DE1200724B

DE1200724B - Hochtemperatur-Werkstoff

Info

Publication number: DE1200724B
Application number: DEM58953A
Authority: DE
Inventors: Dr Erwin Rudy
Original assignee: Metallwerk Plansee GmbH
Current assignee: Metallwerk Plansee GmbH
Priority date: 1962-11-20
Filing date: 1963-11-18
Publication date: 1965-09-09
Also published as: AT245269B; GB1045970A; US3479155A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C04b

Deutsche Kl.: 80 b-8/18

Nummer: 1200 724

Aktenzeichen: M 58953 VT b/80 b

Anmeldetag: 18, November 1963

Auslegetag: 9. September 1965

Man hat bereits daran gedacht, als Werkstoffe, die Temperaturen von mehr als 2000⁰C aushalten sollen, hochschmelzende Karbide (Monokarbide) zu verwenden. Diese zeichnen sich nicht nur durch sehr hohe Schmelzpunkte aus (Tantalkarbid und Hafniumkarbid etwa 3900⁰C, Tantal-Hafnium-Mischkarbide über 4000° C), sondern auch durch eine gute Erosionsfestigkeit bei hohen Temperaturen.

Aus reinen Karbiden hergestellte Werkstoffe sind jedoch sehr spröde und weisen eine geringe Temperaturwechselbeständigkeit auf, so daß sie nur bei sorgfältigem Aufheizen auf hohe Temperaturen gebracht werden können, ohne daß es zu einer Zerstörung kommt. Man hat deshalb versucht, Werkstoffe herzustellen, die neben der Karbidphase eine hochschmelzende metallische Phase enthalten. Derartige Werkstoffe sind zwar bei Raumtemperatur etwas duktiler. Es hat sich aber auch in diesem Falle gezeigt, daß sie meistens zerstört werden, wenn sie auf eine hohe Temperatur kommen.

Es wurde nun erkannt, daß das Versagen von Verbundwerkstoffen aus karbidischen und metallischen Phasen bei hohen Temperaturen mit der Bildung von Subkarbiden zusammenhängt. Beim Aufheizen zehrt die karbidische Phase einen wesentliehen Teil der metallischen Phase unter Bildung von Subkarbiden auf. Durch die dabei entstehenden Dimensionsänderungen können Risse entstehen, und es kann sogar zu einer vollständigen Zerstörung

Hochtemperatur-Werkstoff

Anmelder:

Metallwerk Plansee Aktiengesellschaft, Reutte, Tirol (Österreich)

Vertreter:

Dr.-Ing. Hj. ν. Schwarze, Patentanwalt, Krefeld, Westparkstr. 14

Als Erfinder benannt:

Dr. Erwin Rudy, Sacramento, Calif. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

Österreich vom 20. November 1962 (A 9113/62)

Atomprozent Tantal

Atomprozent Tantal + Atomprozent Niob

+ 0,21 be —0,1 labe,

+ 0,90 be — 0,30 abc.

,„,,--, „ . . „ , ., zwischen 0 und 1, vorzugsweise 0,9 und 1, liegen,

des Werkstoffes kommen. Bei weiterer Erhöhung 30 _{daß der} Kohlenstoffgehalt c) 5 bis 40 Atomprozent der Temperatur zerfallen die gebildeten Subkarbide _{beträ t und daß der Ge}samtgehalt an Tantal und wieder in Monokarbide und metallische Phasen, _{Niob in} Atomprozenten zwischen der unteren was abermals zu Dimensionsanderungen und Ma- _Grenzejc und der oberen Grenze y liegt, die in foltenaltrennungen im Werkstoff fuhrt. _{der Weise errech}net werden:

Durch umfangreiche Untersuchungen konnte fest-

gestellt werden, daß die Bildung von Subkarbiden χ = 5,4 — 4,4a — 5,15b + 0,94c + 5,15ab — 0,04ac überraschenderweise nicht eintritt bei Werkstoffen,
deren Karbidphase auf der Basis von Niobkarbid

und/oder Tantalkarbid aufgebaut ist, wenn die y = 56 — 5a — 37b + 5ab + 0,15ac
metallischen Phasen aus Legierungen auf der 40
Basis von Wolfram und/oder Molybdän gebildet
werden. Dieser Werkstoff besteht aus hochschmelzenden

