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Verfahren zur Herstellung aktiver Tonerdeteilchen Die vorliegende
Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von mechanisch widerstandsfähigen Knötr
chen aus aktiver Tonerde durch teilweises Calcinieren von Aluminiumoxydhydratpartikeln.
Gemäß der vorliegenden Erfindung hergestelltes Material aus aktiver Tonerde eignet
sich insbesondere zur Verwendung als Adsorptionsmittel, Katalysatoren und Trägermaterialien
für Katalysatoren.
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Aktives Aluminiumoxyd kann als Adsorptionsmittel oder Entwässerungsmittel,
beispielsweise Trockr nungsmittel, als Katalysator oder als Katalysatorkomponente,
beispielsweise als Grundlage bzw. Träger, verwendet werden, auf welchen verschiedene
Stoffe niedergeschlagen oder in welche solche Stoffe einverleibt werden.
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Aktive Tonerden, welche in verschiedenen Zweigen der chemischen Industrie,
beispielsweise der Petrolindustrie, in großem Umfang benutzt werden, sind von kristalliner
oder amorpher Struktur und werden nach unterschiedlichen Verfahren hergestellt.
Es treten wesentliche Unterschiede in den technischen und chemischen Eigenschaften
der sehr verschiedenen Formen aktiver Tonerde auf, und es ist dem Fachmann bekannt,
daß diese Unterschiede dem Material während der einzelnen Stufen seiner Herstellung
verliehen werden. Jedoch hat man die gegenwärtige Kenntnis der Herstellung aktiven
Aluminiumoxyds hauptsäch. lich durch empirische Beobachtungen gewonnen, und man
ist noch nicht zu dem Punkt vorgeschritten, wo man mit ziemlicher Wahrscheinlichkeit
vorhersagen kann, welche Eigenschaften durch einen bestimmten Wechsel oder eine
besondere Variation irgendeiner Herstellungsstufe zu erwarten sind.
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Aktive Tonerde kann in Gestalt von Knötchen oder Stückchen usw.,
in Form von Kügelchen od. dgl., vorzugsweise einheitlicher Größe und Gestalt, hergestellt
werden. Die geformten Knötehen aus aktivem Aluminiumoxyd sind besonders erwünscht,
weil sie leichter zu handhaben sind als granuliertes bzw. zerteiltes Material.
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Viele Anwendungsgebiete für aktive Tonerde er fordern eine hohe physikalische
Festigkeit und Wider standsfähigkeit gegen Verschleiß, Abrieb oder Zerbrechen des
Materials aus aktiver Tonerde, um die Partikeln in Betten beträchtlicher Höhe anordnen
zu können, ohne daß die Bodenpartikeln brechen und infolge Verschleiß übermäßige
Verluste auftreten.
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Dies ist beispielsweise der Fall, wo aktives Aluminiumoxyd als Katalysator
oder Adsorptionsmittel verwendet wird. Zusätzlich zu diesen Eigenschaften physikalischer
Festigkeit müssen die Partikeln auch eine hohe katalytische Aktivität und Adsorptionskapazität
aufweisen.
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Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zur Gewinnung eines
verbesserten aktiven Tonerdematerials von im wesentlichen einheitlicher Größe in
Form im wesentlichen kugelförmiger Knötchen mit hoher Widerstandsfähigkeit gegen
Verschleiß, Abrieb und Brechen ohne die Aufgabe anderer notwendiger Eigenschaften,
wie Sorptionskapazität, Adsorptionsoberflächenbereich und Reinheit. Das erfindungsgemäße
Produkt ist für verschiedene Anwendungen brauchbar, z. B als Adsorptionsmittel in
Kolonnen bzw. Betten, zum Trocknen von Gasen oder Dämpfen, als direkter Katalysator
oder als Komponente eines Katalysators.
