DE1200531B

DE1200531B - Verfahren zum Herstellen hochelastischer Formkoerper aus isocyanatmodifizierten Polyhydroxylverbindungen

Info

Publication number: DE1200531B
Application number: DEB74560A
Authority: DE
Inventors: Dr Robert Gehm; Dr Joachim Kunde; Dr Friedrich Mertes
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1963-12-06
Filing date: 1963-12-06
Publication date: 1965-09-09
Also published as: AT246997B; BE656677A; NL6414145A; US3301823A; CH431975A; GB1078542A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08g

Deutsche KL: 39 b - 22/04

Nummer: 1200531

Aktenzeichen: B 74560 IV c/39 b

Anmeldetag: 6. Dezember 1963

Auslegetag: 9. September 1965

Es ist bekannt, durch Reaktion isocyanatmodifizierter Polyhydroxylverbindungen mit Diaminen oder Hydrazin in Lösung Polymere herzustellen, die zu elastischen Folien oder Fasern mit guten Gebrauchseigenschaften verarbeitet werden können. Wegen der großen Geschwindigkeit dieser Reaktion sind solche Verfahren technisch schwierig durchführbar.

Es ist auch bekannt, bei der Herstellung derartiger hochelastischer Formkörper an Stelle von Diaminen die weniger reaktionsfähigen Dihydrazide oder auch Cyanursäurehydrazide zu verwenden. Das Verwenden der Dihydrazide bereitet manchmal Schwierigkeiten, weil diese Verbindungen häufig schwer löslich sind. Die Eigenschaften der mit Cyanursäurehydraziden als Kettenverlängerungsmittel hergestellten Polymeren können nicht immer genügend variiert werden.

Es wurde nun gefunden, daß man hochelastische Formkörper durch Umsetzen von im wesentlichen linearen isocyanatmodifizierten Polyhydroxylverbindungen mit Molekulargewichten von etwa 750 bis 6000 und endständigen Isocyanatgruppen. mit Verbindungen mit Triazingruppen und zwei Hydrazingruppen als Kettenverlängerungsmittel mit mindestens zwei reaktionsfähigen Wasserstoffatomen in Lösung und anschließendem Formgeben unter Entfernen des Verfahren zum Herstellen hochelastischer
Formkörper aus isocyanatmodifizierten
Polyhydroxylverbindungen

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft,

Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:
Dr. Robert Gehm, Ludwigshafen/Rhein;
Dr. Joachim Kunde, Frankenthal (Pfalz);
Dr. Friedrich Mertes, Ludwigshafen/Rhein

Lösungsmittels vorteilhaft herstellen kann, indem man als solche Kettenverlängerungsmittel mit mindestens zwei reaktionsfähigen WasserstofFatomen Dihydrazino - ditriazinoverbindungen verwendet, in denen Monohydrazino-s-triazine über einen bivalenten Diaminrest verknüpft sind.

Solche Verbindungen haben beispielsweise die Formel:

H _λ Ν —Ν —C

<Νν

C —A

N N

V/

C —Ν —Ν

A bedeutet einen bivalenten geradkettigen, verzweigten, unverzweigten oder cyclischen Diaminrest, der über die Stickstoffatome mit den Triazinringen verbunden ist, beispielsweise einen aliphatischen Diaminrest mit vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Kette, wie einen Hydrazin-. Äthylendiamin-. Propylendiamin- oder Hexamethylendiaminrest. Diese Kette kann auch durch Heteroatome, wie Sauerstoff- oder Stickstoffatome, unterbrochen sein, beispielsweise wie im Di-(aminopropyl)-äther. Geeignete cyclische, also hydroaromatische, araliphatische, aromatische oder heterocyclische Diamine, die für A stehen können, sind beispielsweise zweiwertige Reste von 1 ^-Diaminocyclohexan. 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan. Piperazin. N,N' - Di-(aminopropyl)-piperazin, Xylylendiamin, p-Phenylendiamin, Benzidin. Toluidin oder Dianisidin. B und/ oder E bedeuten Wasserstoff- oder Chloratome, eine — ORi-Gruppe. — NRiR2-Gruppe oder einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyi- oder Cycloalkylrest; Ri und/oder R2 sind Wasserstoffatome, Alkyl-, Aryl-. Aralkyi- oder Cycloalkylreste. Ri und R2 können aber auch gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring, wie Pyrrolidin oder Azacycloheptan, bilden, wobei die Kohlenstoffatome außer durch Stickstoffatome auch durch Sauerstoffatome, wie im Morpholin. unterbrochen sein können.

