DE1299611B - Verfahren zur Verhinderung von Kieselsaeuregelbildung bei der Reinigung von Phosphorsaeure durch Extraktion - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft die Verhinderung von Kiesel- Rückfluß dienenden Vorrichtungsteilen auftritt. Diese säuregelbildung bei der Reinigung der beim Schwefel- Tatsache läßt sich erklären durch eine Änderung des säureaufschluß von natürlichen Phosphatgesteinen Verhältnisses, das in der rohen Phosphorsäure zwischen anfallenden rohen Phosphorsäure mit Hilfe von orga- der Menge an Fluor und der Menge an Kieselsäure nischen, nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln. 5 existiert; dieses Verhältnis ist nämlich ursprünglich zu

Bekanntlich ist ein sehr wichtiger Industriezweig gering, um die Polykieselsäuren während der gesamten damit beschäftigt, die in den natürlichen Phosphat- Dauer des Extraktionszyklus in Lösung zu halten,
mineralien enthaltene Phosphorsäure löslich zu Die erfindungsgemäß erhaltene reine Phosphorsäure

machen. Dies wird durch Säureaufschluß erreicht, enthält noch Anionen, die auf einen gewissen Anteil an wobei die übliche Methode der Schwefelsäureauf- io Schwefel, an Silicium und/oder an Fluor zurückschluß ist. Normalerweise werden die dabei erhaltenen zuführen sind. Diese geringen Verunreinigungen sind Aufschlämmungen. auf Düngemittel verarbeitet; es jedoch ohne jeden Nachteil bei den meisten Verbesteht jedoch ein stetig ansteigendes Interesse daran, Wendungszwecken, z. B. bei der Herstellung von Phosaus dieien Aufschlämmungen die Phosphorsäure zu phaten, bei denen die Kristallisation ohnehin eine isolieren und derart zu reinigen, daß sie für Zwecke 15 Reinigung mit sich bringt. Für andere Anwendungsangewandt werden kann, für welche bisher nur die zwecke ist es jedoch auch möglich, die erfindungsdurch Verbrennung von Phosphor erhaltene reine gemäß gereinigte Phosphorsäure noch von ihren Phosphorsäure zur Verfügung stand. anionischen Verunreinigungen zu befreien, wozu be-

Es wurde bereits vorgeschlagen, die beim Aufschluß kannte Mittel und Verfahren angewendet werden der Mineralien erhaltene rohe Phosphorsäure durch 20 können, wie z. B. der Ionenaustausch durch komplexe Lösungsmittelextraktion zu reinigen. Die bei der Amine oder die Ausfällung der Verunreinigungen als technischen Durchführung dieser Verfahren auf- unlösh'che Salze, z. B. als Baxiumsalze.
tretenden zahlreichen Schwierigkeiten hängen damit Die Beispiele¹ erläutern das Tsrfindungsgemäße Ver-

zusammen, daß man versuchte, unter Anwendung be- fahren an Hand von verschiedenen Durchführungskannter Vorrichtungen die rohe Phosphorsäure durch 25 arten näher.

Gegenstromextraktion mit Lösungsmitteln und durch Im Beispiel 1 und 2 werden, die Fluorionen dem

anschließende Extraktion der Lösungsmittel unter Lösungsmittelextrakt' zugefügt, während sie im BeiRückfluß mit Wasser zu reinigen und zu konzentrieren, spiel 3 bereits der Rohsäure zugesetzt wurden. Es

Die genannten Schwierigkeiten sind insbesondere ■ wurde in allen drei Fällen kontinuierlich gearbeitet, auf das Auftreten und die Ansammlung von Kiesel- 30 und zwar bei 50° C. Im Beispiel 1 erfolgt eine zusätzsäuregel zurückzuführen, die auf die Dauer die Vor- liehe Reinigung der erfindungsgemäß gewonnenen, richtung zur Extraktion mit Wasser unter Rückfluß schon relativ Teinen Phosphorsäure vor ihrer Rückverstopft und deren regelmäßiges Funktionieren über extraktion mit Wasser durch Ausfällen von Bariumlängere Arbeitsperioden, wie sie technisch allein mög- sulfat und -fluorsilikat.
lieh sind, verhindert. ^! ■ - - ■ . * 35 in allen drei Fällen konnten auf Grund der erfin-