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Nach einer herkömmlichen Methode zur Herstellung von Knötchen aus
aktiver Tonerde wird ein Bett aus Aluminiumoxydhydratpartikeln zunächst in einem
geeigneten Ofen, beispielsweise einem Brennofen, teilweise gebrannt, und dann werden
die teilgebrannten Partikeln bis zur gewünschten Partikelgröße gemahlen. Die gemahlenen
Partikeln werden daraufhin mit Wasser gemischt, um das zerteilte Material zu verklumpen
und zusammenzuballen. Die so hergestellten Knötchen werden dann durch Erhitzen bei
niedriger Temperatur gehärtet und die gehärteten Knötchen dann zur Erzielung des
gewünschten Aktivitätsgrades wärmebehandelt. Beispielsweise werden bei einer solchen
Herstellung aktiver Tonerde
feinverteilte kristalline Aluminiumoxydtrihydratpartikeln
geringer Partikelgröße der Größenordnung von weniger als 100 Mikron auf 500"C nicht
überschreitende Temperaturen erhitzt, um die Struktur des Aluminiumoxydtrihydrats
zu verändern; während dieser Veränderung bildet sich Wasser, welches als Wasserdampf
freigesetzt wird. Das teilentwässerte Material wird dann derart gemahlen, daß die
Partikeln extrem klein, beispielsweise von der Größenordnung 1 bis 2 Mikron, sind.
Die gemahlenen Partikeln werden zur Bildung zusammengeballter Knötchen mit Wasser
gemischt und zur Härtung der Knötchen eine Zeit von einigen Stunden auf niedrige
Temperaturen, beispielsweise etwa 1000 C, erhitzt. Das gehärtete Material wird aktiviert,
indem man es eine Zeitlang auf eine 353°C überschreitende Temperatur erhitzt.
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Nach einem anderen bereits vorgeschlagenen Verfahren werden die Aluminiumoxydtrihydratpartikeln
beim Brennen mit einem heißen Gemisch aus Verbrennungsgasen (also Produkte der Verbrennung)
und Luft in Berührung gebracht. Das erhitzte Gas entwässert die Aluminiumoxydhydratpartikeln
teilweise und zieht den Wasserdampf von der Berührungsstelle mit dem gebrannten
Produkt kontinuierlich ab. Eine solche Art des Brennens kann man in einem Langrohrofen
durchführen, in welchem die Aluminiumoxydhydratpartikeln kurzzeitig mit einem gleichfiießenden
Strom heißer Gase wandern.
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Erfindungsgemäß wurde nunmehr festgestellt, daß ein hervorragend
aktives Aluminiumoxydprodukt und ein schnelleres Verfahren zur Herstellung aktiven
Aluminiumoxyds geschaffen wird, indem man die Aluminiumoxydhydratpartikeln in besonderer
Weise brennt.
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Das geschieht dadurch, das man das teilweise Calcinieren der Aluminiumoxydhydratpartikeln
in der Weise vornimmt, daß diese Partikeln mit einem Brennstoff-Luft-Gemisch umgeben,
rasch durch eine Verbrennungszone mit einer Temperatur von etwa 1650 bis 19300 C
geführt und das teilweise calcinierte Produkt vor dem Mahlen rasch abgekühlt wird.
Das Abkühlen wird gewöhnlich bis auf eine Temperatur der Größenordnung von einem
Viertel bis einem Sechstel der Brenntemperatur vorgenommen. Nach dem Brennen gemäß
der vorliegenden Erfindung wird das teilentwässerte Produkt in üblicher Weise gemahlen
und verformt.
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Die Zersetzung des Oxydhydrats ist stark endotherm und ergibt einen
augenblicklichen Wärmeverbrauch.
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Demzufolge ist es wesentlich, daß zur Erzielung des verbesserten Brennens
für jede Aluminiumoxydhydratpartikel eine angemessene und konstante Wärmezufuhr
aufrechterhalten wird.
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Nach dem Brennen ist ein rasches Kühlen (Abschrecken) erforderlich,
um weitere thermische Umwandlung zu besser organisierten kristallinen Formen des
Aluminiumoxyds, welche eine unerwüncht kleine Oberfläche und verminderte Absorptionskapazität
aufweisen, auf ein Mindestmaß herabzusetzen.
