DE1200795B

DE1200795B - Verfahren zur Herstellung von vorzugsweise als Weichmacher fuer elektrotechnische Isolierstoffe dienenden Pentaerythritfettsaeureestern

Info

Publication number: DE1200795B
Application number: DER25003A
Authority: DE
Inventors: Marvin Joseph Hurwitz; Andrew Marvlin Craig Jun; Paul Manthey Zorn Jun
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1958-02-28
Filing date: 1959-02-20
Publication date: 1965-09-16
Also published as: US2958706A; CH411823A; BE576233A; GB914284A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-11

Nummer: 1 200 795

Aktenzeichen: R 25003 IV b/12 ο

Anmeldetag: 20. Februar 1959

Auslegetag: 16. September 1965

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Estern der Pentaerythrite mit bestimmten gesättigten Fettsäuren, bei dem das Gemisch der Reaktionsteilnehmer in Gegenwart von feinverteilter Aktivkohle im Vakuum erhitzt wird. Die Verfahrensprodukte dienen vorzugsweise als Weichmacher für Polyvinylchlorid und verleihen diesem bemerkenswerte elektrische, mechanische und physikalische Eigenschaften.

In den letzten Jahren hat sich eine steigende Nachfrage nach hochwertigen isolierenden Kunstharzumhüllungen für elektrische Leitungen, z. B. Starkstromkabel und Leitungen für Werkzeuge und Maschinen, ergeben. Für solche Kunstharzisolierstoffe wird ein hoher elektrischer Widerstand gefordert, um ohne Kraftverluste bei hoher Temperatur im Trockenen wie im Feuchten arbeiten zu können. Überwiegend werden solche Isoliermassen aus Vinylharzen, insbesondere aus Polyvinylchlorid hergestellt, die mit Weichmachern vermischt und stabilisiert sind. Es wird angenommen, daß die elektrischen Eigenschaften von Kunstharzisolierstoffen von der Art und den Eigenschaften der Weichmacher stark beeinflußt werden. Hieraus ergab sich die Notwendigkeit, für elektrotechnische Zwecke nicht nur sehr sorgfältig einen geeigneten Weichmacher zu wählen, sondern auch den Weichmacher so herzustellen oder zu behandeln, daß seine mechanischen, chemischen und elektrischen Eigenschaften verbessert werden.

Die bisher üblichen Weichmacher für Kunstharzisoliermassen sind Dialkylphthalate, insbesondere Dioctylphthalat. Bei der weiteren Suche nach besseren Weichmachern, die neben allgemeinen günstigen Eigenschaften einen hohen elektrischen Widerstand besitzen, wurde die Aufmerksamkeit auf einige Ester der Pentaerythrite gerichtet. Es wurde z. B. Pentaerythritdibutyratdicaprylat mit einem gewissen Gehalt an noch unveresterten Hydroxylgruppen vorgeschlagen. In jüngster Zeit wurden einige von verzweigten Estern der Dipentaerythrite als recht befriedigende Weichmacher geeignet befunden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine noch weitere Veredelung der Ester des Pentaerythrits.

Überblickt man die im Schrifttum empfohlenen verschiedenen Methoden zur Verbesserung der allgemeinen und elektrischen Eigenschaften von weichmachenden Estern hohen Molekulargewichts, so stößt man auf die Bemühung, Dialkylphthalate durch Behandlung mit Hitze und Wasserdampf im Vakuum geruchlos zu machen und zu reinigen. Ein anderes Verfahren vermindert den störenden Geruch von Phthalaten durch Erhitzen derselben in Gegenwart Verfahren zur Herstellung von vorzugsweise als
Weichmacher für elektrotechnische Isolierstoffe
dienenden Pentaerythritfettsäureestern

Anmelder:

Rohm & Haas Company, Philadelphia, Pa.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. Dr. jur. H. Mediger sen., Patentanwalt,

München 9, Aggensteinstr. 13

Als Erfinder benannt:
Marvin Joseph Hurwitz, Philadelphia, Pa.;
Paul Manthey Zorn jun., Trevose, Pa.;
Andrew Marvlin Craig jun., Philadelphia, Pa.
(V. StA.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 28. Februar 1958
(718 125)

einer gesättigten Erdölfraktion. Weiter hat man störende Färbungen durch Neutralisieren und Waschen des Rohesters in Gegenwart von Aktivkohle zu mindern versucht. Bei diesen und ähnlichen bekannten Verfahren wird der Ester mit großen Mengen an Aktivkohle oder Bleicherden behandelt, und zwar im allgemeinen erst nach Entfernen der überschüssigen Carbonsäure. Es bestand bisher die allgemeine Annahme, daß das Herstellungsverfahren für weichmachende Ester auf die Gestaltung ihrer elektrischen Eigenschaften ohne Einfluß sei. Zur Verbesserung der elektrischen Widerstandsfähigkeit von Dialkylphthalaten wurde vorgeschlagen, sie mit Aluminiumoxyd zu erhitzen. Diese Methoden ergeben aber in der Anwendung auf die Pentaerythritester keine befriedigende gleichzeitige Verbesserung der allgemeinen und der elektrischen Eigenschaften.