Gemäß einem früheren Vorschlag kann man diese dungsgemäßen Durchführung der Phosphorsäure-Schwierigkeiten vermeiden, wenn man der rohen reinigung praktisch beliebig viele (erprobt wurden Phosphorsäure Borsäure zufügt. Dieses Verfahren über 100) Extraktionszyklen in der gleichen Vorrichführt zu einer Phosphorsäure, die als Verunreinigungen tung hintereinander durchgeführt werden, ohne daß in erster Linie noch Schwefel, Fluor, Kieselsäure und 40 irgendwelche Störungen durch ausfallende Kieselsäure Bor enthält. Obgleich sich diese Säure als solche be- zu beobachten waren, die eine Unterbrechung des reits zur Herstellung von kristallisierbaren Phosphaten ' kontinuierlichen Arbeitens verursacht hätten,
eignet, ganz abgesehen davon, daß sie auch weiter- . Demgegenüber ist, wie der Fachmann weiß, beim gereinigt werden kann, schien eine Verbesserung der üblichen Extraktionsverfahren ohne erfindungsgemäße unmittelbaren Gewinnung von reiner Phosphorsäure 45 Einstellung des Verhältnisses F/SiO₂ bereits beim aus dem Schwefelsäureaufschluß der natürlich vor- zweiten Durchgang die Bildung von SiO₂-Häutchen kommenden Phosphatmineralien angezeigt. an der Begrenzung der Schichten zu beobachten. Bei

Es gelang nun, ein kontinuierliches Verfahren zu Vergleichsversuchen konnten höchstens etwa zehn finden, ,bei welchem die Bildung von Kieselsäuregel in Extraktionen nacheinander durchgeführt werden, dann den Extraktionsvorrichtungen vermieden wird und bei 50 waren die Ausbeuten bereits so stark verringert, daß dem man eine Phosphorsäure erhält, aus der sich die eine Unterbrechung zwecks Reinigung der Vorrichtung anionischen Verunreinigungen sehr leicht und mittels unerläßlich war, wenn eine völlige Verstopfung verganz einfacher Verfahren entfernen lassen. mieden werden sollte. Die Gelansätze hielten beträcht-

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Verhinderung liehe Mengen des organischen Lösungsmittels zurück, von Kieselsäuregelbildung bei der Reinigung der beim 55 was dessen Rückgewinnung erschwerte.
Säureaufschluß von Phosphatgesteinen anfallenden ;.... . . :

rohen Phosphorsäure arbeitet kontinuierlich und ist Beispiell

dadurch gekennzeichnet, daß man der rohen Phosphorsäure oder dem Lösungsmittelextrakt vor dessen Als Ausgangsprodukt diente rohe Phosphorsäure Rückextraktion mit Wasser Fluorwasserstoffsäure 60 mit 35% P2O5J die durch Filtrieren des Gemischs eines oder ein Fluorid in einer Menge zufügt, die min- Schwefelsäureaufschlusses von Togo-Apatit erhalten destens dazu ausreicht, die in der rohen Phosphor- wurde und die folgenden Verunreinigungen enthielt säure vorhandene Kieselsäure in Kieselfluorwasser- (die Mengenangaben beziehen sich auf P₂O₅):
stoffsäure bzw. eines ihrer Salze überzuführen. ^y 4 700 ppm SO 4 2°/

Arbeitet man wie beschrieben, so kann, wie fest- 65 ⁴ ' ₀ °

gestellt wurde, der Reinigungsvorgang über längere ^te 1° 200 ppm ±< 5,1 J₀

Zeiträume hindurch weitergeführt werden, ohne daß Cr 228 ppm SiO₂ 2,2%

gelartige Kieselsäure in den zur Extraktion unter Mg 2140 ppm

Claims (1)