Die zu verwendenden Kettenverlängerer der zuvor beschriebenen Art können nach verschiedenen Verfahren hergestellt sein. Beispielsweise durch Umsetzen

509 660 532

von 2 Mol 2.4-Dichlor-s-triazinen mit 1 Mol eines Diamins. z. B. Äthylendiamin, in Gegenwart von Alkali bei niederer Temperatur und anschließendem Austausch der verbliebenen Halogenatome durch Hydrazin bei erhöhter Temperatur. Die Verbindungen können auch analog dem Verfahren gemäß der deutschen Patentschrift 1 105 375 hergestellt sein.

Durch Variation des Brückengliedes A lassen sich die Eigenschaften der Polymeren, bei deren Herstellung die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen eingesetzt werden, weitgehend variieren. So erhält man Polymere mit besonders hoher Thermostabilität. indem man Dihydrazino-di-(s-triazine) verwendet, deren Brückenglieder A aus kurzkettigen Diaminen, wie Hydrazin, Äthylendiamin, Piperazin oder aromatischen Diaminresten, mit vorzugsweise 6 bis 16 Kohlenstoffatomen bestehen. Der in manchen Fällen beim Verwenden bekannter Kettenverlängerungsmittel, bzw. den entsprechenden Polymeren, bei überzügen beobachtete schlechte Griff kann wesentlich verbessert werden, wenn man die erfindungsgemäß verwendeten Kettenverlängerungsmittel einsetzt, die längerkettige verzweigte aliphatische Diaminreste als Brückenglieder enthalten. Solche als Brückenglieder geeignete Verbindungen sind beispielsweise Gemische aus l-Amino-9-aminomethyloctadecan. I-Amino-lO-aminomethyloctadecan.

CH₂-NH₂

H₂N — (CHa)₈ — C — (CHa)₈ — CH₃
H

CH₂-NH₂

H₂N(CH₂J₉ — C — (CH₂)? — CH₃

j
H

Überzüge aus solchen Polymeren zeichnen sich durch einen besonders weichen Griff aus.

Die Umsetzung der isocyanatmodifizierten Polyhydroxyverbindungen mit den Dihydrazino-di-s-triazinoverbindungen wird zweckmäßig in inerten polaren Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid. Dimethylacetamid. Tetramethylharnstoff oder Tetramethylensulfon, durchgeführt. Diese Lösungsmittel können auch im Gemisch untereinander oder mit anderen, weniger polaren Lösungsmitteln, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan. verwendet werden.

Bei den erfindungsgemäßen Verfahren trägt man zweckmäßig bis zu etwa lOgewichtsprozentige Lösungen der besagten Dihydrazino-di-s-triazinoverbindungen, die gegebenenfalls erwärmt sind, in stark gerührte, etwa zwischen 10- und 50gewichtsprozentige Lösungen von isocyanatmodifizierten Polyhydroxyverbindungen, die vorteilhaft etwa Normaltemperatur besitzen, ein. Man kann auch die Lösung der Dihydrazino-di-s-triazinoverbindungen vorlegen und dazu die Lösung der isocyanatmodifizierten Polyhydroxyverbindungen geben. Die Lösungen von isocyanatmodifizierten Polyhydroxylverbindungen und die Lösungen der Dihydrazinodi-s-triazinoverbindungen können dabei mit bekannten Mischvorrichtungen, z. B. Düsen, vermischt werden. Je nach dem Feststoffgehalt nach dem Zusammengeben der Lösungen entstehen unmittelbar nach dem Mischen der Lösungen nieder- bis hochviskose Lösungen, die praktisch farblos und stabil sind. Vor der Formgebung können den Lösungen noch bekannte Zusätze, wie Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe oder Stabilisatoren, beigemischt werden. Aus den Lösungen werden nun in bekannter Weise Formkörper hergestellt. Folien werden beispielsweise durch Auftragen der Lösungen auf Platten oder geeignete endlose Bänder und Entfernen des Lösungsmittels hergestellt. Fäden werden z. B. erhalten, indem man die Lösungen mittels Düsen nach bekannten Trocken- oder Naßspinnverfahren verspinnt. Die Fäden sind hochelastisch und eignen sich besonders als Textilmaterialien, wie Miederwaren, Sportbekleidung oder medizinische Artikel. Hochelastische überzüge können beispielsweise durch Eintauchen von Formkörpern in die das Polymere enthaltenden Lösungen und Entfernen des Lösungsmittels nach dem Herausnehmen der überzogenen Formkörper hergestellt werden. Als derartige überzüge eignen sich besonders Teile, die durch Zug oder Biegen beansprucht werden.
Als Polyhydroxyverbindungen, die in bekannter Weise mit Diisocyanaten zu isocyanatmodifizierten Polyhydroxyverbindungen umgesetzt sind, eignen sich beispielsweise übliche Polyäther. Polythioäther. Polyester oder Polyacetale mit endständigen Hydroxylgruppen und solchen Molekulargewichten.

daß die isocyanatmodifizierten Polyhydroxyverbindungen Molekulargewichte von etwa 750 bis 6000 und einen Schmelzpunkt unterhalb von 50 C haben. Solche hydroxylgruppenhaltige Polyäther bzw. PoIythioäther sind beispielsweise die Polymeren aus Äthylenoxyd. Propylenoxyd oder Tetrahydrofuran, deren Mischpolymerisate oder Anlagerungsprodukte an Polyole, wie Glykol oder Butandiol. sowie die Polymeren aus Thiodiglykolen. Geeignete Polyester können beispielsweise hergestellt sein aus dafür üblichen Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure. Azelainsäure. Sebacinsäure oder Decandicarbonsäure. und geradkettigen sowie verzweigten Diolen, wie Äthylenglykol. Butandiol-1.4. Hexandiol-1.6. Propylenglykol-1.2. Butandiol-1,2. Butandiol-1.3. 2.2-Dimethylhexandiol-1,3, Butandiol-2,3. 2.2-Dimethylpropandiol-1.3 oder Hexandiol-2.5. wobei das Verhältnis von geradkettigen und verzweigten bzw. zu Verzweigungen in der Polyesterkette führenden Ausgangsprodukten vorteilhaft so gewählt ist. daß der gebildete Polyester einen Schmelzpunkt unterhalb 50⁰C besitzt. Geeignete Polyacetale sind beispielsweise aus mehrwertigen Alkoholen und aliphatischen Aldehyden hergestellt, z. B. aus Formaldehyd oder p-Formaldehyd und Hexandiol. Methylhexandiol.

Heptandiol. Öctandiol oder cyclischen Acetalen, wie Butandiolformal. Die genannten Polyhydroxyverbindungen sind nach bekannten Verfahren zugänglich. Ihre Herstellung ist nicht Gegenstand dieser Erfindung.

Zur Herstellung der isocyanatmodifizierten Polyhydroxyverbindungen können die Polyäther. Polythioäther. Polyester oder Polyacetale entweder allein oder gemischt in bekannter Weise mit Diisocyanaten umgesetzt werden. Polyhydroxyverbindungen mit

f>5 niedrigen Molekulargewichten, z. B. mit einem Molekulargewicht von etwa 1000, können zunächst mit einem Unterschuß an Diisocyanat in höhermolekulare Polyhydroxyverbindungen übergeführt wer-

den, die dann mit weiterem Diisocyanat modifiziert werden.

Die bekannte Umsetzung von Polyhydroxyverbindungen mit Diisocyanaten erfolgt zweckmäßig im Molverhältnis 1 : 2 bei Temperaturen zwischen 80 und 12O⁰C innerhalb von 1 bis 2 Stunden. Für spezielle Produkte mit veränderter Elastizität sind aber auch Abweichungen von diesem Molverhältnis nach oben und unten möglich. Die Polyhydroxylverbindungen können mit Diisocyanaten sowohl in ic Abwesenheit als auch in Gegenwart von üblichen inerten Lösungsmitteln, wie Methylenchlorid oder Benzol, umgesetzt sein. Es ist jedoch zweckmäßig, vor der Verwendung von isocyanatmodifizierten Polyhydroxyverbindungen, die in Gegenwart von 'i apolaren inerten Lösungsmitteln hergestellt sind, das Lösungsmittel zu entfernen.

Besonders geeignete Diisocyanate für die Herstellung der hier zu verwendenden NCO-modifizierten Polyhydroxyverbindungen sind aromatische Diiso- -^G cyanate, wie 1,4- Phenylendiisocyanat. 4,4'-Diphenyldiisocyanat. 4.4' - Diphenylmethandiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat oder Toluylendiisocyanat. Es sind aber auch aliphatische Diisocyanate, wie Hexamethylendiisocyanat. oder solche Diisocyanate, die durch teilweise oder völlige Hydrierung der vorstehend genannten aromatischen Diisocyanate hergestellt sein können, geeignet.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

34 Teile eines Mischpolyesters (MG 1700), hergestellt in bekannter Weise aus Adipinsäure und Hexandiol-1,6—HexandioI-2.5 (Molverhältnis 2:1). werden mit 10 Teilen 4.4'-Diphenylmethandiisocyanat unter Feuchtigkeitsausschluß 2 Stunden bei 100⁰C verrührt, wobei das Reaktionsgefäß mit Stickstoff gespült wird. Nach dem Abkühlen hat die Mischung einen Isocyanatgehalt von 3.86°/o. Sie wird mit 44 Teilen Dimethylformamid verdünnt. Danach wird unter starkem Rühren eine auf etwa 4Ü^; C erwärmte Lösung von 9.72 Teilen Dihydrazinodi-s-triazin der Formel

H₂N — NH

— NH — (CH.₂)₆ —,

;N,
N N

— NH-J^ |pNH~NH₂

ChH₅

F. 176"¹C, in 424 Teilen Dimethylformamid zugegeben. Die Viskosität der Lösung steigt merklich an. Durch Aufgießen der Polymerenlösung in 4 mm dicker Schicht auf eine Glasplatte und Verdampfen des Lösungsmittels erhält man eine hochelastische nicht klebende Folie.

Beispiel 2

25,9 Teile eines Mischpolyesters, hergestellt aus Äthylenglykol—Butandiol-1.4 (Molverhältnis 2:1) und Adipinsäure (MG 2590). werden mit 5 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat 2 Stunden auf 100⁰C erhitzt. Der Isocyanatgehalt der Mischung beträgt nach dem Abkühlen 3,06°/o. Man verdünnt nun mit 30,9 Teilen Dimethylformamid und fügt unter kräftigem Rühren eine auf etwa 50⁰C erwärmte Lösung von 4,74 Teilen Dihydrazino-di-s-triazin der Formel

H₂N — NH

NH — (CH₂J₂ — NH

N N

C₆H₅

F. 208 bis 210⁰C, in 285 Teilen Dimethylformamid zu, wobei ein starker Viskositätsanstieg beobachtet wird. Aus dieser Lösung erhält man analog Beispiel 1 hochelastische nicht klebende Folien.

B e i s ρ i e 1 3

50 Teile eines Mischpolyesters (MG 2000). hergestellt aus Hexandiol-1.6—Butandiol-1,3 (Molver-

NH — NH₂

CeH₅

hältnis 2:1) und Adipinsäure, werden mit 12.5 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat 2Stunden auf 100⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen hat die Mischung einen Isocyanatgehalt von 3,3%. Die Mischung wird mit 62,5 Teilen Dimethylformamid verdünnt. Anschließend fügt man unter starkem Rühren eine auf etwa 50⁰C erwärmte Lösung von 11,2 Teilen

H₂N — NH -

;Nn

C₆H₅

■n;

.CH₂-CH₂^ XH₂-CH₂'

ιΓ

NH — NH₂

C₆H₅

F. 295°C. in 600 Teilen Dimethylformamid zu. Man erhält eine viskose Lösung, aus der analog Beispiel hochelastische Folien hergestellt werden können.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Herstellen hochelastischer Formkörper durch Umsetzen von im wesentlichen linearen isocyanatmodifizierten Polyhydroxylverbindungen mit Molekulargewichten von etwa 750 bis 6000 und endständigen Isocyanatgruppen, mit Verbindungen mit Triazingruppierungen und zwei Hydrazingruppen als Kettenverlängerungsmittel mit mindestens zwei reaktionsfähigen Wasserstoffatomen in Lösung und anschließendem Form-

geben unter Entfernen des Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man als solche Kettenverlängerungsmittel mit mindestens zwei reaktionsfähigen Wasserstoffatomen Dihydrazino - di - s - triazinoverbindungen verwendet, in denen Monohydrazino-s-triazine über einen bivalenten Diaminrest verknüpft sind.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 154 937.

509 660/532 S. 65 O Bundesdruckerei Berlin