auszügen oder
Essenzen, insbesondere solchen aus Früchten, erreichen.
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Aus wissenschaftlichen Untersuchungen ist es zwar seit langem bekannt
gewesen, daß in reinem, destilliertem Wasser bereits nach kurzer Ultraschalleinwirkung
Wasserstoffsuperoxyd auftritt und daß sich in Wasser, das gelösten Stickstoff enthält,
bei Ultrabeschallung salpetrige Säure bildet. Ferner war wissenschaftlich bereits
bekannt, daß die durch Beschallung im Wasser hervorgerufene Bildung von salpetriger
Säure die Ursache für die verzögerte Abscheidung von kolloidalem Schwefel aus Thiosulfat
enthaltenden sauren Lösungen ist, welche beobachtet wurde, wenn das beschallte System
mit Luft oder Stickstoff gesättigt war und die ausblieb, wenn man mit Kohlensäure,
Sauerstoff oder Helium sättigte. Diese rein wissenschaftlich durchgeführten Versuche
haben aber die im Vorstehenden geschilderten, technischen Lehren nicht nahezulegen
vermocht. Für die Herstellung von Getränken und Getränke-Essenzen aus unter Anwendung
von Ultraschall gewonnenen Extrakten von Drogen und pflanzlichem Frischmaterial
hat die Fachwelt es nicht verstanden, aus den vorliegenden wissenschaftlichen Versuchen
hinsichtlich einer Geschmacks- oder Geruchsverbesserung irgendwelche technischen
Lehren zu entwickeln oder industrielle Nutzanwendungen zu ziehen. Dies dürfte darauf
zurückzuführen sein, daß die vorveröffentlichten Theoretiker in einem anderen System
und unter anderen Bedingungen gearbeitet haben, als es nunmehr erfindungsgemäß vorgeschlagen
worden ist, und daß nicht ohne weiteres zu erwarten war, daß in einem anderen System
die gleichen Wirkungen erzielt würden, zumal die meisten der chemischen Ultraschallreaktionen
nicht nach den Vorstellungen der allgemeinen Chemie verlaufen. Es kommt hinzu, daß
die vorliegenden wissenschaftlichen Erkenntnisse sogar zunächst in einem gewissen
Widerspruch zu der nunmehr gegebenen erfindungsgemäßen Lehre standen, wenn festgestellt
worden war, daß eine Bildung von salpetriger Säure in Wasser bei Ultraschalleinwirkung
verhindert
wird, sofern mit Sauerstoff gesättigt wird, oder daß bei Stickstoffsättigung salpetrige
Säure in nahezu gleicher Menge gebildet wird wie bei Luftsättigung. Danach war ein
Erfolg im Sinne der nunmehr gegebenen Lehre zunächst gar nicht zu erwarten. Wenn
gleichwohl die geschilderten Vorteile erzielt werden konnten, so ist dies damit
zu erklären, daß erfindungsgemäß nicht nur mit Stickstoff gesättigt, sondern vielmehr
eine Stickstoffatmosphäre angelegt oder Stickstoff während des ganzen Beschallungsvorgangs
eingeleitet wird, man also unter anderen Bedingungen arbeitet. Es wurde jedenfalls
bisher auf dem Getränkesektor entweder den chemischen Wirkungen der Ultraschallwellen
überhaupt keine Beachtung geschenkt oder es wurde versucht, den behaupteten, aber
nicht näher untersuchten, störenden Nebenwirkungen auszuweichen, indem die Ultraschallanwendung
als praktisch nicht brauchbar verlassen und zu anderen Verfahren ohne Ultraschallanwendung
übergegangen wurde. Dies dürfte nicht zuletzt darauf zurückzuführen sein, daß für
Geschmacks- und Aromastoffe die aus organischen Schwefelverbindungen sich bildenden
Merkaptane von erheblicher Bedeutung sind, deren Entstehen im Ultraschallfeld erst
im Zuge der vorliegenden Erfindung entdeckt worden ist. Dafür, wie die Bildung von
Merkaptanen verhindert oder deren Konzentration wenigstens kleingehalten werden
könnte, findet sich im Stand der Technik nicht der geringste Anhaltspunkt. Die Erfindung
führt nun die technische Entwicklung auf ihren Ausgangspunkt zurück und zeigt einen
Weg auf, wie sich die Vorteile der Ultraschallwellen für die Herstellung von Getränken
und Getränke-Essenzen, ohne daß nachteilige Einflüsse auf die Aromastoffe befürchtet
zu werden brauchen, weiterhin nutzbar machen lassen, wobei gleichzeitig eine Geruchs-
und Geschmacksverbesserung erzielbar ist.