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Das Brennen gemäß der vorliegenden Erfindung wird vollzogen, indem
man die Aluminiumoxydhydratpartikeln mit unverbranntem Brennstoff und Luft innig
mischt und in eine Verbrennungszone drückt, welche eine durch Brennstoff aufrechterhaltene
Flamme sein kann. Auf diese Weise werden die Aluminiumoxydhydratpartikeln für eine
Zeitspanne innerhalb der Verbrennungszone, d. h. der Flamme gehalten, daß das teilweise
Brennen jeder Partikel
gewährleistet ist. Die Zufuhr bzw. das Hineindrücken der Aluminiumoxydhydratpartikeln
in eine Flamme kann kontinuierlich oder in kleinen Anteilen vollzogen werden.
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Das Brennen führt zu einem Übergangs-Aluminiumoxydprodukt, welches
nach der Verarbeitung in Knötchenform hervorragende, hochfeste Eigenschaften besitzt.
Die hohe Festigkeit erhält man, ohne die katalytische Wirksamkeit oder die Adsorptionskapazität
der Knötchen einzubüßen. Unmittelbar nach dem Brennen, d. h. dem Hindurchgehen der
Partikeln durch die Flamme, wird das teilgebrannte Aluminiumoxydmaterial rasch auf
eine Temperatur von 260 bis 382"C abgeschreckt. Das hergestellte, teilweise gebrannte
Aluminiumoxyd wird dann weiter gekühlt und auf feine Teilchengröße, beispielsweise
etwa 800/o unterhalb 0,044 mm, gemahlen. Nach dem Mahlen werden die Partikeln verklumpt,
indem man sie mit Wasser mischt. Auf das Verklumpen folgt das Härten, bei welchem
die Knötchen hinreichend lange gealtert werden, damit eine Wiederbewässerung stattfinden
kann. Bei der Wiederbewässerung wird das Wasser in den Knötchen chemisch gebunden.
Die gehärteten Knötchen werden dann zur Aktivierung einer Wärmebehandlung unterworfen.
Diese Wärmebehandlung wird vollzogen, indem man das gehärtete Material auf eine
326"C überschreitende Temperatur so lange erhitzt, bis der gewünschte Aktivierungsgrad
erreicht ist; beispielsweise erhitzt man etwa 1 Stunde lang auf 382°C.
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Das Brennen kann in jeder geeigneten Vorrichtung vollzogen werden,
beispielsweise in einem Ofen, welcher aus einem relativ kurzen, mit feuerfestem
Material ausgekleideten Rohr mit einem geeigneten Erdgas- oder Propanbrenner an
einem Ende des Rohres und einem geeeigneten Zufuhrmechanismus besteht, wobei die
Beschickungspartikeln dem Brennstoff-Luft-Gemisch zugeführt und in der Weise in
die Verbrennungszone eingetragen werden, daß alle Partikeln durch die Flamme wandern.
Das sich ergebende Gemisch aus gebrannten Partikeln, Flamme und Verbrennungsprodukten
wird durch die Verbrennungszone in eine Zone geführt, in welcher das Gemisch durch
Hinzumischen kalten Gases, beispielsweise umgebender Luft, sehr rasch abgeschreckt
wird. Das Gemisch tritt dann in eine Zone ein, aus welcher die Partikeln durch Schwereeinwirkung
ausfallen können und die Gase abgeleitet und, wenn gewünscht, in einer geeigneten
Reinigungsvorrichtung gereinigt werden.
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Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann jedes Aluminiumoxydhydrat
als Beschickungsmaterial verwendet werden. Jedoch ist das Aluminiumoxydtrihydrat
des Bayer-Prozesses (im wesentlichen Hydrargillit mit Verunreinigungen, welche beim
Bayer-Prozeß typisch sind) für das Verfahren besonders geeignet. Das Verfahren der
vorliegenden Erfindung gestattet das Brennen sowohl relativ grober Partikeln (beispielsweise
Beschickungsmaterial, von dem etwa 900/o eine Teilchengröße oberhalb 0,074 mm haben)
als auch feiner Partikeln (beispielsweise Beschickungsmaterial, von dem etwa 900/,
eine Teilchengröße oberhalb 0,044 mm haben).
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Das gebrannte Tonerdeprodukt aus dem Flammbrennofen wird in irgendeiner
geeigneten Zusammenballungsvorrichtung verklumpt. Eine besonders geeignete Verklumpungsvorrichtung
besteht aus einem Trog von etwa 0,92 m Durchmesser und etwa 46 cm
Tiefe.