Es wurde nun gefunden, daß sich Pentaerythritfettsäureester, die vorzugsweise als Weichmacher für elektrotechnische Isolierstoffe bisher unerreicht günstige Eigenschaften aufweisen, herstellen lassen, indem

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man Pentaerythrit oder Polypentaerythrit der allgemeinen Formel

CH₂OH

HOH₂C-C-CH₂O -

CH₂OH

CHoOH

- CH₂-C-CH₂O-

CH₂OH

-H

χ —1

zunächst mit einem Überschuß einer verzweigten produkte desselben enthält, deren Durchschnitt Trioder unverzweigten gesättigten Fettsäure mit 4 bis 8, pentaerythrit entspricht.

insbesondere 6 Kohlenstoffatomen oder Gemischen io Ein für das Verfahren der Erfindung bevorzugtes solcher Säuren mit einer durchschnittlichen Kohlen- Polyolgemisch ist beispielsweise ein Gemisch, das stoffzahl von 5 bis 6,5 je Carboxylgruppe unter Ab- einen größeren Anteil, d. h. mindestens 85 % und destillieren des Reaktionswassers bei Normaldruck, vorzugsweise etwa 90% Dipentaerythrit enthält, vorzugsweise ohne Verwendung eines Katalysators, während der Rest aus Pentaerythrit und bzw. oder in üblicher Weise verestert, worauf man den Ester in 15 Polypentaerythriten mit einem höheren Molekular-Gegenwart von im Reaktionsgemisch suspendierter, gewicht als Dipentaerythrit besteht. Ein anderes feinverteilter Aktivkohle durch Vakuumdestillation besonders geeignetes Polyolgemisch enthält minvon überschüssiger Säure befreit. destens 85%, vorzugsweise etwa 90% Tripenta-

In der allgemeinen Formel bedeutet χ eine Zahl von erythrit, während der Rest aus niedermolekularen

1 bis 14. 20 Pentaerythriten und einigen höhermolekularen PoIy-Das erfindungsgemäße Veresterungsverfahren ist pentaerythriten besteht. Im Sinne der Erfindung

mit besonderem Erfolg auf die Veresterung von Pent- werden diese Pentaerythrite mit gesättigten Fettaerythriten, insbesondere von Dipentaerythrit, mit säuren umgesetzt, die als solche 4 bis 8 Kohlenstoffgesättigten geradkettigen oder verzweigten Fettsäuren atome besitzen. Wendet man Gemische dieser Fettder weiter unten folgenden Definition anwendbar. 25 säuren an, so soll der durchschnittliche Gehalt an Polypentaerythrite sind Alkohole, die sich als höhere Kohlenstoffatomen von 5 bis 6,5 betragen. Bei AnDerivate von Pentaerythriten darstellen und durch Wendung einer einzigen Fettsäure werden verzweigte Verätherung einer oder mehrerer Hydroxylgruppen Fettsäuren mit 6 Kohlenstoffatomen bevorzugt,
eines Moleküls Pentaerythrit mit anderen Erythrit- Die günstigsten Gemische von Fettsäuren, die dem

resten erhalten werden. Zu den Polypentaerythriten 30 vorstehend angegebenen einzelnen und durchschnittgehören z. B. Di-, Tri-, Tetra-, Dekapentaerythrit und liehen Gehalt an Kohlenstoffatomen entsprechen, höhere Pentaerythrite und ihre Gemische. Die Poly- bestehen zu etwa 50 bis 100 Gewichtsprozent aus einer pentaerythrite besitzen die obige allgemeine Formel, verzweigten Säure. Der Begriff Verzweigung im Sinne in der χ eine Zahl von 1 bis 14 bedeutet, wobei zu der Erfindung bedeutet, daß die verwendeten Fettunterscheiden ist 35 säuren in 2- und bzw. oder 3-Stellung, vorzugsweise

a) zwischen den Fällen, in denen χ = 1 bis 3, und ⁱⁿ 2-Stellung, durch eine niedere Alkylgruppe, vor-,. . , , __„ . , λ λ · zugsweise eine Methyl- oder Athylgruppe, substi-

b) zwischen den Fallen, m denen je = 1 oder eine tuiert sind

Zahl über 3 bedeutet, _{Die nach dem} Verfahren der Erfindung herge-

wobei jedoch in einem Gemisch der Durchschnitts- 4° stellten Ester besitzen ausgezeichnete mechanische, wert von χ die Zahl 3 nicht übersteigt. Da es sich chemische und elektrische Eigenschaften und inshier um Durchschnittswerte handelt, kann χ = 1 eine besondere einen hohen elektrischen Widerstand,
ganze Zahl, einen Bruch oder eine gemischte Zahl Da der elektrische Widerstand einer weichgemachten,

bedeuten. Die Fälle, in denen λ: den Wert 2 hat, sind Kunstharzmasse, z. B. eines weichgemachten PoIyvorzuziehen, und in diesem Fall handelt es sich um 45 vinylchlorids, von seiner Zusammensetzung ein-Dipentaerythrite oder, wie noch erläutert werden schließlich der Menge des Weichmachers und der wird, um Gemische von Pentaerythrit mit einem über- Anteile an Füllstoffen abhängig ist, wurde ein Stanwiegenden Anteil von Dipentaerythrit. dardrezept als Vergleichsgrundlage festgestellt. In

Die Herstellung der verschiedenen Polypentaery- diesem Rezept liegt der elektrische Widerstand der thrite ist bekannt, z. B. aus den USA.-Patentschriften 50 Ester der Erfindung im Bereich von etwa 0,5 · ΙΟ¹² Ω

2 462 049 und 2 552 532 und aus den britischen Patent- je cm, vorzugsweise etwa 1,0 · 10¹² Ω/cm bis etwa Schriften 757 564 und 615 370. Pentaerythrite und ver- 20 · 10¹² Ü/cm und gelegentlich bis etwa 100 ■ ΙΟ¹² Ω schiedene Polypentaerythrite, wie Dipentaerythrit und je cm. Diese elektrischen Widerstandswerte sind sta-Tripentaerythrit, sind bekannte Handelsprodukte, tistisch ermittelte Werte aus einer großen Anzahl von ebenso wie Gemische verschiedener niedriger Pent- 55 Versuchen unter Standard-Testbedingungen feucht bei aerythrite, z. B. von Pentaerythrit mit Dipentaerythrit 6O⁰C und trocken bei 90° C.

und bzw. oder Tripentaerythrit und Gemische aus Als geeignete Fettsäuren für die Ausführung des