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Die Erfindung wird im nachstehenden an Hand von je einem Beispiel
für die Herstellung von Hopfenextrakten sowie für die Gewinnung von Getränke-Essenzen
näher erläutert.
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Beispiel 1 Je 10 g Saazer Hopfen mit einem Bitterstoffgehalt von
15 <>Io werden in 11 destilliertem Wasser zum Sieden gebracht und mit gleichbleibender
Flamme 10 Minuten lang gekocht. Ein Ansatz 1 wird dann nach Abkühlen auf 580 C 1
Stunde lang mit 48 Schallwatt (Frequenz 1000 kHz) beschallt, wobei die Temperatur
auf 650 C ansteigt. Die Luft hat zur Flüssigkeitsoberfläche ungehindert Zutritt.
Der pH-Wert beträgt zu Versuchsende 4,7.
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Ein Ansatz 2 wird bei sonst gleichen Bedingungen in einer Kohlendioxydatmosphäre
beschallt, indem man einen kräftigen Kohlendioxydstrom in ein zylinderförmiges Beschallungsgefäß
unmittelbar über die Flüssigkeitsoberfläche einleitet. Der pH-Wert beträgt nach
Beendigung der Behandlung 4,7.
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Ein Ansatz 3 bleibt unbeschallt. Der Auszug zeigt den pH-Wert 4,8.
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Alle Ansätze läßt man über Nacht stehen und filtriert sie am folgenden
Tag. Es werden je 800 ml schwach gelbgrüngefärbter Lösungen erhalten. Der Humulon-
und Lupulongehalt der Extrakte wird mit Hilfe der Jodzahl bestimmt. Es kommt eine
Jodlösung zur Verwendung, die pro Milliliter 0,04365 g Jod enthält. Je 50 ml der
filtrierten Auszüge versetzt
man mit 10 ml der Jodlösung und 10ml
einer 100/oigen Kaliumjodidlösung. Das unverbrauchte Jod wird mit n/10-Thiosulfatlösung
zurücktitriert. Der Verbrauch der Natriumthiosulfatlösung beträgt bei Ansatz 1 .............
14,66 ml Ansatz 2 13,86mol Ansatz 3 ............. 14,74 ml Die Jodzahlen errechnen
sich daraus nach folgender Gleichung: (a - b). 100 16 c a = vorgelegte Jodmenge,
b = zurücktitrierte Jodmenge, c = Einwaage an Bitterstoff, 16 = Umrechnungsfaktor
(50 ml = ths von 800 ml Lösung).
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Jodzahl des Ansatzes 1 (Beschallung vorgenommen unter Luftzutritt)
(0,43654 - 0,3721). 1600 = 68,76.
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1,5 Jodzahl des Ansatzes 2 (Beschallung vorgenommen unter einer CO2-Atmosphäre)
(0,43654 - 0,3518). 1600 92,00.
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1,5 Jodzahl des Ansatzes 3 (unbeschallt) (0,43654 - 0,37423). 1600
66,46.
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1,5 Der Humulon- und Lupulongehalt eines wäßrigen Hopfenauszuges
ist bei Beschallung unter einer Kohlendioxydatmosphäre bedeutend höher als bei Beschallung
unter Luft, was durch die Größe der Jodzahl deutlich zum Ausdruck kommt. Degustativ
unterscheidet sich der unter Kohlendioxyd beschallte Auszug von den übrigen durch
einen stärkeren Bitterstoffgehalt.
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Beispiel 2 Getrocknete Aprikosen werden mit Alkohol und Wasser in
einem solchen Verhältnis angesetzt, daß ein 500/oiger Auszug erhalten wird. Nach
4wöchiger Mazeration wird die Lösung abgelassen und der Rückstand durch Destillation
vom Alkohol befreit.