Der Trog wird mit einer vorbestimmten Geschwindigkeit gedreht und mit etwa 20 bis
45° gegen die Horizontale gekippt. Für das Verklumpen setzt man der gebrannten Tonerde
Wasser zu. Man kann das Wasser, gewöhnlich in Mengen von etwa 50 Gewichtsprozent
des Aluminiumoxyds, dem gemahlenen Aluminiumoxyd als Sprühung in der Verklumpungsvorrichtung
zusetzen, oder man kann Aluminiumoxyd und Wasser vor dem Einbringen in die Verklumpungsvorrichtung
vormischen. Die Größe der Knötchen hängt von den Verklumpungsbedingungen, wie Verweilzeit
in der Verklumpungsvorrichtung, Drehgeschwindigkeit des Troges, Beschickungsgeschwindigkeit
usw., ab. Im wesentlichen können Knötchen einheitlicher Größe hergestellt werden,
die beispielsweise im Größenbereich einer Sieböffnung zwischen 6,35 und 2,38 mm
liegen.
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Die in der Verklumpungsvorrichtung gebildeten Knötchen werden gehärtet,
indem man sie vor der Aktivierungsstufe altert. Es wird angenommen, daß die Knötchen
aus der Verklumpungsvorrichtung eine Übergangsform des Aluminiumoxyds enthalten.
Die Härtung umfaßt eine Wiederbewässerung eines Teils dieser Übergangsformen des
Aluminiumoxyds in den
Knötchen zu vollständg entwickelten kristallinen Formen. Das
Härten wird gewöhnlich vollzogen, indem man die nassen Knötchen aus der Verklumpungsvorrichtung
eine geeignete Zeit, beispielsweise 24 Stunden, bei einer Temperatur von etwa 80°C
oder höher in verschlossenen Lagerbehältern beläßt.
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Jedoch kann man das Härten auch durchführen, indem man niedrigere
Temperaturen, beispielsweise Umgebungstemperatur, und längere Zeiten anwendet.
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Die gehärteten Knötchen werden abschließend in einer sich bewegenden
Bettkolonne aktiviert, indem man zur Erzielung des gewünschten Produktes Luft von
hoher Temperatur, beispielsweise 3820 C, etwa 1 Stunde lang durch das Bett streichen
läßt.
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Das Verfahrensprodukt besitzt hohe mechanische Festigkeit ohne die
Einbuße von Reinheit oder anderer physikalischer Eigenschaften, welche bei aktiver
Tonerde zur Verwendung als Adsorptionsmittel, Katalysator oder Katalysatorträger
erwünscht sind. Die verbesserte Festigkeit und andere Eigenschaften des Produktes
sind in der folgenden Tabelle gezeigt, welche typische Daten dieser verbesserten
aktiven Tonerde mit anderen Produkten aktiven Aluminiumoxyds in Vergleich setzt:
| Erfindungs- |
| gemäßes Produkt A Produkt 3 Produkt C Produkt D |
| Produkt |
| Mechanische Festigkeit |
| Verschleißverlust, % (1) ....................... | <2 |
85 | 12 | 100 | 73 |
| Brechfestigkeit, % (2) ........................ 98 66 87 55
60 |
| Abriebverlust, % (3) ................ ......... 0,8 1,5 1,2
3 0,2 |
| Andere physikalische Eigenschaften |
| Statische Sorption bei 60% relativer Feuchtigkeit |
| % (4) ..................................... 21 20 17 17 17 |
| Adsorptionsoberfläche, m2/g .................. 365 360 350
210 350 |
| Wirkliche Dichte, g/ccm c ...... 3,1 3,3 3,2 3,3 3,2 |
| Porenvolumen, ccm/g ........................ 0,43 0,57 0,45
0,36 0,35 |
| Porendurchmesser (A) ......................... | 48 | 64 |
51 | 63 | 50 |
Produkt A. Das Produkt wurde ähnlich dem in der deutschen Auslegeschrift 1 028 106
angegebenen Verfahren bei Calcinierungstemperaturen zwischen ungefähr 700 und 800°C
hergestellt. Nach der Calcinierung wurde das erhaltene Aluminiumoxyd zu einer Teilchengröße
zwischen ungefähr 0,149 und 0,044 mm gemahlen. Nach dem Mahlen der Aluminiumoxydteilchen
wurden diese in Knötchenform gebracht, ehe man sie in einer üblichen Trommelmühle
mit Wasser mischte, um kugelförmige Teilchen zu bilden. Das in Knötchenform gebrachte
Aluminiumoxyd wurde dann während eines Zeitraumes von 6 bis 8 Stunden bei etwa 100°C
gehärtet. Im Anschluß an die Härtung wurde das in Knötchenform gebrachte Aluminiumoxyd
während eines Zeitraumes von 2 bis 3 Stunden durch Erhitzen auf eine Temperatur
von etwa 400 bis 420°C aktiviert. Nach der Aktivierung wurden die Aluminiumoxydknötchen
auf Zimmertemperatur gekühlt und den in der Tabelle angegebenen Testen unterworfen.