Dipentaerythrit und Tripentaerythrit. Im Sinne der Verfahrens der Erfindung seien beispielsweise genannt: Erfindung können diese Polyole in reiner Form oder, Geradkettige Säuren, wie Butter-, Valerian-, Capron-, mit Rücksicht auf ihre im Handel erhältlichen Formen 60 Önanth-, Caprylsäure; verzweigtkettige Säuren, wie als Gemische, die wechselnde Mengen von mindestens 2-Äthylhexan-, 2-Methylpentan-, 2-Methylhexan-, zwei solchen Polyolen enthalten, verwendet werden. 4-Methylpentan-, 2-Äthylhexan-, 2-Methylpropion-, Verwendbar sind auch Gemische aus Polypentaery- 3-Methylbutter-, 3-Methylpentan-, 3-Äthylhexan-, thriten, die höhere Polypentaerythrite neben Pent- 2,2-Dimethylbutter-, 2-Methylhexan-, 3,3-Dimethylaerythrit und niederen Polypentaerythriten enthalten. 65 butter-, 2-Äthylbutter-, 2-Äthylpentan-, 2-Menthyl-AIs Beispiel sei das Handelsprodukt »Polypentek« 3-äthyl-, 2,2-Dimethylbutter-, 2-Äthyl-3-methylbutter-, erwähnt, das ein Polypentaerythritgemisch darstellt, 3-Äthylpentan-, 3-Methylhexan-, 2-Methylbutter-, welches Pentaerythrit und höhere Verätherungs- 2-Methylpentan-, 2,2-Dimethylpropion-, 2,3-Dimethyl-

butter-, 2-Äthyl-2-methylbutter-, 2-Äthyl-4-methylpentan-, 2,2,3,3-Tetramethylbutter-, 2-Isopropylpentan-, 2-Isopropyl-3-methylbuttersäure.

Wie bereits erwähnt, wird der Begriff des durchschnittlichen Gehalts an Kohlenstoffatomen benutzt, um ein Gemisch von Veresterungssäuren zu kennzeichnen.

Sein Wert wird erhalten, indem man den Gehalt an Kohlenstoffatomen einer einzelnen Säure mit der molaren Menge multipliziert, mit welchem diese Säure in dem jeweiligen Veresterungsgemisch vorhanden ist, und die dabei erhaltenen Produkte addiert. Im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Begriff Säure den jeweiligen Kohlenwasserstoffrest ohne die Carboxylgruppe. In Tabelle I wird beispielsweise die Errechnung des durchschnittlichen Gehalts an Kohlenstoffatomen für ein günstiges Säuregemisch dargestellt. Durch eine entsprechende Rechnung läßt sich der durchschnittliche Gehalt an Kohlenstoffatomen der Säureanteile der fertigen Ester er mitteln.

Tabelle I

Berechnung des durchschnittlichen Gehalts eines Säuregemisches an Kohlenstoffatomen

Säuren	(D C-Atome	(2) Molanteil	Produkt aus Iund2
Valeriansäure 4-Methylpentansäure .. 2-Äthylbuttersäure önanthsäure	5 6 6 7	0,329 0,29 0,231 0,15	1,645 1,74 1,39 1,05
Durchschnittlicher C-Gehalt des Gemisches	5,825

Bei der erfindungsgemäßen Veresterung wird ein Überschuß der Fettsäure oder des Fettsäuregemisches über die zur völligen Veresterung des Polyols erforderliche Menge verwendet. Der Säureüberschuß kann während der Veresterung allmählich zugesetzt werden, wird aber vorzugsweise von Anfang an eingeführt. Der stöchiometrische Überschuß kann 5 bis 200% oder mehr betragen. Sehr günstig ist ein Überschuß von etwa 5 bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 10 Gewichtsprozent, über das Polyol. Dieser Überschuß fördert die Reaktion, und seine Anwesenheit ist von Anfang an erforderlich, wenn Aktivkohle, Unterdruck und hohe Temperatur gleichzeitig angewandt werden.

Man arbeitet unter Rückfluß bei einer Temperatur von etwa 120 bis 260⁰C. Höhere Temperaturen, d. h. etwa oberhalb 240 bis 260⁰C, sollten vermieden werden, insbesondere wenn sich eine Neigung zur Pyrolyse des gebildeten Esters zeigt. Günstige Resultate werden im allgemeinen bei etwa 150 bis 240⁰C, vorzugsweise 180 bis 220⁰C, erhalten. Bei langsam steigendem Erhitzen des Reaktionsgemisches setzt der Rückfluß in Abhängigkeit von den gewählten Reaktionsteilnehmern und dem Lösungsmittel, falls ein solches verwendet wird, im allgemeinen bei etwa 140° C ein. Unter laufender Entfernung des Wassers aus dem Reaktionsgemisch erhöht sich dessen Temperatur bis auf die oben angegebenen Höchstwerte. Nach der völligen Entfernung der errechneten Menge Wasser kann das Erhitzen eingestellt werden, vorausgesetzt, daß die Hydroxylzahl unter 5, vorzugsweise 1,0 bis 0, beträgt oder bis die Säurezahl bei konstantem Druck praktisch ständig unter 5 bleibt. Diese Werte für die Hydroxylzahl werden im allgemeinen in 3 bis 48 Stunden erreicht. Zweckmäßig, aber nicht unerläßlich, ist die Anwendung eines Schleppmittels für das Wasser, z. B. einer tiefsiedenden Kohlenwasserstofffraktion, die mit Wasser ein azeotrop siedendes Gemisch bildet. Katalysatoren sind für die Reaktion ίο nicht erforderlich, und im allgemeinen empfiehlt es sich, ohne solche zu arbeiten.

Sobald das Reaktionsgemisch praktisch keinen unveresterten Alkohol mehr enthält, d. h., sobald die Hydroxylzahl auf die oben angegebenen Werte gesunken ist, wird das sauere Reaktionsgemisch in Gegenwart von Aktivkohle der gleichzeitigen Wirkung hoher Temperaturen und eines hohen Vakuums ausgesetzt, um die Entfernung der letzten Reste nicht umgesetzter Veresterungssäure zu fördern. In diesem Zeitpunkt enthält das von unverestertem Alkohol praktisch freie Reaktionsgemisch einen Säureüberschuß, der zwischen 1 und 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 10 Gewichtsprozent, berechnet auf den gebildeten Ester, beträgt.

