DE1201089B - Verfahren und Vorrichtung zur quantitativen Roentgenstrahlen-Fluoreszenzanalyse - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES W?WW> PATENTAMT Int. σ.:

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AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 421-3/08

Nummer: 1201089

Aktenzeichen: R 33652IX b/421

Anmeldetag: 9. Oktober 1962

Auslegetag: 16. September 1965

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur quantitativen Röntgenstrahlen-Fluoreszenzanalyse von Elementen, die in einer Pulpe oder Aufschlämmung enthalten sind.

Die von einer Pulpenprobe, die mit Röntgenstrahlen bestrahlt wird, herrührende Fluoreszenzemission eignet sich zu quantitativen Messungen der Elementenkonzentration innerhalb der Probe. Die Intensität der Fluoreszenzemission als Maß für die Elementenkonzentration ist jedoch von der Dichte der Pulpe in der Probe abhängig. Wenn daher aus der Intensität der Fluoreszenzemission unmittelbar auf den Metallgehalt in der Pulpe geschlossen werden soll, ist es erforderlich, daß entweder die Pulpendichte konstant gehalten wird oder daß bei Veränderungen der Pulpendichte geeignete Korrekturen vorgenommen werden. Es wird gewöhnlich nicht wirtschaftlich sein, eine konstante Pulpendichte aufrechtzuerhalten.

Ziel der Erfindung sind daher ein Verfahren und eine Vorrichtung, mittels welcher die Intensitätsmessung der Fluoreszenzstrahlung bei Veränderungen der Dichte der Pulpe gegenüber einer vorgeschriebenen Norm automatisch so korrigiert werden kann, daß die auf die Normdichte der Pulpe bezogene Fluoreszenzstrahlungsintensität als Maß für die gesuchte Elementenkonzentration gemessen wird.

Das Verfahren zur quantitativen Röntgenstrahlen-Fluoreszenzanalyse von in einer Probe enthaltenen Elementen ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß die Intensität des durch die Probe hindurchgegangenen Strahlungsanteils von einem elektrischen Empfänger aufgenommen wird und das resultierende Signal dem der Intensität der Fluoreszenzstrahlung entsprechenden Signal überlagert wird. In weiterer Ausbildung des Verfahrens wird das der Intensität des durch die Probe hindurchgegangenen Strahlungsanteils entsprechende Signal einem Normsignal überlagert und das aus dieser Überlagerung hervorgehende Signal dem der Intensität der Fluoreszenzstrahlung entsprechenden Signal überlagert.

Die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens besteht aus einer Röntgenstrahlenquelle zur Bestrahlung einer Probe in einer Meßzelle, einem Analysator für die Fluoreszenzstrahlung und einer Einrichtung zur Erzeugung eines der Intensität der Fluoreszenzstrahlung entsprechenden Signals. Sie ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß, in Strahlenrichtung gesehen, hinter der Meßzelle ein elektrischer Empfänger zur Aufnahme des durch die Probe hindurchgegangenen Strahlungsanteils vorgesehen ist. Der Ausgang des Empfängers ist mit einer Einrich-Verfahren und Vorrichtung zur quantitativen
Röntgenstrahlen-Fluoreszenzanalyse

Anmelder:

Rhoanglo Mine Services Limited,

Salisbury (Südafrika)

Vertreter:

Dr.-Ing. A. ν. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,

Dr.-Ing. Th. Meyer,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. J. F. Fues

und Dipl.-Chem. Dr. H.-G. Eggert,

Patentanwälte, Köln 1, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt:

Walter Gordon Moffat, Kitwe, Zambia;

Robert Carson, Parklands, Kitwe, Zambia

(Südafrika)

Beanspruchte Priorität:
Rhodesien und Nyassaland
vom 11. Oktober 1961 (492)

tung zur Erzeugung eines der Intensität dieses Strahlungsanteils entsprechenden Signals verbunden. Weiterhin ist ein Potentiometer zur Überlagerung der beiden Signale vorgesehen, welche der Intensität der Fluoreszenzstrahlung und des durch die Probe hindurchgegangenen Strahlungsanteils entsprechen. An dieses Potentiometer ist ein Registriergerät angeschlossen, welches das korrigierte Meßergebnis in Werten der gesuchten Elementenkonzentration in der Probe anzeigt. Als weitere Ausbildung der Vorrichtung ist noch eine konstante Gleichspannungsquelle vorgesehen, welche das Normsignal liefert, außerdem ein Stromkreis, der zur Überlagerung des Normsignals und des der Intensität des durch die Probe hindurchgegangenen Strahlungsanteils entsprechenden Signals dient. Ferner ist die Vorrichtung noch gekennzeichnet durch einen weiteren Stromkreis, in welchem das aus der vorerwähnten Überlagerung resultierende Signal

