DE1201055B

DE1201055B - Verfahren zur Herstellung heterogener Ionen-austauschermembranen

Info

Publication number: DE1201055B
Application number: DEV23079A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Reinhard Bachmann; Dipl-Chem Ulrich Krauss; Dipl-Chem Dr Hans Reuter; Dipl-Chem Gerhard Schwachula; Dipl-Chem Dr Dieter Warnecke; Dr Wilhelm Wehlend; Dr Friedrich Wolf
Original assignee: Filmfabrik Wolfen VEB
Current assignee: Filmfabrik Wolfen VEB
Priority date: 1962-09-27
Filing date: 1962-09-27
Publication date: 1965-09-16

Description

Verfahren zur Herstellung heterogener Ionenaustauschermembranen Es ist bekannt, heterogene, selektiv kation- oder anionpermeable Membranen herzustellen, indem man staubförmiges kationen- bzw. anionenaustauschaktives Material mit thermoplastischen Polymeren, wie z.B. Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polymethlylmethacrylat oder Polyäthylen innig vermischt und beispielsweise auf einen Walzenstuhl zu Folien auswalzt. Derartige Membranen werden infolge ihrer relativ einfachen Herstellungstechnik in steigendem Maße z.B. bei der elektrodialytischen Entsalzung von Meer- und Brackwässern eingesetzt.
Um die Gestehungs- und Unterhaltungskosten von Elektrodialyseanlagen so niedrig wie möglich zu halten, werden an die Ionenaustauschermembranen hinsichtlich ihrer Eigenschaften, wie Permselektivität, elektrischer Widerstand, mechanische Beständigkeit und Flexibilität, hohe Anforderungen gestellt.
Diese Eigenschaften werden maßgeblich durch die Zusammensetzung der Membranen, insbesondere durch das Mischungsverhältnis von ionenaustauschaktivem Material zum als Binder fungierenden thermoplastischen Polymeren bestimmt. Mit steigendem Mischungsanteil an ionenaustauschaktivem Material nimmt die Permselektivität zu, der elektrische Widerstand, die mechanische Beständigkeit und Flexibilität der Membranen jedoch stark ab. So sind dem Bestreben, heterogene Ionenaustauschermembranen mit möglichst hohen Permselektivitäten sowie niedrigen elektrischen Widerständen durch eine Erhöhung des Anteils an ionenaustauschaktivem Material zu erhalten, infolge der damit verbundenen abnehmenden mechanischen Beständigkeit und Flexibilität Grenzen gesetzt.
Es ist zwar schon vorgeschlagen worden, heterogene Ionenaustauschermembranen mit einem Gehalt bis zu 850/0 ionenaustauschaktivem Material herzustellen, doch haben sich während des praktischen Dauereinsatzes in Elektrodialysezellen lediglich Membranen mit höchstens 75<)/o ionenaustauschaktivem Material unter Verwendung von Polyäthylen (Hochdruckpolyäthylen oder Niederdruckpolyäthylen) als Binder bewährt. Die Verwendung aller anderen thermoplastischen Polymeren als Binder, z.B. Polystyrol, Polyvinylchlorid, Kautschuk, führt auch bei geringeren Gehalten an ionenaustauschaktivem Material zu Membranen mit den technischen Anforderungen nicht genügenden Flexibilitäten und mechanischen Beständigkeiten. Darüber hinaus ist man in der Praxis dazu übergegangen, infolge der erhöhten Ansprüche an die mechanische Beständigkeit und Flexibilität von Membranen bei Verwendung moderner Elektrodialysegeräte diese Eigenschaften durch weiteres Senken des ionenaustauschaktiven Materialanteils auf Kosten der Permselektivität und des elektrischen Widerstandes zu verbessern.
Es stellt dehalb einen technischen Fortschritt dar, eine Methode zu finden, die es gestattet, heterogene Ionenaustauschermembranen mit verbesserten mechanischen Festigkeiten ohne Verschlechterung der Permselektivität bzw. des elektrischen Widerstandes herzustellen.
