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Fungicides Gemisch in fester Form Es wurde gefunden, daß ein fungicides
Gemisch in fester Form, welches als wesentliche Bestandteile A. Tetramethylthiuram-monosulfid,
Tetramethylthiuramdisulfid, Tetraäthylthiuram-monosulfid und/ oder -disulfid, B.
wenigstens eine wasserunlösliche Phenylquecksilberverbindung der Formel
in welcher X ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom oder einen Hydroxyl- bzw. Nitrorest,
Y ein Wasserstoff-, Chlor oder Bromatom oder einen Hydroxylrest, Z einen negativen
Rest, nämlich einen Hydroxyl-, Halogenid-, Acetat-, Carbonat-, Sulfat- oder Phosphatrest,
n die Wertigkeit von Z und p O oder 1 bedeutet, wobei das Verhältnis von A zu B
1 : 1 bis 10 : 1 beträgt und C. eine feste, wasserlösliche, organische Base, nämlich
Natriumhydroxyd, Calciumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriumcarbonat bzw. Kaliumcarbonat,
in einer Menge, welche derjenigen der Phenylquecksilberverbindung mindestens molar
äquivalent ist, enthält, lange Zeit gelagert werden kann, ohne daß dabei Wirksamkeitsverluste
eintreten.
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Unter *wasserunlöslich« ist eine Wasserlöslichkeit von weniger als
0,1 % bei 20°C zu verstehen, während »wasserlöslich« eine Wasserlöslichkeit
von wenigstens 0,1 °/o bei 20°C bedeutet. Die anorganische Base bewirkt eine Neutralisation
der Phenylquecksilberverbindung. Sie soll eine stärkere Löslichkeit als die Phenylquecksilberverbindung
haben.
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Als Phenylquecksilberverbindungen kann man z. B. verwenden: Phenylquecksilberacetat,
Phenylquecksilbersulfat, Phenylquecksilberchlorid, Phenylquecksilbercarbonat, Phenylquecksilberphosphat,
Oxyphenylquecksilberchlorid, Oxy-chlorphenylquecksilbersulfat, 4 - Oxy - chlorphenyl
-1,3 - diquecksilbersulfat, 4-Oxy-chlorphenyl-1,3-diquecksilberchlorid, 4-Oxy-chlor-phenyl-1,3
-diquecksilberacetat, Oxychlorphenylquecksitberacetat, Oxy-nitrophenylquecksübersulfat,
2,4-Dichlor-phenylquecksilbersulfat, Oxybromphenylquecksilbersulfat, Oxy-chlorphenylquecksilberhydroxyd.
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Diese Quecksilberverbindungen sind z. B. nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift
1618 370 erhältlich. Die Tetraalkylthiuramsulfide sind bequem beispielsweise nach
den Verfahren der USA.-Patentschriften 2 751415, 2 751416 und 2 777 878 erhältlich.
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Die erfindungsgemäßen Mittel können zusätzlich zu den drei wesentlichen,
obengenannten Komponenten feste Hilfsstoffe, wie Verdünnungsmittel, Schutzkolloide,
Antischaummittel, Antistäubemittel, Farbstoffe oder Netz- und Dispergiermittel,
enthalten. Gewöhnlich werden etwa 1 bis 95 Gewichtsprozent des gesamten fungiciden
Gemisches von den drei wesentlichen Bestandteilen A, B und C gebildet.
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Wie erwähnt, muß die Menge der anorganischen Base ein Gemisch der
Menge der Phenylquecksilberverbindung zumindest molar äquivalent sein. Nach oben
ist die Menge der anorganischen Base nicht begrenzt. Im allgemeinen liegt das molar
äquivalente Verhältnis Phenylquecksilberverbindung zu anorganischer Base zwischen
1:1 bis 40, insbesondere zwischen 1:10 bis 30. Ganz besonders bevorzugt werden Mittel
mit einem Moläquivalenzverhältnis von 1: 15 bis 20.
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Die Tetraalkylthiuramsulfidverbindung wird wenigstens in der gleichen
Gewichtsmenge wie die Phenylquecksilberverbindung verwendet. Das Gewichtsverhältnis
von Phenylquecksilberverbindung zu Tetraalkylthiuramsulfid kann sogar 1: 10 betragen.