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dem der Intensität der Fluoreszenzstrahlung ent- werk 28 herkommenden Impulssignale in ein Gleichsprechenden Signal überlagert wird. Stromsignal um, das dann auf eines der Registrier-

In den Zeichnungen ist eine beispielsweise Aus- geräte 30 zur Einwirkung kommt. Eine Bereichsführungsform der Erfindung dargestellt. schalteinheit 31 ist vorgesehen, so daß Elementen-

F i g. 1 zeigt eine schematische Darstellung einer 5 konzentrationen über einen großen Bereich gemessen

Vorrichtung zur Durchführung des erfindungs- werden können,

gemäßen Verfahrens; Der Drehtisch 10 wird über eine Kupplung 32 von

F i g. 2 zeigt eine Potentiometeranordnung zur einem Servomotor 33 angetrieben, der zusammen mit

Korrektur der Meßwerte in Abhängigkeit von der einem vom Servomotor 33 betätigten Schiebekontakt

Pulpendichte; io 34, einem Spannungsteiler 35 und einem Servo-

F i g. 3 zeigt schematisch den Drehtisch, der die verstärker 36 ein selbstabgleichendes Servosystem

Meßzellen und die zugehörigen Bestandteile trägt. bildet.

Gemäß den F i g. 1 und 3 ist ein Drehtisch 10 um Eine Schalteinrichtung 37 betätigt in vorhereine senkrechte Achse 11 drehbar. Auf einem Teil bestimmten Abständen eine Reihe von (nicht dardes Umfanges des Drehtisches 10 sind sechs Meß- 15 gestellten) Relais. Unmittelbar vor der Betätigung zellen 12,13,14,15,16,17 angeordnet. Auf dem der Relais befindet sich das obenerwähnte Servo-Drehtisch 10 ist ferner eine siebente Zelle 18 an- system in einem Gleichgewichtszustand. Mit anderen geordnet, welche eine unveränderliche Normprobe Worten, das Signal vom Schiebekontakt 34 und das enthält. Der Zweck der Normzelle 18 ergibt sich aus Signal vom Spannungsteiler 35 sind gleich und entder nachstehenden Beschreibung. 20 gegengesetzt, und der Servomotor 33 wird daher

Repräsentative Proben der Pulpen werden konti- nicht erregt. Wenn die Schalteinrichtung 37 die Re-

nuierlich durch die Zellen 12 bis 17 fließen gelassen. lais betätigt, wird der Arm des Spannungsteilers 35

Die Pulpen treten in die Zellen durch biegsame Rohre eine vorherbestimmte Strecke bewegt und erzeugt

19 aus entsprechendem Material ein und werden dadurch einen Ungleichgewichtszustand zwischen

durch Rohre 20 in einen kreisförmigen Behälter 21 25 dem Spannungsteiler 35 und dem Schiebekontakt 34.

abgeführt, der die Pulpen aus der Maschine ableitet. Die von dem Ungleichgewicht herrührende Spannung

Die Zellen 12 bis 18 sind mit Fenstern 22 versehen, wird vom Verstärker 36 verstärkt und wirkt auf den

um die Bestrahlung ihres Inhalts mit Röntgenstrahlen Servomotor 33 ein. Der Servomotor wird erregt und

zu ermöglichen. Die Zellen sind im wesentlichen so bewirkt einerseits, daß der Drehtisch 10 über die

ausgebildet, daß in ihrem Inneren eine Wirbelbildung 30 Kupplung 32 verdreht wird, und andererseits, daß