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Produkt B. Aluminiumoxydtrihydrat, wie es beim Bayer-Verfahren anfällt,
wurde entsprechend dem in der deutschen Auslegeschrift 1 028 106 angegebenen Verfahren
bei Calcinierungstemperaturen von ungefähr 800 bis 1000°C dehydratisiert. Das calcinierte
Aluminiumoxyd wurde dann zu einer Teilchengröße von
0,149 bis 0,044 mm gemahlen und
in einer Trommelmühle mit Wasser gemischt, um in Knötchenform gebracht zu werden.
Nachdem die Knötchen gebildet waren, wurde das Aluminiumoxyd während eines Zeitraumes
von 6 bis 8 Stunden bei einer Temperatur von etwa 100°C gehärtet. Nach der Härtung
wurden die Aluminiumoxydknötchen während eines Zeitraumes von 2 bis 3 Stunden bei
einer Temperatur von etwa 375 bis 400°C aktiviert. Nach der Aktivierung wurden die
Aluminiumoxydknötchen auf Raumtemperatur gekühlt und dem in der Tabelle angegebenen
Test unterworfen.
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Produkt C. Das Produkt C, das den in der Tabelle angegebenen Testen
unterworfen wurde, ist ein im Handel unter der Bezeichnung »Alcoa F-1« erhältliches
Produkt der Aluminum Company of America.
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Produkt D. Das Produkt D, das den in der Tabelle angegebenen Testen
unterworfen wurde, ist ein im Handel unter der Bezeichnung »H-151« erhältliches
Produkt der Aluminum Company of America.
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(1) Verschleißverlust. Eine aktivierte Probe von Knötchen wird gesiebt,
um 30,0 g in einem passenden Größenbereich zu erhalten, der beispielsweise unterhalb
6,35 mm und oberhalb 2,38 mm oder unterhalb 3,36 mm und oberhalb 2,38 mm oder unterhalb
2,38 mm und oberhalb 1,41 mm liegt. Die Probe
wird dann in einen
1000-cm3-Standard-Erlenmeyerkolben übergeführt, welcher in seinem Boden ein Loch
von 2,5 cm aufweist. Dieses Loch ist mit einem Sieb passender Sieböffnung (in Abhängigkeit
vom Größenbereich der Probe ein Sieb mit einer Sieböffnung von 2,00 mm für eine
Probe, die unterhalb 6,35 mm und oberhalb 2,38 mm liegt, ein Sieb mit einer Sieböffnung
von 1,41 mm für eine Probe, die unterhalb 3,36 mm und oberhalb 2,38 mm liegt, und
ein Sieb mit einer Sieböffnung von 1,0 mm für eine Probe, die unterhalb 2,38 mm
und oberhalb 1,41 mm liegt) bedeckt. In die obere Öffnung des Kolbens ist ein Gummi
stopfen eingesetzt, durch welchen eine Lufteinlaßdüse aus Metall mit einem Innendurchmesser
von 4,826 mm führt. Der Kolben wird dann umgestülpt, in dieser Stellung festgestellt
und an ein Luftzufuhrsystem angeschlossen. Dieses System besteht aus einem den Luftdruck
regelnden System, Abwärtsstrom aus einer Kammer, welche ein Trockenmittel enthält,
und einem Rotameter,welcher auf einen Durch gang von 172,7 Standardlitern je Minute
trockener Luft geeicht ist. Dem Testgerät wird für eine Zeitspanne, beispielsweise
30 oder 15 Minuten, je nach Größe des zu testenden Materials, Luft zugeführt.