Die für das Verfahren der Erfindung günstigste Aktivkohlesorte umfaßt Kohle, die oft als Klärungskohle, Entfärbungskohle usw. bezeichnet wird. Im allgemeinen handelt es sich dabei um handelsübliche pflanzliche Kohlen. Die günstigsten Wirkungen werden mit einer Aktivkohle erreicht, deren Dichte und Teilchengröße ein optimales Maß der Berührung mit dem zu behandelnden Reaktionsgemisch gewährleistet, d. h. eine weiche Kohle niederer Dichte. Vorzugsweise ist die Aktivkohle anfänglich neutral, so daß Wasser, in dem sie dispergiert wird, einen pH-Wert von etwa 6,0 bis 8,0, vorzugsweise etwa 7,0, aufweist. Die Teilchengröße der Kohle kann in einem weiten Bereich, beispielsweise von 4 bis 200 Maschen (US-Siebreihe), schwanken. Die besten Ergebnisse werden mit einer Teilchengröße von etwa 100 Maschen erreicht. Für das Verfahren geeignete Kohlen werden unter anderem aus Fichten- oder Kiefernholz, Wollholz, Pappelholz oder aus Reishülsen gewonnen. Andere geeignete Kohlen können durch Behandlung von carbonisierten Stoffen, wie Sulfitzellstoffablauge, Holzkohle und Torf, mit aktivierenden Gasen bei hohen Temperaturen hergestellt werden. Derartige Kohlesorten sind im Handel erhältlich.

Die Aktivkohle kann nach der Erfindung in verhältnismäßig kleiner Menge angewandt werden. Manchmal haben schon Mengen von 0,01 Gewichtsprozent, berechnet auf das Ausgangsgemisch, eine gewisse Wirkung. Im allgemeinen genügen 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, und insbesondere ist 1 Gewichtsprozent eine günstige und wirksame Menge. Bei Anwendung von mehr als 5 Gewichtsprozent, z. B. von 10 Gewichtsprozent oder mehr, können sich praktisch Schwierigkeiten bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches ergeben.

Im Sinne der Erfindung soll die feinverteilte Aktivkohle mit dem Veresterungsgemisch spätestens in dem Zeitpunkt in Berührung gebracht werden, wo es praktisch frei von unverestertem Alkohol ist, und vor der Vakuumdestillation zur Entfernung des Säure-Überschusses. Gegebenenfalls kann die Kohle von Anfang an mit den Reaktionsteilnehmern vermischt werden, so daß die Veresterung in Gegenwart der Kohle stattfindet. Wenn dann die angegebene niedrige

100 Teile Polymerisat variiert werden. Etwa 20 bis 40 Teile weichmachender Ester als primärer Weichmacher und insbesondere 35 bis 40 Teile je 100 Teile fertige weichgemachte Kunststoffmasse sind besonders 5 günstig zur Herstellung von Produkten für elektrotechnische Zwecke. Die Ester der Erfindung lassen sich auch als »sekundäre« Weichmacher in Verbindung mit anderen Weichmachern, wie Dibutylphthalat, Di-n-decylphthalat, anderen Estern von Polyolen,

Hydroxylzahl erreicht ist, kann Vakuum angewandt werden, während die Temperatur innerhalb der angegebenen Grenzen eingestellt oder gehalten wird. Man kann aber auch Vakuum bereits vorher anwenden und dann die Temperatur bis zu dem vorgesehenen Bereich steigern. Bei der Anwendung des Vakuums destilliert der im Reaktionsgemisch anwesende Säureüberschuß ab.

Als vorteilhaft hat es sich jedoch erwiesen, die

Kohle mit dem sauren Veresterungsgemisch erst in io 2-Äthylhexylphthalaten u. dgl. anwenden. Sie lassen dem Zeitpunkt in Berührung zu bringen, in dem sich auch in Kombination mit oxydationshemmenden dessen Hydroxylzahl nicht mehr über 1,0 liegt. Die Zusätzen, z. B. Phosphaten, Aminen, Phenolen u. dgl., Temperatur im Zeitpunkt des Kohlezusatzes kann in benutzen, die dabei etwa 0,1 bis etwa 0,3 Gewichtsweiten Grenzen schwanken. Sie kann 20⁰C oder prozent der zu stabilisierenden Masse ausmachen, weniger, aber auch bis zu 240⁰C betragen. Praktisch 15 Beliebige Pigmente, Farbstoffe, Füllmittel und PoIyempfiehlt es sich, die Kohle bei einer Temperatur von merstabilisatoren können den Massen zugesetzt etwa 100 bis 12O⁰C zuzusetzen. werden.

Um den vollen Effekt des erfindungsgemäßen Ver- Die Polymerisate werden in üblichen Apparaturen,

fahrens zu erreichen, ist es erforderlich, daß gleich- wie Walzenstühlen mit geheizten Walzen oder Innenzeitig mit dem Zusatz der Aktivkohle ein vorzugsweise 20 mischern, verarbeitet. Die Weichmacher und sonstigen nicht über 80 mm betragendes Vakuum angewandt Zusätze, wie Füllmittel und Stabilisatoren, werden wird. Noch günstiger ist"es, in einem Vakuum von in das Kunstharz so eingearbeitet, daß sie gründlich etwa 50 mm oder möglichst sogar im Bereich von etwa darin verteilt sind, und die so gewonnenen Massen 10 bis etwa 0 mm zu arbeiten. Sehr gute Resultate werden dann in Formen, Kalandern, Extrudern zu erhält man, wenn man bei 1 oder 0,5 bis 2 mm arbeitet. 25 Gegenständen der gewünschten Gestalt in üblicher Der Unterdruck kann je nach dem Grad des Ab- Weise verarbeitet oder auf elektrische Leiter aufgedestillierens der überschüssigen Säure und des Fort- bracht, indem man sie auf die Drähte spritzt. In diesen gangs der Veresterung eingestellt werden. Harzen sollen die nach dem erfindungsgemäßen Ver-