Es wurde nun gefunden, daß man heterogene, selektiv kation- bzw. anionpermeable Membranen durch Einarbeiten von staubförmigem Kationen-oder Anionenaustauscherharz in Polyäthylen bei erhöhter Temperatur und Auswalzen zu Folien herstellen kann, wenn als Polyäthylen ein Gemisch aus Hochdruckpolyäthylen mit einem K-Wert von 60 bis 70 und Niederdruckpolyäthylen mit einem K-Wert von 120 im Gewichtsverhältnis 50 : 50 bis 90: 10 verwendet wird, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen dem Gemisch aus Hochdruckpolyäthylen und Niederdruckpolyäthylen und dem Kationen- bzw.
Anionenaustauscherharz 35: 65 bis 20: 80 beträgt.
Als kationenaustauschaktives staubförmiges Material wird zweckmäßigerweise ein herkömmliches stark saures Kationenaustauscherharz auf der Basis eines sulfogruppenhaltigen, vernetzten Polystyrols mit einer Ionenaustauschkapazität von 4,5 >4,5mval/g Trockensubstanz und einer Korngröße von <0,1 mm Durchmesser verwendet.
Als anionenaustauschaktives Material wird zweckmäßigerweise ein herkömmliches stark basisches Anionenaustauscherharz auf der Basis eines amino-und/oder ammoniumgruppenhaltigen, vernetzten Polystyrols mit einer Ionenaustauschkapazität von 3 mval/g Trockensubstanz und einer Korngröße von <0,1 mm Durchmesser eingesetzt. Der Vernetzungsgrad der staubförmigen Ionenaustauscherharze kann 0,5 bis 20s/o, vorzugsweise 4 bis l20/o, betragen.
Der Temperaturbereich von 140 bis 1600 C hat sich als Plastifizierungstemperatur und 5 bis 10 Minuten haben sich als Plastifizierungsdauer zweckmäßig erwiesen. Bei höheren Temperaturen und längeren Verarbeitungszeiten tritt ein merklicher thermischer Abbau der ionenaustauschaktiven Komponente, verbunden mit einem starken Abfall der Permselektivität bzw. einen starken Anstieg des elektrischen Widerstandes auf.
Die erfindungsgemäß hergestellten heterogenen Ionentauschermembranen zeichnen sich neben einer guten Permselektivität bzw. einem geringen elektrischen Widerstand durch eine etwa dreifach größere mechanische Beständigkeit und Flexibilität gegenüber nach bekannten Verfahren hergestellten heterogenen Ionenaustauschermembranen mit vergleichbaren elektrischen Widerständen bzw. Permselektivitäten aus.
Die mechanische Beständigkeit, Festigkeit und Flexibilität von Ionenaustauschermembranen lassen sich durch konventionelle Methoden bestimmen, wobei die Membran, z.B. in einem Berstdruckprüfer, mechanisch stark beansprucht wird. Dabei werden 10 cm2 der Membran einem ansteigenden Druck ausgesetzt und der Wert als Berstdruck angegeben, bei welchem das Material zerbirst.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Dabei sind zu Vergleichszwecken auch Versuche unter Verwendung von Hochdruckpolyäthylen und Niederdruckpolyäthylen jeweils allein angegeben.
Gerade aus diesen vergleichenden Beispielen läßt sich die unter Verwendung des Hochdruckpolyäthylen-Niederdruckpolyäthylen-Gemisches als Binder bewirkte Festigkeitsverbesserung ohne Verschlechterung des elektrischen Widerstandes bzw. der Permselektivität deutlich erkennen.
Beispiel 1 Auf einem Walzenstuhl werden bei 1400 C 17,5 Gewichtsteile Hochdruckpolyäthylen (K-Wert 62), 7,5 Gewichtsteile Niederdruckpolyäthylen (K-Wert 181) sowie 75 Gewichtsteile eines zu 8 O/o mit Divinylbenzol vernetzten, staubförmigen, sulfonierten Polystyrols mit einer Ionenaustauschkapazität von 4,8 mval/g Trockensubstanz in der Na+-Form innerhalb von 10 Minuten zu einer Folie verarbeitet.
Nach dem Quellen in Wasser wird eine Kationenaustauschermembran mit folgenden Eigenschaften erhalten: Elektrischer Widerstand ...... 16 i2/cm2 Permselektivität 94 0/o Berstdruck . ............ 1,95 kp/cm2 Beispiel 2 Auf einem Walzenstuhl werden bei 1500 C 24 Gewichtsteile Hochdruckpolyäthylen (K-Wert 64) mit 6 Gewichtsteilen Niederdruckpolyäthylen (K-Wert 190) und 70 Gewichtsteilen eines zu 40/o mit Divinyl- benzol vernetzten, staubförmigen, ammoniumgruppenhaltigen Polystyrols mit einer Ionenaustauschkapazität von 3,5 mval/g Trockensubstanz in der C1--Form innerhalb von 8 Minuten verarbeitet.