bewirkt wird. der Arm des Schiebekontaktes 34 bewegt wird, bis

Eine von einem Hochspannungsgenerator 24 ge- ein Gleichgewichtszustand wiederhergestellt ist. Der speiste Röntgenstrahlenröhre 23 ist so angeordnet, Drehtisch ist so angeordnet, daß sich bei diesem daß sie den Inhalt einer ihr dargebotenen Zelle be- neuen Gleichgewichtszustand die zweite Zelle 13 in strahlt (in F i g. 1 Zelle 12). Zwei Analysatoren 25 35 einer Stellung befindet, in welcher sie bestrahlt wird, sind zu beiden Seiten der Röntgenstrahlenröhre 23 Die Genauigkeit der Einstellung der Zellen ist angeordnet. Es werden zwei Analysatoren verwendet, außerdem gewährleistet durch die Anordnung eines damit zwei Elemente in der Pulpenprobe gleichzeitig Schaltsolenoids 38, dessen Kolben in Ausnehmungen analysiert werden können. Innerhalb des verfügbaren 39 eingreift, die in einen Schaltstreifen 40 gebohrt Raumes kann selbstverständlich auch eine größere 40 sind. Wenn die Schalteinrichtung 37 eine Änderung Anzahl von Analysatoren verwendet werden. Die der Stellung des Drehtisches bewirkt, ergibt das vom Analysatoren sind in gleicher Weise über geeignete Schiebekontakt und vom Spannungsteiler her-Detektoren mit Registriergeräten verbunden. Nach- rührende Ungleichgewicht eine hohe Ausgangsstehend wird daher nur ein Analysator mit den zu- spannung am Verstärker 36. Diese Spannung wird gehörigen Stromkreisen beschrieben. 45 gleichgerichtet und auf ein Schaltrelais 41 zur Ein-

Der Analysator 25 besteht aus Eingangs- und Aus- wirkung gebracht, welches das Schaltrelais 38 begangskollimatoren oder -schlitzen und Analysier- tätigt und dessen Speisung vervollständigt. Der Kolkristallen. ben42 des Solenoids 38 kommt außer Eingriff mit

Das primäre Röntgenstrahlenbündel fällt auf die dem Schaltstreifen 40, so daß sich der Drehtisch 10 Probe und erregt die Atome der verschiedenen EIe- 50 in seine neue Stellung verdrehen kann. Wenn sich mente in der Probe. Die erregten Atome emittieren die Servoeinrichtung ihrem neuen Gleichgewichtsihrerseits sekundäre Röntgenstrahlen, deren Wellen- zustand nähert, sinkt die Ausgangsspannung am Verlangen nach dem Moseleyschen Gesetz für das be- stärker 36, so daß das Schaltrelais 41 freigegeben und sondere Element charakteristisch sind. Die Fluores- das Solenoid 38 stromlos wird, dessen Kolben 42 sich zenzstrahlen werden durch den Kristall des Analy- 55 unter der Wirkung einer (nicht dargestellten) Feder sators25 zerstreut, durch welchen nur die erforder- bewegt, um in die entsprechende Ausnehmung im liehen charakteristischen Wellenlängen zu einem Schaltstreifen 40 einzugreifen.
Szintillationsdetektor 26 abgelenkt werden. Die Relais der Schalteinrichtung 37 betätigen nicht

Das vom Szintillationsdetektor 26 abgeleitete Si- nur den Arm des Spannungsteilers 35, sonder stellen gnal besteht aus einer Reihe von elektrischen Im- 60 auch mittels der Bereichsschalteinheit 31 den Zählpulsen, deren Wiederholungsfrequenz in quanti- geschwindigkeitsmesser 29 auf den entsprechenden tativer Beziehung zur Intensität der auftreffenden Bereich ein, wählen den entsprechenden (nach-Röntgenstrahlen steht. Diese elektrischen Impulse stehend beschriebenen) Kompensationsstromkreis für werden einem Verstärker 27 zugeführt, der die Im- die Pulpendichte und wählen das entsprechende pulse auf die erforderliche Höhe verstärkt. Der Aus- 65 Registriergerät (weil den sechs Meßzellen sechs laß des Verstärkers 27 ist mit einem Zählwerk 28 Registriergeräte entsprechen),
verbunden, das die Impulse zählt. Ein Zähl- Wenn alle sechs Pulpenströmungen nacheinander geschwindigkeitsmesser 29 wandelt die vom Zähl- zur Analyse dargeboten worden sind, bewegt sich der

Drehtisch in entgegengesetzter Richtung zurück in die Ausgangsstellung (Zelle 12), und die ganze Reihenfolge wird automatisch wiederholt.