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800 ml eines solchermaßen gewonnenen Aprikosenauszuges werden ohne
weitere Behandlung 30Minuten lang mit 45 Schallwatt (Frequenz 1000 kHz) unter Luftzutritt
beschallt. Die Temperatur der Lösung steigt während dieser Zeit auf 360 C an.
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Weitere 800 ml Aprikosenauszug sättigt man vor Beginn der Beschallung
mit Sauerstoff, indem man das gereinigte Gas mittels einer Fritte in die Flüssigkeit
einleitet. Dann wird der Ansatz unter weiterem Einleiten eines schwachen Sauerstoffstromes
wie oben angegeben beschallt.
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Mit den so behandelten Aprikosenauszügen wird nach einer festliegenden
Rezepturvorschrift Apricot-Brandy hergestellt und die Prüfung auf Aroma und Geschmack
der Fertigfabrikate degustativ vorgenommen. Einheitlich bezeichnen die Prüfer die
Probe, die unter Verwendung des unter Sauerstoff beschallten Aprikosenauszuges hergestellt
worden ist, als gealtert, fruchtiger und aromatischer. Es ist möglich, einen Teil
der zu verwendenden Essenzenkomponente in ihrer Menge auf die Hälfte herabzusetzen,
ehe sich eine geschmackliche Angleichung der Probe an die weniger aromatische Kontrollprobe
einstellt.
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Neben den eingangs erwähnten Maßnahmen und Erkenntnissen gehört es
weiterhin zum Stande der Technik, den Alterungsprozeß von Fruchtsäften mittels Ultraschall
zu beschleunigen, welcher die großen Molekülgruppen der Geschmacksstoffe und des
Zuckers in der frischen wäßrigen Lösung des Fruchtsaftes bzw. der Limonade depolymerisiert.
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Diese Behandlung von Fruchtsäften, Limonaden und ähnlichen Getränken
kann gemäß einem besonderen bekanntgewordenen Vorschlag auch mittels Schallenergie
innerhalb des Bereiches des hörbaren Schalles erfolgen. Im Gegensatz dazu ist die
Erfindung nicht auf die besondere Beschallung an sich ausgerichtet, sondern vermittelt
ein Verfahren, welches bei Verwendung von Ultraschall zur Extraktion von Drogen
und pflanzlichem Frischmaterial die nachteiligen chemischen Wirkungen des Ultraschalls
vermeidet und eine schonende Behandlung vorhandener Aromastoffe gewährleistet.
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Es ist schließlich auch bekannt, bei der Behandlung von Hopfen zur
Herstellung von Hopfenextrakten die schädliche Einwirkung des Luftsauerstoffes dadurch
auszuschließen, daß gemäß einem Verfahren zur Herstellung sirupartiger Extrakte
der gesamte Behandlungsvorgang (Mahlen des Hopfens, Extraktion mit geeigneten organischen
Lösungsmitteln, Abdampfen der Lösungsmittel, Verschneiden der Extrakte, Verpackung
der Extrakte) in einer Kohlensäureatmosphäre durchgeführt wird oder daß gemäß einem
anderen Verfahren, mit dem pulverförmigen Extrakte erzeugt werden, der in gefrorenem
Zustand gemahlene Hopfen mit einem sauerstofffreien Lösungsmittel in einem Extraktionsgefäß
behandelt wird, welches mit einem inerten Gas, beispielsweise Kohlendioxyd oder
Stickstoff, beschickt wird, wobei auch die Abdampfung des Lösungsmittels und die
Abfüllung aus dem Extraktionsgefäß sauerstofffrei erfolgt. Von diesen Vorschlägen
unterscheidet sich die Erfindung durch die andere Aufgabenstellung, nämlich die
schädlichen Auswirkungen der Ultraschallbehandlung - nicht des Luftsauerstoffes
- auf die Hopfenbitterstoffe zu vermeiden. Die erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe,
nämlich die Ultraschallbehandlung des Hopfens unter einer Kohlenstoffatmosphäre
vorzunehmen, ist durch die erwähnten Maßnahmen schon deshalb nicht nahegelegt worden,
da die schädliche Wirkung des Ultraschalls auf die Hopfenbitterstoffe bisher nicht
bekannt war, die durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöste Aufgabe selbst also
neu ist.