" Die Dauer der kombinierten Anwendung hoher fahren hergestellten Ester mindestens 25 % der Gesamt-Temperaturen, niedriger Drücke und der Aktivkohle 30 menge der angewandten Weichmacher ausmachen. hängt von der Art des jeweiligen Reaktionsgemisches, Ein Material zur Durchführung der elektrischen

insbesondere von der Menge und der Art des Über- Teste erhält man nach folgender Vorschrift: Schusses des Veresterungsmittels, der Menge und der Ein Gemisch aus 65 Gewichtsteilen Polyvinylchlorid,

Feinheit der Aktivkohle, den Temperaturen, bei denen 35 Gewichtsteilen Weichmacher, 5 Gewichtsteilen dreigearbeitet wird, dem angewandten Unterdruck und 35 basischem Bleisulfat, 15 Gewichtsteilen Ton Nr. 33 der gewünschten Reinheit des herzustellenden Esters und 0,3 Gewichtsteilen Paraffinwachs wird zerkleinert ab. Je höher das Vakuum und die Temperatur und je und in einer Form ASTM-Hohlraum Standard 4 zu niedriger das Molekulargewicht der abdestillierenden Mustern von 15 X 15 cm mit einer Dicke von anüberschüssigen Säure ist, desto kürzer ist die Behänd- nähernd 19 mm verformt. Diese Muster werden auf lungsdauer." Das Fortschreiten der Reaktion kann 40 ihre elektrischen Eigenschaften und insbesondere auf

ihren Isolierwiderstand geprüft bei

durch Abnahme von Proben aus dem Reaktionsgefäß verfolgt werden.

Das Verfahren der Erfindung läßt sich entweder absatzweise oder kontinuierlich ausführen. Benutzt werden vorzugsweise solche Reaktionsgefäße, deren 45 Innenfläche gegen die Reaktionsteilnehmer und die Reaktionsprodukte verhältnismäßig widerstandsfähig sind und die beispielsweise aus Glas, rostfreiem Stahl, Steingut oder Porzellan bestehen.

Die nach dem vorliegenden Verfahren gewonnenen 5° findung werden mit entsprechend hergestellten Mustern Ester eignen sich als Schmiermittel, Stabilisatoren verglichen, die mit Diisodecylphthalat, Di-n-decyl- und den Gießpunkt von Harzen erniedrigende Zusätze, insbesondere aber als Weichmacher für Kunstharze, insbesondere Chlornitrilkautschuk oder halogenhaltige Vinylharze. Zu letzteren gehören beispielsweise 55
Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid oder deren
Gemische.

Die Menge des diesen Polyvinylharzen einzuverleibenden Esters kann in weiten Grenzen variiert
werden, je nachdem, ob diese Ester als »primäre« 60 traktion, Shore-Härte, Zersetzung durch UV-Licht Weichmacher allein oder als »sekundäre« Weich- und Hitzestabilität prüft. In allen diesen Testen macher in Verbindung mit anderen bekannten Weich- zeigen die mit den Weichmachern der Erfindung hermachern benutzt werden. Die Menge hängt auch von
der Zusammensetzung des Polymerisates und insbesondere von dem Verwendungszweck der Kunst- 65
Stoffmassen ab. Wenn einigermaßen stabile Gegenstände hergestellt werden sollen, kann die Menge
weichmachender Ester von etwa 5 bis 50 Teilen auf

a) 25°C und 50% relativer Feuchtigkeit,

b) 90⁰C und 50% relativer Feuchtigkeit,

c) 6O⁰C nach 20stündigem Eintauchen in Wasser von 6O⁰C,

d) 75°C nach Eintauchen in Wasser für 1 Tag, 1, 4 und 8 Wochen bei 75°C.

Die elektrischen Eigenschaften der Ester der Er-

phthalat, 2-Äthylhexylphthalat und anderen bekannten Weichmachern für elektrotechnische Zwecke weichgemacht sind.

Die mit den Weichmachern gemischten Polyvinylharze werden auf ihre mechanischen, elektrischen und chemischen Eigenschaften geprüft, indem man sie den Standardtesten für Aktivkohleflüchtigkeit, Benzinextraktion, Seifen- und Reinigungsmittel-Wasserex-

gestellten Kunststoffmassen sehr günstige mechanische und chemische Eigenschaften.

Die Verbesserung der elektrischen Eigenschaften von mit den erfindungsgemäß hergestellten Estern weichgemachten Polyvinylharzen sind in den Tabellen II und III dargestellt.

Tabelle II
Vergleich der elektrischen Eigenschaften weichgemachter Polyvinylchloridharze

Ester

Volumenwiderstand in Ω/cm

90⁰C trocken

ohne Kohlebehandlung nach Kohlebehandlung

60⁰C naß

ohne Kohlebehandlung

nach Kohlebehandlung

Dipentaerythrithexa-2-methylpentanoat

Dipentaerythrithexa-2-äthylbutyrat

Dipentaerythrit-n-hexanoat-2-methylpentanoat-

3-methylpentanoat (30:30:40 Gewichtsprozent) Dipentaerythrittetra-2-methylbutyratdicaprylat ...

0,6 · 1012 1,0 · 10¹² 6,5 · 10¹²
12.5 · ΙΟΙ²

0,4

1,1 · 10¹² 9,8
4,2

ΙΟ²²

1,0

1,2

0,8 0,2 ·

10ⁱ²
10^ia

10¹²
10¹²

13,8
25,5

14,7 · 10^X2 8,4 · 10¹²

Volumenwiderstandstest gemäß C. E. B aim er und R. F. Conyne, »Rubber Age«, April 1946, S. 105 bis 108; Rohm & Haas Company, »Resin Review«, Bd. 6, S. 3 bis 9.