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Die überraschende Beständigkeit der im wesentlichen wasserfreien Gemische
gemäß der Erfindung zeigt sich bei vierjähriger Aufbewahrung. Dabei tritt keine
bemerkbare Zersetzung, Verschlechterung oder Verringerung der fungiciden Eigenschaften
ein, während bei fungiciden Gemischen aus Dithioca.rbaminsäurederivaten und Organoquecksilberverbindungen,
insbesondere den Alkylquecksilberverbindungen, die außerhalb des erfindungsgemäßen
Rahmens liegen, eine
rasche Zersetzung auftritt und die fungitoxische
Wirksamkeit sich unter gleichzeitiger Freisetzung störender Gerüche und Dämpfe stark
verringert.
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Es sind auch bereits Schädlingsbekämpfungsmittel aus Umsetzungsprodukten
von Thiuramsulfiden mit anorganischen Kupfer- oder Zinksalzen bekannt. Man kennt
weiterhin aus der deutschen Auslegeschrift 1011221 Saatgutbeizmittel, welche Umsetzungsprodukte
von Alkylquecksilberverbindungen mit Dithiocarbaminaten enthalten. Erfindungsgemäß
handelt es sich dagegen nicht um Umsetzungsprodukte von Alkylquecksilberverbindungen
mit Dithiocarbaminaten, sondern um trockene Gemische, welche Phenylquecksilberderivate
und bestimmte Thiurammono- oder -disulfide enthalten. Wie erwähnt, zersetzen sich
Alkylquecksilberverbindungen leicht bei der Lagerung, wobei ihre fungicide Wirksamkeit
stark abnimmt.
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Die neuen Mittel eignen sich besonders zur Behandlung von Pflanzen,
wie Saat, Gemüse, Zierpflanzen, und fruchttragenden Bäumen, wie Apfel- und Pfirsichbäumen.
Einige dieser Mittel dienen zur Bekämpfung von Pflanzenpilzen direkt auf dem Boden.
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Besonders geeignet sind die erfindungsgemäßen Gemische als Rasenfungicide
für Rasengräser, z. B. auf Golfplätzen, zur Bekämpfung von Pilzerkrankungen, wie
Sclerotinia homococarpa, Pellicularia filamentosa, Fusarium nivali, Gleocercospora
sorghi, und die auf Helminthosprorium spp. zurückgehende Erkrankung.
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Im allgemeinen werden die drei wesentlichen Bestandteile der erfindungsgemäßen
Gemische in einer Dosierung von etwa 1 bis 112 kg/ha aufgebracht. Bei direkter Aufbringung
auf Rasengräser als Rasenfungicid beträgt die Dosierung in den meisten Fällen etwa
4,5 bis 44,8 kg/ha. Die günstigste Dosierung läßt sich in jedem Falle in herkömmlicher
Weise ermitteln. Sie richtet sich nach den jeweils verwendeten fungiciden Verbindungen
der Aufbringeart und, bei der Aufbringung auf Wachstum, nach dem Zustand und den
Bedingungen des zu behandelnden Wachstums und den klimatischen Bedingungen.
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Die erfindungsgemäßen festen Mittel sind vorzugsweise benetzbare Pulver.
Sie werden als homogene Pulver zubereitet, die man entweder als solche verwenden,
mit inerten Feststoffen zu Stäuben verdünnen oder zur Aufbringung durch Spritzen
in einem geeigneten flüssigen Medium suspendieren kann. Die Verdünnungsmittel können
natürliche Tone, und zwar absorptionsfähige Tone, wie Attapulgit, oder verhältnismäßig
nichtabsorptionsfähige Tone, wie Kaolin, Kieselgur, Walnußschalenmehl, Tabakstaub,
Rotholzmehl, synthetisches Bindesiliciumdioxyd, Calciumsilicat oder andere übliche,
inerte, feste Träger sein. Die homogenen Pulver enthalten im allgemeinen 10 bis
9011/0 der drei wesentlichen Bestandteile.
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Zur Überführung der Pulver in Stäubemittel oder granulierte Mittel
verwendet man gewöhnlich Talkum, Pyrophyllit, Tabakstaub, Vulkanasche und andere
.dichte, sich rasch absetzende, inerte Feststoffe. In den Stäubemitteln beträgt
der Gehalt an den drei wesentlichen Bestandteilen gewöhnlich etwa 1 bis 10"/, vom
Gewicht dieser Mittel.