Die Dichte der durch die Meßzellen 12 bis 17 fließenden Pulpen kann sich ändern, und da diese Pulpendichte einen beträchtlichen Einfluß auf die von den Szintillationsdetektoren 26 gemessene Fluoreszenzstrahlungsintensität hat, ist eine Einrichtung vorgesehen, welche die gemessene Intensität bei Änderung der Pulpendichte gegenüber einer vorgeschriebenen Norm so korrigiert, daß die auf die Normdichte der Probe bezogene Fluoreszenzstrahlungsintensität als Maß für die gesuchte Elementkonzentration gemessen wird. Mit anderen Worten, es ist erforderlich, daß der an einer bestimmten Pulpendichte gemessene augenblickliche Intensitätswert in denjenigen umgewandelt wird, der gemessen würde, wenn die Pulpendichte tatsächlich die bekannte normale oder durchschnittliche der Anlage wäre. zo

Die Änderungen der Pulpendichte müssen also meßtechnisch kompensiert werden. Das verwendete Prinzip besteht darin, daß beim Absinken der Pulpendichte unter den durchschnittlichen Wert (die Norm der Anlage) der über den Szintillationsdetektor 26 gemessene Intensitätswert automatisch vergrößert wird, während beim Ansteigen der Pulpendichte über die Norm der Anlage der gemessene Intensitätswert automatisch verringert wird.

Gemäß F i g. 1 ist ein dritter Szintillationsdetektor 43 angeordnet, der den Anteil des primären Röntgenstrahlenbündels aufnimmt, welcher durch die zur Analyse dargebotene Meßzelle hindurchgeht. Die Intensität des auf den Szintillationsdetektor 43 fallenden Strahlungsanteils ist umgekehrt proportional der Dichte der Pulpe, welche durch die bestrahlte Meßzelle hindurchgeht.

Das Signal des Detektors 43 wird einem Verstärker 44, einem Zählwerk 45, einem Zählgeschwindigkeitsmesser 46 und hierauf einer !Compensationsschaltung gemäß F i g. 2 zugeführt.

Einer eine konstante Gleichspannung liefernden Einheit 48 ist ein Potentiometer 49 parallel geschaltet. Ein einstellbarer Bruchteil der Spannung am Potentiometer ist zum Auslaß des Zählgeschwindigkeitsmessers 46 zur Messung der Intensität der durch die Probe hindurchgegangenen Primärstrahlung entgegengesetzt in Reihe geschaltet. Wenn sich die vom Potentiometer 49 abgegriffene Spannung von der Ausgangsspannung des Zählgeschwindigkeitsmessers 46 unterscheidet, erscheint diese Spannungsdifferenz am Potentiometer 50. Das Potentiometer 49 ist so eingestellt, daß die Ausgangsspannung am Zählgeschwindigkeitsmesser 46 genau Null ist, wenn die Dichte der Pulpe dem für diese Pulpe als Norm angesehenen Wert entspricht. Für jede andere Pulpendichte wird ein Teil der am Potentiometer 50 erscheinenden Spannung einem Registriergerät 30 zugeführt, das mit dem Ausgang des Zählgeschwindigkeitsmessers 29 zur Messung der Intensität der Fluoreszenzstrahlung in Reihe geschaltet ist, so daß für eine gegenüber der Norm verringerte Pulpendichte eine additive Korrektur der Meßwerte erreicht wird. Die Potentiometer 49 und 50 sind in einem Gehäuse angeordnet, das in F i g. 1 mit 55 bezeichnet ist.

Da bei dieser Ausführungsform sechs Pulpenströmungen vorhanden sind und in jeder Strömung zwei Elemente analysiert werden sollen, sind zwölf Potentiometer 50 und zwölf Potentiometer 49 erforderlich. Diese werden in zwei Gruppen von je sechs Paaren durch Relais ausgewählt, welche durch die Schalteinrichtung 37 betätigt werden, und mit den entsprechenden Registriergerätepaaren verbunden.

Notwendig ist die Anordnung von geeigneten Filtern 61 zwischen dem Detektor 43 und der jeweils bestrahlten Zelle, um ein lineares Verhältnis zwischen der Intensität der durch die Pulpe geschwächten Röntgenstrahlen und der Dichte der Pulpe zu erzielen. Die Art und die Dicke der Filter 61 sind von der an der Röntgenstrahlenröhre liegenden Spannung, von dem für die Antikathode der Röntgenröhre verwendeten Metall und von der Art der bestrahlten Pulpe abhängig.