Tabelle III
Vergleich der elektrischen Eigenschaften weichgemachter Polyvinylchloridharze

Ester

Volumenwiderstand Ω/cm
90⁰C trocken I 60⁰C naß

Dipentaerythrit-tetra-2-methylbutyrat-dicarprylat

Pentaerythrit-2-methylbutyrat-caprylat (61,7:38,3 Gewichtsprozent)

Gemisch von Mono-, Di- und Polypentaerythriten durchschnittlich Tripentaerythrit-2-methylbutyrat-caprylat (61,7:38,3 Gewichtsprozent)

Dipentaerythrit-hexa-2-methylpentanoat

Pentaerythiit-tetra-2-methylpentanoat

Tripentaerythrit-octa^-methylpentanoat

Dipentaerythrit-hexa-2-äthylbutyrat

Pentaerythrit-tetra-2-äthylbutyrat

Tripentaerythrit-octa-2-äthylbutyrat

Gemisch von Mono-, Di- und Polypentaerythriten durchschnittlich Tri-

pentaerythrit-octa-2-methylpentanoat

Dipentaerythrit-tetra^-methylbutyrat-di^-äthyM-methylpentanoat

Gemisch von Mono-, Di- und Polypentaerythriten durchschnittlich Di-

pentaerythrit-2-methylpentanoat

Dipentaerythrit-n-hexanoat^-methylpentanoat-S-methylpentanoat

(30:30:40 Gewichtsprozent)

3,2 · ΙΟ"	7,7 · 10¹²
4,5 · ΙΟΙ²	10,0 · ΙΟ"
3,4 · ΙΟΙ²	8,2 · ΙΟ"
5,3 · 10¹²	9,9 · 10¹²
5,0 · 10¹²	9,0 · ΙΟΙ²
7,1 · ΙΟΙ²	12,5 · ΙΟΙ²
13,4 · ΙΟΙ²	34,6 · ΙΟΙ²
11,9 · ΙΟΙ²	21,2 · 10¹²
16,4 · 10¹²	26,4 · 10¹²
5,5 ■ 10ⁱ²	9,8 · 10ⁱ²
10,5 · 10¹²	25,0 · ΙΟ"
4,9 · ΙΟ"	7,8 · 1012
5,9 · 10¹²	11,4 · 10¹²

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren näher. Alle Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

In einem mit Rührer, Destillationskolonne, Thermometer, Vorlage und Heizmantel versehenen Reaktionsgefäß erhitzt man ein Gemisch aus 290 Teilen Isobuttersäure, 127 Teilen Hexansäure (önanthsäure), 255 Teilen 2-Äthylbuttersäure und 254 Teilen Dipentaerythrit 30 Stunden auf 200⁰C, wobei insgesamt 108 Teile Wasser abdestilliert werden. Sobald das Gemisch eine Hydroxylzahl von 0,5 erreicht hat, kühlt man auf 120⁰C ab, rührt 20 Teile Aktivkohle ein und erhitzt in einem Vakuum von 0,1 bis 0,2mm Hg auf 200 bis 210⁰C, wobei überschüssige Säuren abdestillieren. Nach 4 Stunden, wenn der erhaltene Ester eine Säurezahl von 0,02 zeigt, wird das Erhitzen im Vakuum eingestellt und der Ester filtriert. Ausbeute etwa 95%.

Beispiel 2

Man erhitzt ein Gemisch aus 454,6 Teilen 2-Methylpentansäure und 150,7 Teilen Dipentaerythrit bei Normaldruck allmählich auf etwa 190 bis 200⁰C, wobei insgesamt 64,8 Teile Wasser abdestillieren. Nach 36 Stunden beträgt die Hydroxylzahl des Gemisches 1,0. Man läßt auf etwa 100⁰C abkühlen und setzt 30 Teile feinverteilte Aktivkohle zu, legt Vakuum bis zur Erreichung und Aufrechterhaltung eines Druckes von 2 bis 3 mm Hg an und erhitzt gleichzeitig auf eine Temperatur von 200 bis 210° C, die man 3 Stunden lang einhält. Hierbei destilliert überschüssige Säure ab, bis das Gemisch eine Säurezahl von 0,03 aufweist. Dann stellt man die Beheizung ein, hebt das Vakuum auf und läßt den Ansatz abkühlen, fügt 0,2 Gewichtsprozent eines Filterhilfsmittels zu, rührt 10 Minuten lang und filtriert das Reaktionsprodukt ab. Man erhält Hexa-(2-methylpentan)- dipentaerythritester mit der Säurezahl 0,025. Ausbeute etwa 95%.

Praktisch das gleiche Produkt wird erhalten, wenn die Aktivkohle bereits zu Beginn der Veresterung zugesetzt wird.

6o

Beispiel 3

Man erhitzt ein Gemisch aus 454,6 Teilen 2-Äthylbuttersäure und 150,7 Teilen Dipentaerythrit bei Normaldruck 31 Stunden allmählich auf 230⁰C, wobei insgesamt 64,8 Teile Wasser abdestillieren. Dann kühlt man den Ansatz ab, setzt 10 Teile feinverteilte Aktivkohle zu, legt ein Vakuum von 0 bis 0,2 mm Hg

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11 12

an und erhitzt auf eine Temperatur von 200 bis 210⁰C. Beispiel 9
Nach 5¹I₂. Stunden beträgt die Säurezahl des filtrierten

Esters den Wert 0,05. Ausbeute etwa 95%. In der gleichen Weise verestert man 254 Teile Di-

_R . · ι λ pentaerythrit in Gegenwart von 8 Teilen Aktivkohle

B e ι s ρ ι e l 4 _{5 mit emem} Gemisch aus 100 Teilen n-Valeriansäure,

Nach der Methode des Beispiels 3 verestert man ein 100 Teilen Isovaleriansäure, 249 Teilen 2-Methyl-

Gemisch aus 228 Teilen Dipentaerythrit, 15 Teilen buttersäure und 317 Teilen 2-Äthylhexansäure, wobei

Monopentaerythrit und 7 Teilen Tripentaerythrit mit während der Veresterung und anschließend in einem

2-Äthylbuttersäure. Der erhaltene Ester besitzt eine Vakuum von 0,5 mm Hg die Temperatur auf 180 bis

Säurezahl von 0,02 und ist ein ausgezeichneter Weich- io 200°C gehalten wird. Der Säureüberschuß destilliert

macher. Ausbeute etwa 95 %· ab, bis eine Säurezahl von 0,65 erreicht ist. Der

erhaltene Ester hat eine Säurezahl von 0,65. Ausbeute

Beispiel 5 etwa 95%.