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Wenn die neuen, fungiciden, trockenen Gemische als benetzbare Pulver
eingesetzt werden sollen, kann man ihnen ein oder mehrere oberflächenaktive Mittel,
wie Netz-, Dispergier- oder Emulgiermittel, zusetzen. Man verwendet die benetzbaren
Pulver in einem Verhältnis von 0,1 bis 2,4, vorzugsweise 0,2 bis 1,2 kg Pulver je
Hektoliter Wasser. Die oberflächenaktiven Mittel können anionisch, kationisch oder
nichtionogener Natur sein. Beispiele sind Natriumoleat, sulfonierte Erdöle, Alkylarylsulfonate,
Natriumlaurylsulfat, Polyäthylenoxyde und Ligninsulfonate. Eine detaillierte Aufstellung
solcher Mittel ist in einem Aufsatz von M c C u t c h e o n in »Soap and Chemical
Specialtiese, Vol. 31, Nr. 7 bis 10 (1955), enthalten.
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Beispiele für andere, in den erfindungsgemäßen Mitteln verwendbare
Konditionierungsmittel sind Schutzkolloide (oder Pflanzengummis), wie Casein, Methylcellulose
und Oxyäthylcellulose. In Pulvern, die wenig stauben und sich dennoch rasch benetzen
und in Wasser dispergieren lassen sollen, kann man Glykole oder Paraffinöle verwenden.
| Beispiel 1 |
| Gewichtsteile |
| Oxy-chlorphenylquecksilbersulfat ..... 11,4 |
| Tetramethylthiuramdisulfid .......... 45,0 |
| gelöschter Kalk . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13,9 |
| Natriumcarbonat ................. 13,2 |
| Kaolinit .......................... 12,0 |
| Casein ............................ 0,7 |
| Natriumligninsulfonat .............. 1,2 |
| Natriumalkylarylsulfonat ...... ..... . 1,0 |
| gedeckter Farbstoff, grün . . . . . . . . . . . . 1,0 |
| Äthylenglykol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,6 |
Diese Bestandteile werden gut miteinander vermengt und dann in einer Hammermühle
auf eine geringe Korngröße von im wesentlichen feiner als 50 Mikron gemahlen. Das
Mittel wird dann 4 Jahre in einem geschlossenen Behälter aus Faserplatten bei gewöhnlichen
Bedingungen aufbewahrt. Die fungitoxische Wirksamkeit des Mittels wird nach der
üblichen Agarplattentechnik bewertet. Hierzu werden abgewogene Mengen des Mittels
gründlich mit solchen Mengen flüssigen Malzextraktagars vermischt, daß man Konzentrationen
des Mittels von 0,2 bis 0,008 °/o erhält. Der Agar zuzüglich des Chemikaliengemisches
wird in Petrischalen eingegeben. Um die Inhibierungskonzentration des Mittels gegen
Pilze zu bestimmen, wird der Agar nach Erhärtungmit vier verschiedenen Pilzen geimpft.
Die Pilze werden unter Berücksichtigung ihrer Bedeutung für Rasenerkrankungen und
der Häufigkeit ihres Vorkommens auf organischem Material ausgewählt. Die Impfung
des Agars erfolgt mit einer Schlinge, die eine Suspension von Sporen und Hyphen
trägt, worauf die Platten 6 Tage bei 28'C bebrütet werden.
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Das Wachstum von drei Pilzen (Fusarium nivale, Helminthosphorium sativum
und Gibberella saubinetti) wird bei einer Konzentration des obigen Produktes von
Beispiel 1 von 0,0008 °/o vollständig inhibiert. Das Wachstum von Aspergillus terreus
wird bei
0,01250/, inhibiert. Auf unbehandeltem Kartoffeldextroseagar wachsen
alle vier Pilze in überreichem Maße. Beispiel 2 Es wird eine frische Probe des Mittels
nach Beispiel 1 hergestellt und wie im Beispiel 1 auf ihre biologische Wirksamkeit
geprüft. Die Ergebnisse sind mit der Ausnahme identisch, daß das Wachsen auch des
Aspergillus terreus bei 0,00625 °/o inhibiert wird. Die Ergebnisse des Beispiels
1 zeigen, daß die fungicide Wirksamkeit des Mittels selbst bei vierjähriger Lagerung
im wesentlichen unverändert bleibt.
| Beispiel 3 |
| Gewichtsteile |
| Oxy-chlorphenylquecksilbersulfat ..... 11,4 |
| Tetramethylthiuramdisulfid .......... 45,0 |
| gelöschter Kalk .................... 10,0 |
| Natriumcarbonat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16,3 |
| Kaolinit .......................... 12,0 |
| Casein ............................ 0,8 |
| Natriumligninsulfonat .............. 1,2 |
| Natriumalkylarylsulfonat ............ 1,1 |
| gedeckter Farbstoff, grün . . . . . . . . . . . . 1,2 |
| Äthylenglykol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,6 |
Das Mittel wird wie im Beispiel 1 und 2 hergestellt und auf seine fungitoxische
Wirksamkeit bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind mit denjenigen des Beispiels
2 identisch.