Nach dem Quellen in Wasser wird eine Anionenaustauschermembran mit folgenden Eigenschaften erhalten: Elektrischer Widerstand . 15 Q/cm2 Permselektivität .. 91 0/o Berstdruck . 1,85 kp/cm2 Beispiel 3 Auf einem Walzenstuhl werden bei 1550 C 13 Gewichtsteile Hochdruckpolyäthylen (K-Wert 64) mit 7 Gewichtsteilen Niederdruckpolyäthylen (K-Wert 190) und 80 Gewichtsteilen eines zu 60/omit Divinylbenzol vernetzten, staubförmigen, ammoniumgruppenhaltigen Polystyrol mit einer Ionenaustauschkapazität von 3,45 mval/g Trockensubstanz in der C1--Form innerhalb von 5 Minuten verarbeitet. Nach dem Aufquellen in Wasser wird eine Anionenaustauschermembran mit folgenden Eigenschaften erhalten: Elektrischer Widerstand . 11 Q/cm2 Permselektivität .. 95 0/o Berstdruck . 1,8 kp/cm2 Zum Vergleich seien die folgenden Versuche angeführt: a) Auf einen Walzenstuhl werden bei 1400 C 25 Gewichtsteile Hochdruckpolyäthylen (K-Wert 62) gegeben und 75 Gewichtsteile eines zu 8 8°/o mit Divinylbenzol vernetzten, staubförmigen, sulfonierten Polystyrols mit einer Ionenaustauschkapazität von 4,8 mval/g Trockensubstanz in der Na+-Form innerhalb von 10 Minuten eingearbeitet. Die sich bildende Kationenaustauschermembran besitzt nach dem Aufquellen in Wasser folgende Eigenschaften: Elektrischer Widerstand . 18 Q/cm2 Permselektivität 900/0 Berstdruck .... . 0,3 kp/cm2 b) Auf einen Walzenstuhl werden bei 1400 C 40 Gewichtsteile Hochdruckpolyäthylen (K-Wert 62) gegeben und 60 Gewichtsteile eines zu 8 ovo mit Divinylbenzol vernetzten, staubförmigen, sulfonierten Polystyrols mit einer Ionenaustauschkapazität von 4,8 mval/g Trockensubstanz in der Na+-Form innerhalb von 10 Minuten eingearbeitet. Dabei wird nach dem Quellen in Wasser eine Kationenaustauschermembran mit folgenden Eigenschaften erhalten: Elektrischer Widerstand 130 Q/cm2 Permselektivität .. 880/0 Berstdruck . 1,2 kp/cm2 c) Auf einemWalzenstuhl werden bei 1400 C 25 Gewichtsteile Niederdruckpolyäthylen (K-Wert 181) und 75 Gewichtsteile eines zu 8 °/o mit Divinylbenzol vernetzten, staubförmigen, sulfonierten Polystyrols mit einer Ionenaustauschkapazität von 4,8 mval/g Trokkensubstanz in der Na+-Form 10 Minuten behandelt.
Auch bei Verlängerung der Bearbeitungszeit bis auf 1 1 Stunde bildet sich infolge der höheren Erweichungstemperatur von Niederdruckpolyäthylen keine Folie.
Bei einem entsprechenden Versuch mit einer Walztemperatur von 1800 C wird eine Kationenaustauschermembran mit folgenden Eigenschaften erhalten: Elektrischer Widerstand . . 500 Q/cm2 Permselektivität . 87°/o Berstdruck . . 1,9 kp/cm2 d) Auf einem Walzenstuhl werden bei 1400 C 25 Gewichtsteile Niederdruckpolyäthylen (K-Wert 103) und 75 Gewichtsteile eines zu 8°/o mit Divinylbenzol vernetzten, staubförmigen, sulfonierten Polystyrols mit einer Ionenaustauschkapazität von 4,8 mval/g Trokkensubstanz in der Na+-Form innerhalb von 10 Minuten zu einer Kationenaustauschermembran mit folgenden Kennwerten ausgewalzt: Elektrischer Widerstand . 24 Q/cm2 Permselektivität . . 89 o/o Berstdruck . ...... 0,6 kp/cm2

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung heterogener, selektiv kation- bzw. anionpermeabler Membranen durch Einarbeiten von staubförmigem Kationen- bzw.

Anionenaustauscherharz in Polyäthylen bei erhöhter Temperatur und Auswalzen zu Folien, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyäthylen ein Gemisch aus Hochdruckpolyäthylen mit einem K-Wert von 60 bis 70 und Niederdruckpolyäthylen mit einem K-Wert von 120 im Gewichtsverhältnis 50 : 50 bis 90: 10 verwendet wird, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen dem Gemisch aus Hochdruckpolyäthylen und Niederdruckpolyäthylen und dem Kationen- bzw.

Anionenaustauscherharz 33 :65 bis 20: 80 beträgt.