Die Erfindung betrifft einen Hochtemperatur- metallischen und karbidischen Phasen (Monokarbide) werkstoff auf der Basis von Wolfram bzw. Molybdän, mit Schmelzpunkten über 2000⁰C, vorzugsweise Tantal bzw. Niob und Karbiden dieser Metalle, 45 über 2500° C, und die Zusammensetzung dieser der dadurch gekennzeichnet ist, daß die Verhältnisse Phasen ist so gewählt, daß die Bildung von Subkarbiden bis zu Betriebstemperaturen von über 1500⁰C, vorzugsweise über 2000⁰C, ausgeschlossen ist. Der Anteil der karbidischen Phasen am Werkstoff 50 ist durch den Gehalt der Legierung an Kohlenstoff bestimmt und kann zwischen 10 und 95 Gewichtsund prozent betragen. Es hat sich gezeigt, daß in vielen

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Atomprozent Wolfram

Atomprozent Wolf ram + Atomprozent Molybdän

3 4

Fällen schon ein Gehalt von 5 Gewichtsprozent an Wegen seines hohen Schmelzpunktes wird der

metallischen Phasen ausreichend ist, um dem Werk- erfindungsgemäße Werkstoff zweckmäßig mittels pul-

stoff eine befriedigende Temperaturwechselbeständig- vermetallurgischer Methoden hergestellt. Es ist dabei

keit zu geben. vorteilhaft, von Pulvern auszugehen, die die einzelnen

Die A b b. 1 bis 4 zeigen die Zustandsbilder der 5 Phasen bereits im Gleichgewichtszustand enthalten.

Dreistoffsysteme Niob — Molybdän — Kohlenstoff Derartige Pulver können dadurch gewonnen werden,

(A b b. 1), Niob—Wolfram—Kohlenstoff (A b b. 2), daß Ausgangsstoffe, die die notwendigen Kompo-

Tantal—Molybdän—Kohlenstoff (A b b. 3) und Tan- nenten im richtigen Verhältnis enthalten, zusammen-

tal—Wolfram—Kohlenstoff (Abb. 4) bei 1900⁰C; gesintert oder aufgeschmolzen werden und das

sie ändern sich nur wenig nach tieferen Temperaturen io erhaltene Produkt pulverisiert wird. Das erhaltene

zu. Die angegebenen Phasenfeldaufteilungen bleiben Pulver kann nun zu Formkörpern gepreßt und diese

im wesentlichen auch bis in den Schmelzbereich können anschließend in neutraler Atmosphäre oder

erhalten. im Vakuum gesintert werden. Selbst bei Anwendung

Alle vier Systeme sind charakterisiert durch weite von sehr hohen Sintertemperaturen ist es jedoch Mischkristallbereiche der Monokarbide NbC bzw. 15 sehr schwierig, vollkommen dichte Körper zu erzielen. TaC mit WC bzw. Mo₃C₂. Diese Mischkarbide haben Zumeist bleibt eine kleine Restporosität zurück,
kubisch flächenzentrierte Struktur (.B₁, Kochsalztyp). Ein Weg, diese Schwierigkeiten zu überwinden, Die Subkarbide Nb₂C, Ta₂C, Mo₂C und W₂C sind besteht jedoch darin, daß dem Ausgangspulver noch hexagonal und isotyp. Auf Grund der Gitterpara- kleine Legierungszusätze beigegeben werden, die die meter ist zunächst eine volle Mischbarkeit der ge- 20 Neigung zur Bildung niedrigschmelzender Phasen nannten Subkarbide von Metallen der Gruppe 5a haben. Solche Legierungszusätze sind z. B. Metalle des periodischen Systems der Elemente mit den der Eisengruppe bzw. deren Legierungen, vorzugsgenannten Subkarbiden von Metallen der Gruppe VIa weise Nickel oder Legierungen des Nickels mit zu erwarten. Überraschenderweise ist das nicht der Kupfer. Durch einen Zusatz von 0,5 bis 5% Nickel Fall, und es ergeben sich, ausgehend von den Rand- 25 kann erreicht werden, daß schon bei Sintertempesystemen, nur verhältnismäßig kleine Felder homo- raturen von 1400 bis 1900⁰C dichte Körper entgener Me₂C-Mischkristalle (Me = Nb, Ta, Mo oder stehen, weil sich beim Sintern flüssige Phasen bilden. W). Für manche Hochtemperaturanwendungen erweisen