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Beispiel 4 Die fungicide Wirksamkeit des Mittels nach Beispiel 3 wird
mit zwei anderen ähnlichen Mitteln verglichen, von denen das eine Oxy-chlorphenylquecksilbersulfat
und das andere Tetramethylthiuramdisulfat und das andere Tetramethylthiuramdisulfid
als einzigen aktiven fungiciden Bestandteil enthält. Ergebnisse:
| Zur Inhibrerung des Wachsens von Aspergillus Zur Inhibierung
des Wachsens von |
| Helminthosporium sativum, Fusarium nivale |
| Mittel terreus erforderliche Menge, °lo und Gibberella saubinetti
erforderliche Menge, °(o |
| Phenylquecksilbermittel Tetramethylthiuram- Phenylquecksilbermittel
Tetramethylthiuram- |
| disulfidmittel I disulfidmittel |
| nach Beispiel 3, enthält |
| sowohl eine Phenyl- |
| quecksilberverbindung |
| als auch Tetramethyl- |
| thiuramdisulfid 0,00071 0,0028 < 0,00009 < 0,00035 |
| enthält die Phenyl- |
| quecksilberverbindung 0,013 - 0,0033 - |
| enthält Tetramethyl- |
| thiuramdisulfid - 0,00468 - 0,00234 |
Diese Ergebnisse zeigen, daß das wasserfreie Mittel nach Beispiel 3 eine fungitoxische
Wirkung ausübt, die im Vergleich mit der fungitoxischen Wirksamkeit der einzelnen
Bestandteile (Tetramethylthiuramdisulfid und Chlorphenylquecksilbersulfat) synergistisch
ist. Beispiel s 4-Oxy-chlorphenyl-1,3-diquecksilberacetat .........................
50/0 Tetramethylthiuram-monosulfid
..... 450/0 gelöschter Kalk . . ... .
. . . . . . . . . . . . 140/0 Natriumcarbonat .................. 140/0 Kaolinit
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200/0 Natriumligninsulfonat
. . ... . . . . .. . . . 10/0 Natriumalkylarylsulfonat ........... 10/0 Die vorstehenden
Stoffe werden gut vermischt und dann in einer Hammermühle auf eine Feinheit von
im wesentlichen weniger als 50 Mikron gemahlen.
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Das Mittel wird in einem Spritztank in einer Menge von 15,0 g auf
51 mit Wasser vermischt. Beim Aufspritzen auf steife Gräser (Agrostis) in einer
Dosierung von 18,91 Zubereitung je 1000m2 Rasen in Abständen von 7 Tagen während
der gesamten Wachstumsperiode wird Sclerotinia homoescarpa bekämpft.
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Beispiel 6 Oxy-chlorphenylquecksilberacetat .... 120/0 Natriumcarbonat
.................. 20/0 Tetraäthylthiuramdisulfid ........... 12% Kaolinit ..........................
72% Natriumligninsulfonat . . . . . . . . . . .. . . l0/0 Natriumalkylarylsulfonat
........... l0/0 Die vorstehenden Stoffe werden gut vermischt und dann in einer
Hammermühle auf eine Feinheit im wesentlichen unterhalb 50 Mikron gemahlen. Das
Mittel wird in einem Spritztank in einem Verhältnis von 37,4 g auf 51 mit Wasser
vermischt. Beim Aufspritzen auf Riedgras (Poa, insbesondere Poa pratensis; »blue
grass«) in einer Dosierung von 18,91 Zubereitung je 1000m2 Rasenfläche wird Pellicularia
filamentosa bekämpft.
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Beispiel ? 4-Oxy-chlorphenyl-1,3-diquecksilbersulfat ..........................
7% Tetraäthylthiuram-monosuffid ....... 701)/o Natriumcarbonat . . . . .
