DE1299610B

DE1299610B - Verfahren zur Oxydation von Stickoxiden

Info

Publication number: DE1299610B
Application number: DEF50286A
Authority: DE
Inventors: Doenges; Dr Ernst; Dr Karl Heinz; Hofmeister; Kohlhaas; Dr Rudolf
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1966-09-26
Filing date: 1966-09-26
Publication date: 1969-07-24
Also published as: NL6712895A; NO116906B; BE704308A; AT269176B

Description

Bei der Herstellung von Salpetersäure und Stickstoffdioxid aus nitrosen Gasen, die durch Verbrennen von Ammoniak erhalten werden, ist die Oxydation des Stickoxids ein wichtiger Teilschritt.
In den bekannten Verfahren wird zu den aus der Verbrennung kommenden Gasen, die etwa 10% Nitrose, hauptsächlich in der Form von NO, enthalten, Luft oder Sauerstoff gegeben, und zwar ein kleiner überschuß über die nach der Stöchiometrie erforderlichen Mengen; bei der Herstellung von N02 gemäß Gleichung (3), bei der Herstellung von Salpetersäure gemäß Gleichung (1) und (1 a)

2N0 -i- 3/2 02 -i- H20 -@ 21-IN03 (1)

2N0 -I-1/2 02 -I- H20 @- 2HN03 (1 a)

Gleichung (1) und (1 a) sind die Bruttogleichungen; im einzelnen dient der im Gas enthaltene Sauerstoff auch dazu, das bei der Absorption des N02 durch Wasser gemäß Gleichung (2)

3 N02 + H20 -> 2 HNOs -I- NO (2)

entstehende Stickstoffmonoxid nach der in Gleichung (3) angegebenen Reaktion weiterzuoxidieren.
Die homogene Oxydation von Stickstoffmonoxid in der Gasphase verläuft nach folgender Gleichung

2N0 -I- 02 -> 2N02 (3)