Aus den Abbildungen ist zu entnehmen, daß zwar sich Werkstoffe als günstig, die aus einem porösen die Metalle Wolfram, Molybdän, Niob und Tantal 30 Skelett bestehen, das mit niedrigschmelzenden Me-Subkarbide bilden, wenn sie nicht mit anderen tallen, z. B. Kupfer oder Silber, getränkt ist, weil Metallen legiert sind, aber die Bildung von Subkar- beim Verdampfen dieser Metalle eine Kühlwirkung biden bei Niobkarbid und Tantalkarbid kann ver- ausgelöst wird. Die Skelettkörper dieser Werkstoffe mieden werden, wenn diesen Karbiden entsprechende können aus dem erfindungsgemäßen Hochtemperatur-Zusätze an Molybdän oder Wolfram bzw. ihren 35 werkstoff leicht hergestellt werden, indem dieser Karbiden beigegeben werden. Wie die Zustands- nicht ganz dicht gesintert wird. Anschließend können diagramme erkennen lassen, entstehen dann weite die Skelettkörper mit niedrigschmelzenden Metallen Bereiche (schraffiert gezeichnet), die frei von Sub- getränkt werden.

karbiden sind und in denen monokarbidische und An Hand von zwei Ausführungsbeispielen wird

metallische Phasen nebeneinander existieren können. 40 die Erfindung noch näher erläutert:
Hochwarmfeste Werkstoffe mit Legierungszusammensetzungen, die in diese Bereiche fallen, können von

Raumtemperatur auf sehr hohe Betriebstemperatur Beispiel 1
gebracht werden, ohne daß nennenswerte Umsetzungen eintreten. Eine Voraussetzung ist natürlich 45 Eine Pulvermischung, die 36 Atomprozent Tantal, dabei, daß sich die einzelnen Phasen im Gleichgewicht 9 Atomprozent Hafnium, 20 Atomprozent Wolfram befinden. und 35 Atomprozent Kohlenstoff enthält, wird nach

Wie aus den Zustand-Schaubildern ferner ent- gründlichem Mischen mit einem Druck von etwa nommen werden kann, können die metallischen 4 t/cm² zu Rohlingen verpreßt. Diese werden etwa Phasen neben Wolfram und/oder Molybdän noch 50 1 Stunde bei 1800⁰C in einem Vakuumofen ab-Legierungszusätze von Niob bis zu 60 Atomprozent reagieren gelassen und homogenisiert. Der anfallende und von Tantal bis zu 30 Atomprozent enthalten. poröse Reaktionskuchen wird grob zerkleinert und Selbstverständlich kann auch eine äquivalente Menge in einer Hartmetallkugelmühle etwa 2 Stunden geeiner Tantal-Niob-Legierung zugesetzt werden. Die mahlen. Anschließend werden die Anteile mit einer Karbidphasen, die auf der Basis von Niob- bzw. 55 Korngröße von weniger als 60 μ abgesiebt. Der Tantalkarbid aufgebaut sind, können ihrerseits noch Feinanteil wird unter einer organischen Flüssigkeit, Legierungszusätze von Wolframkarbid und/oder Mo- z. B. Aceton, etwa 60 Stunden weitergemahlen. Der lybdänkarbid bis zu einer Menge von 40 Molprozent erhaltene Brei wird abgefiltert und getrocknet,
enthalten. Schließlich ist es auch noch möglich, in Nach Zusatz von etwa 1% Nickel werden daraus den Karbidphasen das Tantal- bzw. Niobkarbid 60 Formkörper gepreßt. Diese werden anschließend bei durch andere, ähnliche hochschmelzende Karbide Temperaturen um 1000⁰C 1 Stunde vorgesintert, weitgehend zu ersetzen. Es hat sich gezeigt, daß die um die für die endgültige Formgebung notwendige vorzüglichen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Festigkeit zu erzielen. Die fertige Sinterung erfolgt warmfesten Werkstoffes erhalten bleiben, wenn das nach der Bearbeitung der Formkörper bei etwa in den Karbidphasen enthaltende Tantal- bzw. Niob- 65 1550 bis 165O⁰C im Vakuumofen über eine Zeit karbid bis zu 90 Molprozent durch Hafnium-, Zir- von etwa 2 Stunden.

konium- oder Titankarbid einzeln oder zu mehreren Die Oberfläche der nunmehr dichten Formkörper

ersetzt wird. kann noch durch Schleifen, Schmirgeln oder Läppen

nachbehandelt werden. Man erhält auf diese Weise Formkörper, von denen 85 Molprozent aus einer Karbidphase bestehen, während der Rest aus einer hochwolframhältigen Metallegierung gebildet ist.