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Beim Testen dieses Materials, das durch eine Sieböffnung von 3,36
x 2,38 mm und 2,38 x 1,41 mm durchgeht, ist es erforderlich, einen kleinen Aufwärtsstrom
von 10 bis 150/o von der Testausrüstung her zu schaffen, wenn man den Kolben auf
den Teststand bringt oder ihn davon entfernt; anderenfalls können einige feine Teilchen
aus dem Stopfenauslaß verlorengehen, während sich der Kolben in umgestülpter Stellung
befindet.
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Nach dem Test wird das Material auf einem Sieb mit einer geeigneten
Sieböffnung (ein Sieb mit der Sieböffnung von 2,0 mm für eine Probe von
6,35 x 2,38
mm, ein Sieb mit einer Sieböffnung von 1,41 mm für eine Probe von 3,36 x 2,38 mm
oder ein Sieb mit einer Sieböffnung von 1,00mm für eine Probe von 2,38 x 1,41 mm)
gesiebt. Die auf dem Sieb verbleibende Menge wird dann auf 0,1 g genau gewogen.
Der Verschleißverlust wird wie folgt ausgedrückt: Verschleißverlust in o/0 = (30,0
- Endgewicht) 100.
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30,0 (2) Brechfestigkeit. Ein Material, das in einem Größenbereich
einer Sieböffnung unterhalb 6,35 mm bis oberhalb 2,38 mm liegt, wird in einen Standard-Zylinder
gebracht und einem Druck von 70 kg/cm2 unterworfen. Der Prozentsatz an Teilchen,
welche nach Druckeinwirkung auf einem Sieb mit einer Sieböff nung von 2,38 mm verbleiben,
ist als Brechfestigkeit angegeben.
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(3) Abriebverlust. Eine abgewogene Menge eines Materials, das ein
Sieb mit einer Sieböffnung von 0,65 mm nicht passieren kann, wird auf einer RO-TAP-Maschine
30 Minuten lang aufgeschlossen.
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Der Prozentsatz an Material, welcher durch das Sieb mit der Sieböffnung
von 0,65 mm beim Aufschließen hindurchgeht, ist als Abriebverlust angegeben.
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(4) Statische Sorption bei 60% relativer Feuchtigkeit. Eine abgewogene
Probe des Materials wird in einen Trockenapparat gebracht, welcher geeignete Mittel
zur Aufrechterhaltung der relativen Feuchtigkeit von 600/o aufweist (beispielsweise
ein bewegbarer Behälter mit Schwefelsäure). Man beläßt die Probe zur Erreichung
des Gleichgewichtes eine hinreichende Zeit, beispielsweise 24 Stunden, im Trockenapparat.
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Die statische Sorption wird durch die folgende Gleichung erhalten:
Gewicht adsorbierter Feuchtigkeit % statische Sorption 60% relativer Feuchtigkeit
= . 100.
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Gewicht der aktiven Probe Die vom erfindungsgemäßen Produkt in der
Tabelle gezeigten mechanischen Festigkeitseigenschaften sind bei gewerblichen Verfahren,
welche ein festes Adsorptionsmittel oder einen Katalysator verwenden, vorteilhaft.
Diese Eigenschaften hoher mechanischer Festigkeit des erfindungsgemäß hergestellten
aktiven Tonerdematerials führen zu geringerem Staubverlust, wodurch ein Verstopfen
der Ausrüstung oder die Verunreinigung des herzustellenden Materials vermindert
oder im wesentlichen ausgeschaltet wird, und zu längerer Lebensdauer des aktiven
Aluminiumoxyds bzw. des Katalysators, welcher durch das Aluminiumoxyd getragen wird,
wodurch sich ein verbesserter Gesamtwirkungsgrad ergibt.