Die Zelle 18 enthält eine genormte Materialprobe. Die Stabilität der Instrumente kann durch Verwendung des genormten Stellungswählers 51 überprüft werden. Dadurch wird bewirkt, daß sich der Drehtisch automatisch verdreht, bis sich die Normzelle 18 in der für die Bestrahlung bestimmten Siellvx?, befindet. Hierauf kann das Registriergerät 52 eingeschaltet werden, um die Ausgangsspannung des einen oder anderen Zählgeschwindigkeitsmessers 29 für die Elementanalyse oder des Zählgeschwindigkeitsmessers 46 für die Kontrolle der Pulpendichte abzulesen. Da die Meßwerte der genormten Probe bekannt sind, lassen diese Ablesungen jede Abweichung erkennen, die in den verschiedenen Komponenten erfolgt ist. Eine Abweichung infolge von kleinen Veränderungen in den Charakteristiken des Szintillationsdetektors oder infolge von Alterung der elektrischen Bauelemente kann durch Einstellung von Blenden 53 zwischen den Analysatoren 25 und den Szintillationsdetektoren 26 sowie vor dem Detektor 43 kompensiert werden. Große Veränderungen in den Normablesungen wurden fehlerhafte Analysenergebnisse anzeigen.

Es ist möglich, die Schalteinrichtung 37 auszuschalten und den Drehtisch durch Schaltung auf den Handwähler 54 zu verdrehen. Diese Möglichkeit ist erforderlich, um eine Kalibrierung der verschiedenen Pulpenströmungen einzeln vornehmen zu können. Es ist wichtig, eine Beschädigung der Vorrichtung durch Austreten von Pulpe durch ein zerbrochenes Fenster einer Meßzelle zu verhindern. Dies kann auf verschiedene Weise erreicht werden. Bei der dargestellten Ausführungsform geschieht dies durch die Verwendung von in geeignetem Abstand liegenden Elektroden 56, die durch austretende Pulpe überbrückt werden. Da die Pulpe elektrisch leitend ist, wird ein Stromkreis zum Registriergerät 52 geschlossen. Hierdurch werden ein sichtbares Alarmsignal 57, ein hörbares Alarmsignal 58, ein die Servoeinrichtung anhaltendes Relais 59 und ein elektromagnetisches System von Ventilen 60 betätigt, um die Zufuhr von Pulpe zu den Meßzellen zu unterbrechen.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur quantitativen Röntgenstrahlen-Fluoreszenzanalyse von in einer Probe enthaltenen Elementen, dadurch gekennzeichnet, daß die Intensität des durch die Probe hindurchgegangenen Strahlungsanteils von einem elektrischen Empfänger aufgenommen wird und das resultierende Signal dem der Intensität

der Fluoreszenzstrahlung entsprechenden Signal überlagert wird.

2. Verfahren nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem der Intensität der Fluoreszenzstrahlung entsprechenden Signal ein Signal überlagert wird, welches durch Überlagerung des Signals, das der Intensität des durch die Probe hindurchgegangenen Strahlungsanteils entspricht, und eines Normsignals gebildet wird. ίο

3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2, bestehend aus einer Röntgenstrahlenquelle zur Bestrahlung einer Probe in einer Meßzelle, einem Analysator für die Fluoreszenzstrahlung und einer Einrichtung zur Erzeugung eines der Intensität der Fluoreszenzstrahlung entsprechenden Signals, dadurch gekennzeichnet, daß, in Strahlrichtung gesehen, hinter der Meßzelle ein elektrischer Empfänger

zur Aufnahme des durch die Probe hindurchgegangenen Strahlungsanteils vorgesehen ist, dessen Ausgang mit einer Einrichtung zur Erzeugung eines der Intensität dieses Strahlungsanteils entsprechenden Signals verbunden ist, und daß ein Potentiometer zur Überlagerung der beiden Signale vorgesehen ist, an welches ein Registriergerät angeschlossen ist.

4. Vorrichtung nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch eine konstante Gleichspannungsquelle, welche das Normsignal liefert, einen Stromkreis, der zur Überlagerung des Normsignals und des der Intensität des durch die Probe hindurchgegangenen Strahlungsanteils entsprechenden Signals dient, ferner gekennzeichnet durch einen Stromkreis, in welchem das aus dieser Überlagerung resultierende Signal dem der Intensität der Fluoreszenzstrahlung entsprechenden Signal überlagert wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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