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Daß durch die Behandlung des Hopfens unter Kohlendioxydatmosphäre
tatsächlich die ungünstigen Einwirkungen des Ultraschalls auf die Hopfenbitterstoffe
und nicht die Einwirkungen des Luftsauerstoffes vermieden werden, geht aus den Ergebnissen
eines Versuchs hervor, der in Ergänzung des Beispiels 1. durchgeführt worden ist.
Es handelt sich um eine Extraktion von Hopfen ohne Ultrabeschallung unter eine Kohlendioxydatmosphäre.
Als Kontrollversuch wurde eine Extraktion des gleichen Hopfens ohne Ultrabeschallung
bei normaler Atmosphäre vorgenommen.
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Es wurde wie folgt vorgegangen: Je 10 g Saazer Hopfen (1961) mit
einem Bitterstoffgehalt von 15°/o wurden in 1 1 destilliertem Wasser zum Sieden
gebracht und mit gleichbleibender Flamme genau 10 Minuten lang gekocht.
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Einen Ansatz 4 läßt man unter Luftzutritt zunächst auf 60 C abkühlen,
hält diese Temperatur 1 Stunde lang und läßt dann bei Zimmertemperatur weiter abkühlen.
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Einen Ansatz 5 behandelt man zunächst wie Ansatz 4, überdeckt dann
bei 600 C 1 Stunde lang die Oberfläche mit einer CO9-Atmosphäre, indem ein kräftiger
Kohlendioxydstrom unmittelbar über die Flüssigkeitsoberfläche geleitet wird.
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Nach 5stündigem Stehen filtriert man vom Hopfen ab und erhält pro
860 ml gelbgrüngefärbter Lösungen vom pH-Wert 5,2. Den Humulon- und Lupulongehalt
der Extrakte bestimmt man mit Hilfe der Jodzahl; es wird eine Jodlösung verwendet,
die pro Milliliter 0,012691 g Jod enthielt.
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Pro 50 ml der filtrierten Auszüge werden mit 25 ml der Jodlösung
und mit 10 ml einer 10%igen Kaliumjodidlösung versetzt, das unverbrauchte Jod wird
mit nllO-zurücktitriert. Der Verbrauch an Natriumthiosulfatlösung beträgt bei (Mittelwert
aus zwei Bestimmungen) Ansatz4 . ........ . 21,10 ml Ansatz 5 ............. 21,15
ml Die Jodzahlen errechnen sich daraus nach der im Beispiel 1 angeführten Gleichung.
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Jodzahl des Ansatzes 4 (unbeschallt, keine CO2-Atmosphäre) (0,317275
- 0,267780). 1600 52,79.
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1,5 Jodzahl des Ansatzes 5 (unbeschallt, unter CO2Atmosphäre) (0,317275
1600 0,268415).1600 = 52,12.
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1,5 Soweit das Versuchsergebnis von den Werten zu den Ansätzen 1
bis 3 abweicht, beruht dies darauf, daß die Jodzahlen des bei der Herstellung der
Ansätze 1 bis 3 verwendeten 1959iger Saazer Hopfens selbstverständlich nicht genau
mit denen der Ernte 1961 (Ansätze4 und 5) übereinstimmen können. Der 1961iger Hopfen
weist einen niedrigeren Humulon- und Lupulongehalt auf. De Extraktion wurde bei
Ansatz 5 wie bei Ansatz 2 1 Stunde unter Kohlensäureatmosphäre gehalten.
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Der Versuch führt also zu dem Ergebnis, daß die Extraktion lediglich
unter einer Kohlensäureatmosphäre keine höhere Jodzahl bewirkt als die Extraktion
unter Zuführung von Luftsauerstoff. Die Jodzahl bei CO2-Behandlung ist sogar geringfügig
niedriger, was aber auf die Fehlergrenze der Bestimmung der Jodzahl zurückzuführen
sein dürfte (0,05 ml Mehrverbrauch an Natriumthiosulfatlösung). Im übrigen können
auch degustativ keine Unterschiede zwischen beiden Ansätzen festgestellt werden.
Damit ist eindeutig der Nachweis erbracht, daß die Beschallung unter einer Kohlensäureatmosphäre
die nachteiligen Wirkungen des Ultraschalls verhindert.