Gasphasenoxydation dar. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ohne Veränderung von Druck, Temperatur und Reaktionsvolumen in der Gasphase eine Ausbeuteerhöhung und Abgasentlastung zu erzielen.
Es wurde ein Verfahren zur Oxydation von nitrosen Gasen durch Sauerstoff oder Staustoff enthaltende Gasgemische mit einem insgesamt 5- bis 20%igem überschuß an Sauerstoff über das stöchiometrische Verhältnis NO: 02 gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die nitrosen Gase zunächst nur mit einem Teil des Oxydationsgases, der 70 bis 80 Volumprozent, vorzugsweise 73 bis 77 Volumprozent, der insgesamt benötigten Sauerstoffmenge entspricht, gemischt werden und daß die restliche Oxydationsgasmenge anschließend an verschiedenen Stellen des Oxydationsgefäßes dergestalt zugegeben wird, daß der Sauerstoffgehalt der gasförmigen Reaktionsmischung stets zwischen 20 und 30 Volumprozent, vorzugsweise 23 bis 27 Volumprozent, des Sauerstoffgehaltes des zugemischten Oxydationsgases liegt.
Zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung ist es vorteilhaft, die restliche Oxydationsgasmenge auf das erste Drittel der Länge des Reaktionsgefäßes so zu verteilen, daß nach Maßgabe des Sauerstoffverbrauches zunächst größere und dann abnehmende Mengen des Oxydationsgases zugeführt werden.
Als Oxydationsgase können Sauerstoff, Luft oder andere Sauerstoff enthaltende Gasgemische verwendet werden. Bei der bevorzugten Verwendung von Luft beträgt der Sauerstoffgehalt der gasförmigen Reaktionsmischung zwischen 4,17 und 6,25 Volumprozent, vorzugsweise zwischen 4,8 und 5,63 Volumprozent Sauerstoff.
Die Oxydationsreaktion gemäß der Erfindung läuft in der homogenen Gasphase ab; daher kann sie sowohl in einem Strömungsreaktor, z. B. in einer Gasleitung, in einem vorgeschalteten Oxydationsvolumen oder in einem Gaskühler durchgeführt werden. Darüber hinaus kann die Oxydationsreaktion aber auch durchgeführt werden, wenn gleichzeitig die Absorption des entstehenden Stickstoffdioxids durch wäßrige Salpetersäure stattfindet. Die letztgenannte Durchführung bietet die vorteilhafte Möglichkeit, das bei der Absorption entstehende Stickstoffmonoxid ebenfalls in anschließenden Oxydationsreaktionen zu erfassen; in diesem Fall wird die Oxydationsreaktion bevorzugt in technischen Absorptionseinheiten wie Füllkörper- oder Bodenkolonnen, sowohl unter gewöhnlichem als auch unter erhöhtem Druck durchgeführt.
Es ist überraschend, daß nach dem Verfahren gemäß der Erfindung gerade durch eine verminderte Zugabe von Luft oder Sauerstoff in gewissen Bereichen des Reaktionsvolumens eine höhere Ausbeute des Oxydationsproduktes Stickstoffdioxid erzielt wird.
Durch das Verfahren gemäß der Erfindung wird bei der Herstellung von Stickstoffdioxid eine gegenüber dem Stand der Technik wesentlich erhöhte Ausbeute des Endproduktes erzielt. Bei der Absorption der nitrosen Gase zur Herstellung von Salpetersäure wird eine Erhöhung des Stickstoffdioxidgehaltes und damit des Oxydationsgrades der nitrosen Gase erreicht. Das bedeutet, daß der gesamte Absorptionsprozeß zur Herstellung von Salpetersäure in einer vorgegebenen AbsorptionsanIage mit größerem Nach dem Stand der Technik wird diese Oxydation zur Herstellung von Salpetersäure mit einem überschuß von etwa 10% über die stöchiometrisch benötigten Mengen Sauerstoff durchgeführt. Dabei ist das Verhältnis NO: 02 konstant, und zwar etwa 1:0,83 (stöchiometrisches Verhältnis 1:0,75). Mit dem Gehalt an NO steigt und fällt zwangläufig der Anfangssauerstoffgehalt des die Reaktion eingehenden Gasgemisches.
Die Ausbeute in einer technischen Anlage zur Oxydation von Stickoxiden und Herstellung von Salpetersäure ist bei gleichbleibendem Durchsatz (Menge pro Zeiteinheit) von dem Druck der Reaktionsgase und ihrer Temperatur abhängig, sowie vom spezifischen Reaktionsvolumen. Demnach kann durch Erhöhen des Druckes, Herabsetzen der Temperatur bzw. Vergrößerung des Reaktionsvolumens eine Erhöhung der Ausbeute erreicht werden. Diese Maßnahmen würden aber einen größeren technischen Aufwand voraussetzen.
Nach »Chemical Engineering« vom 23.5. 1966, S. 116 bis 118, ist es bekannt, die Oxydation von Ammoniak zweistufig mit einem überschuß von Luft durchzuführen und dabei ein Teil der Luft in den Anfang der Absorptionskolonne einzuleiten.