. . . . . . . . . . . . . 70/0
Kaolinit . ... ... ... ... .. ..... ..... .
14% Natriumligninsulfonat . . . . . . . . . . . .. . 10/0 Natriumalkylarylsulfonat
........... 10/0 Aus diesen Stoffen wird gemäß Beispiel 5 ein fungicides Spritzmittel
hergestellt. Bei Aufbringung auf Schwingelgras (Festuca) in dem Beispiel s beschriebenen
Dosierungen und Zeitabständen wird die durch Helminthosporium spp. hervorgerufene
Erkrankung (Meltau) bekämpft.
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Bei Herstellung, Zubereitung und Aufbringung auf Schwingelgras wie
im Beispiel 5 wird auch eine Bekämpfung von Gleocercospora sorghi erhalten.
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Beispiel 8 Phenylquecksilbersulfat ............ 100/0 Tetramethylthiuramdisulfid
......... 450/0 gelöschter Kalk . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 711/0 Natriumcarbonat
. . . . . . . . . . . . . . . . . . 70/0 Kaolinit . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . 290/,
Natriumligninsulfonat . . . . . . . . . . . .
. . 10/0 Natriumalkylarylsulfonat ........... l0/0 Diese Stoffe werden wie im Beispiel
6 zu einem fungiciden Spritzmittel verarbeitet. Bei Aufbringung
auf
ein Gemisch von Ried-, Schwingel- und steifen Gräsern in den Dosierungen nach Beispiel
6 wird eine Bekämpfung von Fusarium nivale erhalten.
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Beispiel 9 Oxy-chlorphenylquecksilbersulfat .... 11,40/0 Tetramethylthiuramdisulfid
. . . . . . . . . 45,00/, gelöschter Kalk . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
13,90/,) Natriumcarbonat .................. 13,20/0 Kaolinit ..........................
12,00/0 Kasein . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,70/0 Natriumligninsulfonat
.............. 1,2°/0 Natriumalkylarylsulfonat ........... 1,00/0 gedeckter Farbstoff,
grün . . . . . . . . . . . 1,0010
Äthylenglykol . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . 0,60/, Man mischt diese Bestandteile gut und mahlt sie dann in einer
Hammermühle auf eine geringe Korngröße von im wesentlichen feiner als 50 #t.
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Man prüft die Wirksamkeit des Mittels bei der Bekämpfung des Erregers
von Apfelschorf, Venturi inaequalis, an jungen Apfelsämlingen, die man mit dem Mittel
in Mengen von 0,767 g bzw. 3,59 g des Mittels je Liter Wasser tränkt. Nach der Besprühung
der Sämlinge mit dem Fungicid werden die Sämlinge künstlich beregnet in einer Höhe
von 7,6 cm. Man erhält in beiden Versuchen eine gute Bekämpfung von Apfelschorf.
Nichtbehandelte Sämlinge werden dagegen stark von Apfelschorf befallen.
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Beispiel 10
Man bringt die Zubereitung des Beispiels 9 als wäßrige
Aufschlämmung auf Sorghum-Saat in einer Menge von 0,8 g der Zubereitung je Liter
der Saat auf. Die behandelte Saat und unbehandelte Saat sät man in flache, mit Erde
gefüllte Kästen, welche dann 2 Tage bei 7,2°C gelagert werden. Diese Temperatur
schafft optimale Bedingungen für die Saatfäule. Danach werden die Kästen aus dem
kalten Lagerraum entnommen, und man läßt die Saat keimen. Nach der Keimung wird
der Bestand gezählt. Die behandelte Saat ergibt einen Bestand von 920/0, die unbehandelte
Saat dagegen nur einen Bestand von 420/0.
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Beispiel 11 Man bringt die Zubereitung des Beispiels 9 als trockenes
Pulver in einen Boden, welcher mit Bodenorganismen der Spezies Pythium verseucht
ist, in Mengen von 20,10 bzw. 5,0 kg/ha. In den behandelten Boden und in unbehandelten
Boden pflanzt man dann Gurkensaat. Bezogen auf die Anzahl der Gurkenpflanzen, welche
in dem behandelten Boden im Vergleich zu den Gurken, die in dem nichtbehandelten
Boden überleben, ergibt die Behandlung mit 20, 10 bzw. 5,0 kg der Zubereitung je
ha eine Bekämpfung von 100, 80 bzw. 70 0/0 von Pythium.