1. Die so verunreinigte Rohphosphorsäure wurde in Cr <2ppm SiO₂ 5 640 ppm

   einer Gegenstromvorrichtung mit drei Böden einer Mg <3 pp_m

   partiellen Extraktion mit 2 Volumen Tributylphosphat ^_n ^g

   unterworfen. Die sich abscheidende wäßrige Phase, Z^

   welche 5O°/o der Phosphorsäure in Form einer un- 5 <3ppm

   reinen Lösung mit 27% PaOs enthielt, wurde abge- As 70 ppm

   zogen und nach Konzentrieren als Düngemittel verwendet. Das Tributylphosphat wurde analog Beispiel 1 mit Die im Tributylphosphat gelöste Phosphorsäure Natronlauge gereinigt und der Extraktionsvorrichtung wurde nun in einem Mischgefäß mit 0,02 Volumen io wieder zugeführt,
   einer 20%igen Lösung von Fluorwasserstoffsäure be- Beispiel 3
   handelt, wobei das aus der Säure stammende Rest-

   wasser periodisch aus dem Mischgefäß abgezogen Als Ausgangsprodukt diente eine Rohphosphorsäure wurde. Dann wurde diese Lösung in ein anderes mit 34°/o ^zO₅, die durch Filtration des Reaktions-Mischgefäß übergeführt, wo sie mit 2 Volumen einer 15 gemische eines Schwefelsäureaufschlusses von Togo-0,3molaren Bariumphosphatlösung in Phosphorsäure Apatit erhalten worden war und je 1 Million Teile behandelt wurde, die 27% P2O5 aufwies. Es fielen P₂O₆ folgende Verunreinigungen enthielt:
   Bariumsulfat und -fluorsilikat aus, die eine Auf- ., , ,_Λη^ ., „_{Λ ΛΛηΛΛΓΓ},., „_Λη,

   schlämmung bilden. Die Salze wurden entfernt durch Al ... 6 600 Teile SO₄ ... 39 000 Teile = 3,9% Zentrifugieren des gesamten Volumens der Auf- ao Fe ... 15 600 Teile

   schlämmung, nachdem dieser das fehlende Barium in Cr ... 208 Teile F 45 500 Teile = 4,55%

   Form von Bariumcarbonat zugefügt wurde. Die Rück- Mg .. 1920 Teile SiO₂ ... 25 500 Teile = 2,55 % extraktion wurde mit 0,5 Vulomen Wasser in einem

   Gegenstromextraktor mit sechs Böden durchgeführt. Der rohen Säure wurde zunächst Ammoniumfluorid

   Man erhielt auf diese Weise eine wäßrige Phosphor- 35 in einer Menge von 6 g NH₄F je Liter zugefügt,
   säurelösung mit etwa 28% P₂O₅, die, bezogen auf den Das Gemisch wurde dann kontinuierlich der Ex-

   P₂O₆-GeImIt, nur noch folgende Verunreinigungen traktion mit 2 Volumen Tributylphosphat je Volumen enthielt: Säure unterworfen, wozu eine dreibödige Misch- und

   Dekantiereinrichtung verwendet wurde.

   Al <88 ppm SO₄ <0,07 % 3o Die Rückextraktion der Phosphorsäure erfolgte im

   Fe ~30ppm F 014°/ ' Gegenstrom mit 0,5 Volumen Wasser in einem Ex-

   . ' ' _0/° traktor mit sechs Böden. Die erhaltene Phosphorsäure

   ^Cr — ^λ P^{pm Μυ}2 ^υ'^η /ο enthält neben äußerst wenig Metallionen noch folgende

   Mg <70ppm Verunreinigungen, bezogen auf P₂O₅ als 100%:

   Das wiedergewonnene Tributylphosphat wurde in SO₄ 1,1 %

   die erste Vorrichtung zur Extraktion im Gegenstrom F 1,25%

   zurückgeleitet, nachdem es einer Reinigung mit Hilfe SiO₂ 0,61 %

   einer molaren Lösung von Natronlauge unterworfen

   wurde. Die Reinigung wird so durchgeführt, daß man 40 d. h., der Kieselsäuregehalt ist auf weniger als ein ein Zehntel des Volumens des Tributylphosphats, Viertel herabgesetzt.

   d. h. 0,2 Volumen, abzweigt und mit 0,1 Volumen der Ergänzend sei bemerkt, daß man die im ersten

   molaren Natronlauge umsetzt. Das mit einigen fär- Gegenstromaustauscher anfallende unreine Säure konbenden organischen Stoffen und mit Spuren von trotz zentrieren und nochmals mit Tributylphosphat beder Behandlung mit Fluorwasserstoff noch anwesenden 45 handeln kann, so daß die Ausbeute an gereinigter Polykieselsäuren verunreinigte Tributylphosphat wird Säure erhöht wird. Die rohe Säure kann vor oder durch diese Reinigung völlig regeneriert. während der Reinigung durch Zusatz von Aktivkohle

   entfärbt werden.

   Die Verwendung von Tributylphosphat als Lösungs-

   Beispiel2 ₅₀ mittel in den Beispielen bedeutet nicht, daß das erfin

   dungsgemäße Verfahren auf dieses Extraktionsmittel

   1 Volumteil der im Beispiel 1 verwendeten rohen beschränkt ist. Vielmehr sind eine Reihe anderer, mit Phosphorsäure wurde wie dort in einer Gegenstrom- Wasser nicht mischbarer organischer Lösungsmittel Vorrichtung mit drei Böden mit 2 Volumteilen Tri- ebenso gut verwendbar. Da aber in jedem Fall ohne butylphosphat extrahiert. Im ersten Austauscher der 55 die erfindungsgemäße Beeinflussung des Verhältnisses Extraktionsvorrichtung wurde eine wäßrige Lösung F: Si die gleichen, auf der Anwesenheit von Kieselvon 400 g Fluorammonium je Liter in einer Menge säuregel beruhenden Schwierigkeiten auftreten würden zugegeben, die 3 g Fluorwasserstoffsäure je Liter roher wie beim Tributylphosphat, ist die Erfindung von dem Phosphorsäure entspricht. Die Extraktion unter Rück- verwendeten Extraktionsmittel unabhängig,
   fluß in der zweiten Vorrichtung wurde mit Hilfe von 60

   0,5 Volumteilen Wasser durchgeführt, wobei ein Patentansprüche:

   Gegenstromextraktor mit sechs Böden benutzt wurde.

   Die auf diese Weise erfindungsgemäß gereinigte Phos- 1. Verfahren zur Verhinderung von Kieselsäure-

   phorsäure enthielt noch folgende Verunreinigungen, gelbildung bei der Reinigung der beim Aufschluß

   bezogen auf den P₂O₅-Gehalt: 65 von phosphathaltigen Mineralien mit Schwefel

   säure anfallenden rohen Phosphorsäure durch

   Al 25 ppm SO₄ 10 000 ppm Extraktion mit organischen Lösungsmitteln und

   Fe 290ppm F 10800ppm Rückextraktion der Lösungen mit Wasser, da-

   5 6

   durch gekennzeichnet, daß man der säure in Kieselfluorwasserstoffsäure bzw. eines

   rohen Phosphorsäure oder dem Lösungsmittel- ihrer Salze zu überführen,

   extrakt vor dessen Rückextraktion mit Wasser 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

   Fluorwasserstoffsäure oder ein Fluorid in einer zeichnet, daß man der rohen Phosphorsäure vor

   Menge zufügt, die mindestens dazu ausreicht, die 5 der Lösungsmittelextraktion Ammoniumfluorid

   in der rohen Phosphorsäure vorhandene Kiesel- oder -bifluorid zufügt.