Nach der britischen Patentschrift 758 417 ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Salpetersäure bekannt, bei dem ein Teil der nitrosen Gase zusammen mit Sauerstoff oder Luft in ruhende Salpetersäure eingeleitet wird, die sich in besonderen Oxydationssektoren der Absorptionskolonne befindet, um in flüssiger Phase einen Teil des Stickstoffmonoxids in Stickstoffdioxid überzuführen; diese Maßnahme wird während der Absorption vielfach wiederholt, wobei der Sauerstoffgehalt ständig erhöht wird. Die für eine solche Anlage notwendige Ausbildung der einzelnen Böden in der Absorptionskolonne zu Oxydationssektoren bedingt einen großen technischen Aufwand und stellt apparatebaulich wie verfahrenstechnisch eine wesentliche Abweichung von der sonst üblichen Absorptionsumsatz und/oder höheren Säurekonzentrationen und/oder niedrigerer Abgaskonzentration durchgeführt werden kann.
Beispiele In Anwendung des Erfindungsgedankens auf die Absorption von nitrosen Gasen zur Herstellung von Salpetersäure wurde das Sauerstoff enthaltende Gas in eine Absorptionskolonne an verschiedenen Stellen wohl abgemessen durch geeignete Regel- und Meßeinrichtungen eingeleitet. Die Versuche wurden mit einer Kolonne von 5 cm Durchmesser 500 cm Länge ausgeführt, die mit Raschigringen aus Glas gefüllt war. Die Kolonne war in 18 Abschnitte gleicher Länge unterteilt, die jeweils mit Ansatzstutzen zur Luftzuführung versehen waren.
1. Zunächst wurde entsprechend dem Stand der Technik die gesamte Menge der Oxydationsgase zusammen mit Stickstoff und Stickstoffmonoxid eingeleitet, und zwar im Gesamtvolumen von 21001/Stunde. Das Reaktionsgemisch bestand aus 11001/Stunde N2, 8001/Stunde Luft und 2001/Stunde NO. Auf die Füllkörperkolonne wurden im Gegenstrom von oben 680 ml/Stunde Wasser aufgegeben. Das Reaktionsgemisch enthielt am unteren Ende der Kolonne 9,52 Volumprozent NO und 7,9 Volumprozent 02. Unter diesen bekannten Reaktionsbedingungen betrug die Absorptionsausbeute am oberen Ende der Kolonne 3311/o N02, bezogen auf das eingesetzte NO.
2. In einem Versuch unter den Bedingungen der vorliegenden Erfindung wurde insgesamt die gleiche Gasmenge zugegeben, jedoch von der Luftmenge nur 6001/Stunde am unteren Ende der Kolonne, während je 1001/Stunde an den Kolonnenabschnitten 4 und 6 in Abständen von 100 und 170 cm vom unteren Kolonnenende zugegeben. Die Absorptionsausbeute betrug hier 44°/o N02, bezogen auf eingesetztes NO.
3. Eine weitere Aufteilung der zur Oxydation benutzten Luftströme in z. B.
580 ml Luft, zugeführt am unteren Kolonnenende, 100 ml Luft, zugeführt in Kolonnenabschnitt 3, 50 ml Luft, zugeführt in Kolonnenabschnitt 5, 40 ml Luft, zugeführt in Kolonnenabschnitt 7, 30 ml Luft, zugeführt in Kolonnenabschnitt 9 führt zu einer Absorptionsausbeute von 48% N02, bezogen auf eingesetztes NO. 4. In einem weiteren Versuch wurde an Stelle der in den Beispielen 1 bis 3 verwendeten einen Kolonne von 5 cm Durchmesser und 500 cm Länge fünf Kolonnen derselben Art hintereinandergeschaltet. Bei der Durchführung des Verfahrens nach dem Stand der Technik unter sonst gleichen Bedingungen, wie im Beispiel 1 angegeben, wurde eine Absorptionsausbeute von 9611/o erzielt.
Bei einer Durchführung des Versuches unter den Bedingungen der vorliegenden Erfindung gemäß den im Beispiel 2 angegebenen Daten wurde eine Erhöhung der Absorptionsausbeute um 1,2% auf 97,2°/o erzielt. Das bedeutet praktisch, daß sich die Abgasemission unter technischen Bedingungen um 30 % des sonst üblichen Wertes verringert.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Oxydation von nitrosen Gasen durch Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltende Gasgemische mit einem insgesamt 5- bis 20%igen überschuß an Sauerstoff über das stöchiometrische Verhältnis NO : 02, d a d u r c h gekennzeichnet, daß die nitrosen Gase zunächst mir mit einem Teil des Oxydationsgases, der 70 bis 80 Volumprozent, vorzugsweise 73 bis 77 Volumprozent, der insgesamt benötigten Sauerstoffmenge entspricht, gemischt werden und daß die restliche Oxydationsgasmenge anschließend an verschiedenen Stellen des Oxydationsgefäßes dergestalt zugegeben wird, daß der Sauerstoffgehalt der gasförmigen Reaktionsmischung stets zwischen 20 und 30 Volumprozent, vorzugsweise 23 bis 27 Volumprozent, des Sauerstoffgehaltes des zugemischten Oxydationsgases liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die restliche Oxydationsgasmenge auf das erste Drittel der Länge des Reaktionsgefäßes so verteilt wird, daß nach Maßgabe des Sauerstoffverbrauches zunächst größere und dann abnehmende Mengen des Oxydationsgases zugeführt werden.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxydationsgasgemisch Luft verwendet wird.