Man erhitzt ein Gemisch aus 372Teilen Tripent- Beispiel 10
aerythrit und 1,021 Teilen 2-Methylpentansäure all- 15

mählich auf 180 bis 220⁰C und hält es, während In der gleichen Weise wie im Beispiel 9 werden

Wasser abdestilliert, 26 Stunden auf dieser Temperatur. 254 Teile Dipentaerythrit mit einem Gemisch aus

Sobald das Reaktionsprodukt die Hydroxylzahl 2 269 Teilen 2-Methylbuttersäure, 180 Teilen n-Valerian-

erreicht hat, gibt man bei 102⁰C 15 Teile Aktivkohle säure und 317 Teilen 2-Äthylhexansäure umgesetzt,

zu und erhitzt 3 Stunden auf 180 bis 200⁰C₅ während 20 Die Säurezahl des erhaltenen Esters beträgt 0,3.

gleichzeitig ein Vakuum von 1 bis 5 mm Hg angelegt Ausbeute etwa 95%.

wird. Die überschüssige Säure destilliert ab und der ^ . · 1 11

Ester wird wie in den vorangegangenen Beispielen e 1 s ρ 1 e

isoliert. Die Säurezahl des Produktes ist 0,05. Ausbeute Man erhitzt ein Gemisch aus 254 Teilen Dipent-

etwa 95%. 25 aerythrit, 330 Teilen Isovaleriansäure, 158,4 Teilen

„ . · 1 -c n-Caprylsäure und 316 Teilen 2-Äthylhexansäure auf

^a ^e * ^{s p}' ^e ^L ° 210 bis 240⁰C, bis die Hydroxylzahl 0,2 erreicht ist,

Man mischt 372 Teile eines handelsüblichen Ge- läßt abkühlen, setzt 10 Teile Aktivkohle zu, senkt

misches aus Monopentaerythrit, Dipentaerythrit und den Druck dann auf 0,1 mm Hg und hält ihn im Bereich

Polypentaerythriten einschließlich Tripentaerythrit und 30 von 0,5 bis 0,1 mm. Das Abdestillieren der überschüssi-

höheren Homologen, das im Durchschnitt einem gen Säuren beginnt, wenn der Druck die angegebenen

Tripentaerythrit entspricht, mit 599 Teilen 2-Methyl- Mindestwerte erreicht. Man erhitzt 3 Stunden auf

buttersäure und 423 Teilen Caprylsäure, erhitzt all- 190 bis 200⁰C, bis der Ester eine Säurezahl von 0,01

mählich auf 220 bis 240° C und hält 30 Stunden diese erreicht hat. Ausbeute etwa 95%.
Temperatur aufrecht, während Wasser abdestilliert. 35

Dann kühlt man den Ansatz, der eine Hydroxylzahl B e 1 s ρ 1 e 1 12

von 1 aufweist, auf etwa 100⁰C ab, mischt 8 Teile Man mischt 145,2 Teile n-Buttersäure, 191,4 Teile

Aktivkohle zu und erhitzt wieder auf 200 bis 240⁰C 2-Methylpentansäure, 316,8 Teile 2-Äthylhexansäure

unter gleichzeitiger Anlegung eines Vakuums von und 254 Teile Dipentaerythrit, fügt außerdem 20 Teile

10 bis 13 mm Hg. Nach 6V₂ Stunden zeigt der Ester 40 feinverteilte Aktivkohle zu, erhitzt bis auf 200 bis

eine Säurezahl von 0,02. Ausbeute etwa 95 %· * 210° C und hält diese Temperatur 26 Stunden auf-

. -₁₇ recht, wobei 108 Teile Wasser abdestillieren und die

Beispiel / Hydroxylzahl des Gemisches den Wert 0,2 erreicht.

Man erhitzt ein Gemisch aus 136 Teilen Pent- Während man das Reaktionsgemisch auf 190⁰C hält,

aerythrit, 510 Teilen Äthylbuttersäure und 15 Teilen 45 legt man ein Vakuum von 0,2 mm Hg an, wobei der

Aktivkohle 25 Stunden in einem Vakuum von Überschuß an Säuren abdestilliert und nach 2 Stunden

0,05 mm Hg auf 150⁰C und hält diese Temperatur die Säurezahl des Esters den Wert 0,02 erreicht.

20 Stunden unter Abdestillieren des Säureüberschusses. Ausbeute etwa 95 %·

Das Reaktionsprodukt hat eine Säurezahl von 0,03. . .

Ausbeute etwa 95 %. 50 Beispiel«

In der gleichen Weise wird Pentaerythrit mit In der gleichen Weise verestert man Dipentaerythrit

1,024 Teilen 2-Methylpentansäure zu dem entsprechen- mit einem Gemisch aus 290,4 Teilen Isobuttersäure