Beispiel 2

Eine Pulvermischung, die die Elemente Tantal, Hafnium, Niob, Titan, Molybdän, Wolfram und Kohlenstoff in Atomprozenten von 25:5:5:5:20:10:30 enthält, besteht nach dem Abreagieren zu 70 Molprozent aus einer hochschmelzenden, tantalreichen Monokarbidphase, während der Rest auf eine vorwiegend wolfram- und molybdänenthaltende Metallphase entfällt. Das Pulver wird, wie vorher beschrieben, vorbehandelt, anschließend ohne Hilfsmetallzusatz zu Formkörpern verpreßt und je nach dem gewünschten Porositätsgrad bei Temperaturen zwischen 1500 und 2200⁰C einige Stunden im Vakuumofen gesintert. Die entstehenden porösen Sinterkörper werden nun z. B. durch Drehen auf ihre endgültige Form gebracht und anschließend mit Kupfer oder Silber bzw. Legierungen dieser Metalle bei Temperaturen zwischen 1100 und 1400⁰C getränkt.

Eine Weiterbildung des erfindungsgemäßen Werkstoffes besteht darin, daß der metallischen Phase die Form von Fasern gegeben wird. Die Herstellung eines solchen Werkstoffes, der sich durch hervorragende mechanische Eigenschaften auszeichnet, kann so vorgenommen werden, daß faserförmige Teile entsprechender Zusammensetzung, z. B. Drahtstücke oder auch Drahtnetze, durch Sintern oder Heißpressen mit den entsprechenden pulverförmigen karbidischen Phasen verbunden werden.

Der erfindungsgemäße Werkstoff kann überall dort mit Erfolg eingesetzt werden, wo Werkstoffe gebraucht werden, die sehr hohe Temperaturen ausgesetzt sind, wobei aber die umgebende Atmosphäre reduzierend oder nur schwach oxydierend sein muß. Solche Anwendungsgebiete sind beispielsweise Bauteile für öfen, die unter Schutzgas arbeiten, oder Maschinenteile, die einer reduzierenden oder schwach oxydierenden Atmosphäre ausgesetzt sind, wie Düsen von Raketen oder Schaufeln für Gasturbinen usw.

45

Claims

Patentansprüche:

1. Hoch temperatur-Werkstoff auf der Basis von Wolfram bzw. Molybdän, Tantal bzw. Niob und Karbiden dieser Metalle, dadurch gekennzeichnet, daß die Verhältnisse

Atomprozent Wolfram

Atomprozent Wolfram + Atomprozent Molybdän

und Atomprozent Tantal

Atomprozent Tantal + Atomprozent Niob

zwischen 0 und 1, vorzugsweise 0,9 und 1, liegen, daß der Kohlenstoffgehalt c) 5 bis 40 Atomprozent beträgt und daß der Gesamtgehalt an Tantal und Niob in Atomprozenten zwischen der unteren Grenze χ und der oberen Grenze y liegt, die in folgender Weise errechnet werden:

x = 5,4-4,4a-5,15b+ 0,94c

+ 5,15ab - 0,04ac + 0,21bc - 0,llabc,

y = 56 - 5a - 37b + 5ab

0,15ac
0,90bc

0,30abc.

2. Werkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den Karbidphasen das Tantalbzw. Niobkarbid bis zu 90 Molprozent durch Hafnium-, Zirkonium- oder Titankarbid einzeln oder zu mehreren ersetzt ist.

3. Werkstoff nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Ausgangsstoffe, die die einzelnen Komponenten des Werkstoffes im richtigen Verhältnis enthalten, zusammengesintert oder aufgeschmolzen werden und das erhaltene Produkt pulverisiert wird.

4. Werkstoff nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangspulver für diese Stoffe mit einem Zusatz von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent von Metallen der Eisengruppe oder deren Legierungen, vorzugsweise Nickel oder eine Kupfer-Nickel-Legierung, versehen und anschließend bei Temperaturen zwischen 1400 und 1900⁰C gesintert werden.

5. Anwendung eines Hochtemperaturwerkstoffes nach den Ansprüchen 1 und 2 zur Herstellung von Hochtemperaturwerkstoffen, die aus einem mit niedrigschmelzenden Metallen getränkten Skelettkörper aus hochschmelzenden Stoffen bestehen.

6. Werkstoff nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die metallische Phase in Form von Fasern ausgebildet ist.

7. Werkstoff nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß metallisch faserförmige Teilchen entsprechender Zusammensetzung mit den entsprechenden pulverförmigen, karbidischen Phasen durch Sintern oder Heißpressen verbunden werden.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen