DE1186618B - Verfahren zum Herstellen hochelastischer Formkoerper auf Polyurethanbasis - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND Internat. KL: CO&g

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 39 b - 22/04

Nummer: 1186 618

Aktenzeichen: B 73043IV c/39 b

Anmeldetag: 8. August 1963

Auslegetag: 4. Februar 1965

Es ist bekannt, durch Reaktion von isocyanatmodifizierten Polyhydroxylverbindungen mit Diolen oder Diaminen in Lösung Polymere herzustellen, die zu elastischen Folien oder Fasern mit guten Gebrauchseigenschaften verarbeitet werden können. Da jedoch Diamine mit Isocyanaten außerordentlich rasch reagieren, tritt häufig eine unerwünschte Verquallung der Polymerenlösung ein.

"Es ist auch bekannt, bei der Herstellung derartiger Polymerer an Stelle von Diaminen die weniger reaktionsfähigen Dihydrazide zu verwenden. Derartig hergestellte Verbindungen besitzen jedoch den Nachteil, daß sie zum Verkleben neigen.

Schließlich ist bekannt, vernetzte Urethan- und Harnstoffgruppen enthaltende Kunststoffe herzustellen, indem man mindestens zwei Isocyanatgruppen enthaltende Reaktionsprodukte aus Polyisocyanaten und organischen Verbindungen mit mindestens einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom, gegebenenfalls in Lösung, zunächst mit monofunktionellen Alkyleniminen umsetzt und diese niedermolekularen Zwischenprodukte in einer weiteren Stufe vernetzt. Derartig hergestellte Kunststoffe können nicht ohne Zersetzung zu Formkörpern verarbeitet werden.

Es wurde nun gefunden, daß man hochelastische Formkörper auf Polyurethanbasis durch Umsetzen von im wesentlichen linearen isocyanatmodifizierten Polyhydroxylverbindungen mit Molekulargewichten von etwa 750 bis 6000, die endständige Isocyanatgruppen besitzen, mit bifunktionellen Stickstoffverbindungen in Lösung und anschließende Formgebung unter Entfernung des Lösungsmittels herstellen kann, indem man als bifunktionelle Stickstoffverbindungen Stoffe der allgemeinen Formel

Verfahren zum Herstellen

hochelastischer Formkörper auf Polyurethanbasis

Rr

R₂

R₂

:n—ν

in der Ri und R₂ Wasserstoffatome, Alkyl-, ζ. Β. Methyl-, Äthyl- oder Propylreste, oder Arylreste, wie einen Phenylrest, Ra Null oder einen Alkylenrest mit 1 bis 10 C-Atomen, der gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochen und/oder substituiert sein kann, bedeuten, verwendet.

Bei diesem Verfahren treten die eingangs geschilderten Nachteile in erheblich geringerem Umfang auf.

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft,

Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Joachim Kunde, Frankenthal (Pfalz);

Dr. Robert Gehm, Ludwigshafen/Rhein

Die Reaktion der isocyanatmodifizierten PoIyhydroxylverbindungen mit den erfindungsgemäß verwendeten Stoffen, die als Diamidrazone bekannt sind, führt zu weitgehend linearen Produkten, die in stark polaren organischen Lösungsmitteln löslich sind. Dies ist überraschend, da bekannt ist, daß sowohl Iminogruppen, z. B. solche in Iminoäthern, als auch Hydrazinderivate, wie Dicarbonsäurehydrazide, mit Isocyanaten reagieren können und derartige Reaktionen zu vernetzten und unlöslichen Produkten fuhren müßten, die dann nicht mehr aus der Lösung verarbeitet werden können.

Als Polyhydroxylverbindungen, die in bekannter Weise mit Diisocyanaten zu isocyanatmodifizierten Polyhydroxylverbindungen umgesetzt sind, eignen sich beispielsweise bekannte Polyäther, Polythioäther, Polyester oder Polyacetale mit endständigen Hydroxylgruppen und solchen Molekulargewichten, daß die isocyanatmodifizierten Polyhydroxylverbindungen Molekulargewichte von etwa 750 bis 6000 und einen Schmelzpunkt unterhalb von 50⁰C haben.

Solche hydroxylgruppenhaltigen Polyäther bzw. Polythioether sind beispielsweise die Polymeren aus Äthylenoxyd, Propylenoxyd oder Tetrahydrofuran, deren Mischpolymerisate oder Anlagerungsprodukte an Polyole, wie Glykol oder Butandiol, sowie die Polymeren aus Thiodiglykolen. Geeignete Polyester können beispielsweise hergestellt sein aus dafür

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üblichen Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure oder Decandicarbonsäure, und Diolen, wie Äthylenglykol oder 1,2-Propylenglykol, oder anderen verzweigten oder unverzweigten Diolen, wobei das Verhältnis von verzweigten oder unverzweigten Ausgangsprodukten vorteilhaft so gewählt ist, daß der gebildete Polyester einen Schmelzpunkt unterhalb 5O⁰C besitzt. Geeignete Polyacetale sind beispielsweise aus mehrwertigen Alkoholen und aliphatischen Aldehyden hergestellt, z. B. aus Formaldehyd oder p-Formaldehyd und Hexandiol, Methylhexandiol, Heptandiol oder Octandiol, oder sind cyclische Acetale, wie Butandiolformal. Die genannten Polyhydroxyverbindungen sind nach bekannten Verfahren zugänglich. Ihre Herstellung ist nicht Gegenstand dieser Erfindung.

Zur Herstellung der isocyanatmodifizierten Polyhydroxyverbindungen können die Polyäther, PoIythioäther, Polyester oder Polyacetale entweder allein oder gemischt in bekannter Weise mit Diisocyanaten umgesetzt worden sein. Polyhydroxylverbindungen mit kleineren Molekulargewichten, z. B. mit einem Molekulargewicht von etwa 1000, können zunächst mit einem Unterschuß an Diisocyanat in höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen übergeführt werden, die dann mit weiterem Diisocyanat modifiziert worden sind.

Die bekannte Umsetzung von Polyhydroxylverbindungen mit Diisocyanaten erfolgt zweckmäßig im Molverhältnis 1 : 2 bei Temperaturen zwischen 80 und 120⁰C innerhalb von 1 bis 2 Stunden.

Für spezielle Produkte mit veränderter Elastizität sind aber auch Abweichungen von diesem Molverhältnis nach oben und unten möglich. Die Polyhydroxylverbindungen können mit Diisocyanaten sowohl in Abwesenheit als auch in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln, wie Methylenchlorid oder Benzol, umgesetzt sein. Es ist jedoch zweckmäßig, vor der Verwendung von isocyanatmodifizierten Polyhydroxylverbindungen, die in Gegenwart von apolaren inerten Lösungsmitteln hergestellt sind, das Lösungsmittel zu entfernen.

Besonders geeignete Polyisocyanate sind aromatische Diisocyanate, wie 1,4-Phenylendiisocyanat, 4,4'-Diphenyldiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat oder Toluylendiisocyanat. Es sind aber auch aliphatische Diisocyanate, wie Hexamethylendiisocyanat, oder solche Diisocyanate, die durch teilweise oder völlige Hydrierung der vorstehend genannten aromatischen Diisocyanate hergestellt sein können, geeignet.

Geeignete Diamidrazone sind die bekannten Umsetzungsprodukte von aliphatischen Diiminoäthern oder Dinitrilen mit Hydrazin oder dessen Substitutionsprodukten, beispielsweise Adipinsäurediamidrazon, Sebazinsäurediamidrazon oder besonders Oxaldiamidrazon, das bekanntlich aus 1 Mol Oxaliminomethyläther und 2 Mol Hydrazinhydrat durch Vermischen der Komponenten in einem inerten Lösungsmittel, wie Dioxan, hergestellt sein kann.