den Ester umgesetzt. und 352,8 Teilen 2-Methylpentansäure, setzt 4 Teile

. -in Aktivkohle zu, sobald das Veresterungsgemisch die

Beispiel» _5£. Hydroxylzahl 1 und eine Temperatur von 100° C er-

Man erhitzt ein Gemisch^ aus 449 Teilen 2-Methyl- reicht hat, und treibt die überschüssige Säure bei 180 buttersäure, 317 Teilen 2-Äthyl-4-methylpentansäure bis 200⁰C und einem Vakuum von lmm Hg ab. und 254 Teilen Dipentaerythrit bei Normaldruck all- Ausbeute etwa 95%.
mählich auf 150⁰C, wobei innerhalb insgesamt .
60 Stunden 108 Teile Wasser überdestillieren. Die 60 B e 1 s ρ 1 e 1 14
Hydroxylzahl des Gemisches beträgt nunmehr 0,1. Man verestert 254 Teile Dipentaerythrit mit einem Man kühlt es auf etwa 100° C ab, setzt 16 Teile Aktiv- Gemisch aus 449 Teilen 2-Methylbuttersäure und kohle zu und legt dann 4 Stunden ein Vakuum von 317 Teilen Caprylsäure, bis nach 35 Stunden Reak-0,1 bis 0,5 mm Hg an, wobei die überschüssige Säure tionsdauer eine Temperatur von 240⁰C erreicht ist. abdestilliert. Sobald die Säurezahl den Wert 0,56 65 Zu diesem Zeitpunkt hat die Hydroxylzahl des Geerreicht hat, wird die Beheizung abgestellt, das Vakuum misches den Wert 0,1. Nach Abkühlen auf 100° C aufgehoben und das Reaktionsprodukt von der Kohle setzt man 2 Teile Aktivkohle zu und legt ein Vakuum getrennt. Ausbeute etwa 95 %. von 10 mm Hg an. Die überschüssigen Säuren be-

ginnen abzudestillieren, sobald der Druck sich diesem Wert nähert. Man steigert die Temperatur auf 240° C und hält sie aufrecht, bis eine Probe eine Säurezahl unter 0,2 aufweist. Nach Abfiltrieren der Kohle zeigt das Reaktionsprodukt eine Säurezahl von 0,14. Ausbeute etwa 95 %·

Beispiel 15

Nach der allgemeinen Methode von Beispiel 14 verestert man je 254 Teile Dipentaerythrit mit

a) einem Gemisch aus 449 Teilen 2-Methylbuttersäure und 317 Teilen 2-Äthylhexansäure,

b) einem Gemisch aus 269 Teilen 2-Methylbuttersäure, 180 Teilen n-Valeriansäure und 317 Teilen „ 2-Äthylhexansäure,

c) einem Gemisch aus 393 Teilen 2-Methylbuttersäure und 396 Teilen 2-Äthyl-4-methylpentansäure,

d) einem Gemisch aus 457 Teilen 2-Methylbutter-

säure und 305 Teilen 2-Äthyl-4-methylpentansäure.

In allen vier Fällen stellt man das Erhitzen ein, wenn die Veresterung bis zur Hydroxylzahl 5 oder weniger, vorzugsweise etwa 1,0, fortgeschritten ist, kühlt auf etwa 120°C ab und setzt 8 Teile Aktivkohle zu. Während dann allmählich wieder aufgeheizt wird, wird ein Vakuum von 10 mm Hg, vorzugsweise unter mm Hg, angelegt, wobei überschüssige Säuren abdestillieren, bis die Säurezahl des Esters den Wert 0,1 oder im allgemeinen zwischen 0,1 und 0,05 erreicht hat. Ausbeute etwa 95 %·

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von vorzugsweise als Weichmacher für elektrotechnische Isolierstoffe dienenden Pentaerythritfettsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man Pentaerythrit oder Polypentaerythrit der allgemeinen Formel

CH₉OH

HOHoC

-CH„O -,

CHoOH

CH₂OH

- CHo-C —CHoO -

35

40

in der χ eine Zahl von 1 bis 14 bedeutet, zunächst mit einem Überschuß einer unverzweigten oder verzweigten gesättigten Fettsäure mit 4 bis 8, insbesondere 6 Kohlenstoffatomen oder Gemischen solcher Säuren mit einer durchschnittlichen Kohlenstoffzahl von 5 bis 6,5 je Carboxylgruppe unter Abdestillieren des Reaktionswassers bei Normaldruck, vorzugsweise ohne Verwendung eines Katalysators, in üblicher Weise verestert, worauf man den Ester in Gegenwart von im Reaktionsgemisch suspendierter, feinverteilter Aktivkohle durch Vakuumdestillation von überschüssiger Säure befreit.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aktivkohle in einem beliebigen Zeitpunkt des Verfahrens, spätestens jedoch zu Beginn der Vakuumdestillation zusetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine weiche Aktivkohle geringer Dichte, deren Dispersion in Wasser einen pH-Wert von etwa 6,0 bis 8,0, vorzugsweise etwa 7,0, besitzt und die vorzugsweise aus Fichten-, Kiefern-, Pappelholz oder aus Reishülsen gewonnen oder die aus Sulfitzellstoffablauge, Holzkohle oder Torf durch Behandlung mit aktivierenden Gasen bei hoher Temperatur hergestellt wurde, verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aktivkohle in einer Menge von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, insbesondere 1 Gewichtsprozent, berechnet auf das Ausgangsgemisch der Reaktionsteilnehmer, zusetzt.

CH₂OH

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Veresterung in Gegenwart der Aktivkohle bis zur Erreichung einer Hydroxylzahl von 1,0 bis 0 bei einer Temperatur von 150 bis 24O⁰C durchführt, worauf man die überschüssige Säure bei der gleichen Temperatur in einem Vakuum von nicht über 10 mm Hg so lange abdestilliert, bis das Reaktionsprodukt eine Säurezahl von nicht mehr als 0,1 bis 2,0 besitzt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein wasserhaltiges Reaktionsgemisch mit einer Hydroxylzahl, die nicht höher als etwa 5,0 ist, so lange auf etwa 150 bis etwa 240° C in einem Vakuum von nicht über 80 mm Hg erhitzt, bis das Reaktionsprodukt eine Säurezahl von nicht mehr als etwa 0,5 bis 0,1 besitzt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Dipentaerythrit mit 2-Methylpentansäure oder 2-Äthylbuttersäure verestert.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus Dipentaerythrit, 2-Methylbuttersäure und Caprylsäure, das im Durchschnitt 6 Kohlenstoffatome je Carboxylgruppe enthält, verestert.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 864 093;
schweizerische Patentschrift Nr. 258 304;
USA.-Patentschrift Nr. 2 708 173.