Die Umsetzung der isocyanatmodifizierten Polyhydroxylverbindungen mit den Diamidrazonen wird zweckmäßig in inerten polaren Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder Tetramethylensulfon, durchgeführt. Diese Lösungsmittel können auch im Gemisch mit anderen, weniger polaren Lösungsmitteln, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zweckmäßig so durchgeführt werden, daß man bis zu etwa lOgewichtsprozentige Lösungen von Diamidrazonen, die vorteilhaft auf Temperaturen zwischen 30 und 8O⁰C erwärmt sind, in stark gerührte, etwa zwischen 10- und 30gewichtsprozentige Lösungen von isocyanatmodifizierten Polyhydroxylverbindungen, die vorteilhaft etwa Normaltemperatur besitzen, einträgt. Selbstverständlich kann auch die Lösung von Diamidrazonen vorgelegt und dazu die Lösung der isocyanatmodifizierten Polyhydroxylverbindungen gegeben werden. Die Lösungen von isocyanatmodifizierten Polyhydroxylverbindungen und die Lösungen von Diamidrazonen können dabei mittels bekannter Mischvorrichtungen, z. B. Düsen, vermischt werden. Je nach dem Feststoffgehalt nach dem Zusammengeben der Lösungen entstehen unmittelbar nach dem Mischen der Lösungen nieder- bis hochviskose Lösungen, die praktisch farblos und stabil sind. Vor der Formgebung können den Lösungen noch bekannte Zusätze, wie Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe oder Stabilisatoren, beigemischt werden. Aus den Lösungen werden nun in bekannter Weise Formkörper hergestellt. Folien werden beispielsweise durch Auftragen der Lösungen auf Platten oder geeignete endlose Bänder und Entfernen des Lösungsmittels hergestellt. Fäden werden z. B. erhalten, indem man die Lösungen mittels Düsen nach den bekannten Trocken- oder Naßspinnverfahren verspinnt. Die Fäden sind hochelastisch und eignen sich besonders als Textilmaterialien.

Hochelastische überzüge können beispielsweise durch Eintauchen von Formkörpern in die das Polymere enthaltenden Lösungen und Entfernen des Lösungsmittels nach dem Herausnehmen der überzogenen Formkörper hergestellt werden.

Die im Beispiel genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel

165 Teile eines Mischpolyätherdiols (Molgewicht 1650), hergestellt in bekannter Weise aus etwa 2 Teilen Tetrahydrofuran und etwa 1 Teil Propylenoxyd, werden mit 48,8 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat unter Feuchtigkeitsausschluß 2 Stunden bei 100⁰C verrührt, wobei das Reaktionsgefäß mit Stickstoff gespült wird. Nach dem Abkühlen der Mischung werden 214 Teile Dimethylformamid zugesetzt. Die Lösung hat einen Isocyanatgehalt von l,63°/o. Danach wird unter starkem Rühren eine auf etwa 6O⁰C erwärmte Lösung von 10,2 Teilen Oxalamidrazon in 1810 Teilen Dimethylformamid zugegeben. Durch Aufgießen der Polymerenlösung in 3 mm Schicht auf eine Glasplatte und Abdampfen des Lösungsmittels erhält man eine hochelastische nicht klebende Folie.

Claims (2)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum Herstellen hochelastischer Formkörper auf Polyurethanbasis durch Umsetzen von im wesentlichen linearen isocyanatmodifizierten Polyhydroxylverbindungen mit Molekulargewichten von etwa 750 bis 6000 und endständigen Isocyanatgruppen mit bifunktionellen Stickstoffverbindungen in Lösung und anschließende Formgebung unter Entfernung des Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man

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   als bifunktionelle Stickstoffverbindungen Stoffe in der Ri und R2 Wasserstoffatome, Alkyl- oder

   der allgemeinen Formel Arylreste, R3 Null oder einen Alkylenrest, der

   gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochen

   R.
2. 2 R2 und/oder substituiert sein kann, bedeuten, ver-

   Ri\ I I /Ri 5 wendet.

   /N-Nv /N-N^

   W ^C — R₃ — C Ή In Betracht gezogene Druckschriften:

   Yi-W ^N-H Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 112 286.

   509 507/374 1.65 © Bundesdruckerei Berlin