DE2651948A1

DE2651948A1 - Verfahren zum elektrolysieren einer waessrigen alkalichloridloesung

Info

Publication number: DE2651948A1
Application number: DE19762651948
Authority: DE
Inventors: Ronald Dean Chamberlain; Howard Hail Hoekje; Harlan Bruce Johnson
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1975-11-17
Filing date: 1976-11-13
Publication date: 1977-06-02
Also published as: US3990957A; FR2331626A1; BE848341A; AU1744876A; IT1078644B; GB1521164A; JPS5262198A; CA1100089A; SE7611170L; JPS5743153B2; FR2331626B1; NL7610313A

Description

Dr. Michael Harm

Patentanwalt

Liudwigs-traße 67 *i „

6300 Gießen/Lahn * H/He (946)

PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pa.« U.S.A.

Verfahren zum Elektrolysieren einer wäßrigen Alkalichloridlösung

Priorität; 17. November 1975, USA Serial Nr. 652 552

Die industrielle Elektrolyse von wäßrigen Alkalichloridlösungen, wie Natriumchloridsolen und Kaliumchloridsolen, kann in elektrolytischen Zellen durchgeführt werden, die eine Anode und eine Kathode besitzen, die in den wäßrigen Elektrolyten eintauchen, der das Alkalichlorid enthält. Wenn diese Umsetzung zur Herstellung von elementarem Chlor und Alkalihydroxid in einer Diaphragmazelle durchgeführt wird, ist die Zelle typischerweise in zwei Räume unterteilt, einen Anodenraum und einen Kathodenraum, die durch eine durchlässige Sperre getrennt sind. Die Kathode wird typischerweise von einem perforierten oder löcherigen Metall gebildet und das Diaphragma steht in Berührung mit ihr.

Die Anode kann ein Blech, eine Platte, ein Stab oder ein ähnliches Gebilde sein, das aus einem Gleichrichtermetall hergestellt wird und eine Beschichtung aus einem geeigneten elektrokatalytischen Material besitzt. Unter einem Gleichrichtermetall wird ein Metall verstanden, das bei der Einwirkung von sauren Materialien unter anodischen Bedingungen einen Oxidfilm bildet. Zu den Gleichrichtermetallen dieser Art gehören Titan, Wolfram, Zirkon, Columbium, Hafnium und Tantal. In der Regel wird Titan, Tantal oder Wolfram als Gleichrichtermetall für das Substrat der Anode benutzt. Alternativ kann als Anodensubstrat auch Silicium mit geeigneter elektrokatalytischer Beschichtung dienen.

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Bei den bekannten elektrolytischen Zellen wird für die Kathode typischerweise Stahl oder Eisen verwendet, das beispielsweise in Form von perforierten Platten, als Metallgewirr oder expandiertes Metallgewirr vorliegen kann.

Eine durchlässige oder permeable Sperre oder durchlässige mehrfache Sperren trennen den Anolytraum, der die Anode und den damit in Berührung stehenden Elektrolyten enthält, von dem Anodenraum, der von der Kathode und dem damit in Berührung stehenden Elektrolyten gebildet wird. Typischerweise ist die durchlässige Sperre auf der Kathode angeordnet, obwohl sie sich auch im Abstand davon zwischen der Anode und der Kathode befinden kann. Es kann auch eine durchlässige Sperre auf der Anode und eine auf der Kathode mit einem Elektrolytraum zwischen den durchlässigen Sperren vorhanden sein.

Typischerweise wird die durchlässige Sperre oder Zwischenwand von faserförmigem Asbest gebildet, der auf der Kathode durch gut bekannte Arbeitsweisen abgelagert wird. Andere bekannte Materialien für die durchlässige Sperre sind Asbestpapier oder mit anorganischen oder organischen Verstärkungsmitteln verstärkte Asbestfasern. So kann z.B. ein organisches Polymerisat, wie ein Fluorkohlenstoffpolymerisat oder ein Chlorfluorkohlenstoffpolymerisat, als Verstärkungsmittel dienen. Außerdem kann das für diesen Zweck verwendete Polymerisat aktive Gruppen, wie Säuregruppen, enthalten. Alternativ kann die Sperre eine permionische Membran sein, die z.B. aus organischen Polymerisaten, wie Polymerisaten von halogenierten ungesättigten Kohlenwasserstoffen, bestehen kann. Die halogenierten Kohlenwasserstoffe können Fluorkohlenwasserstoffe oder Chlorfluorkohlenwasserstoffe sein und können aktive Gruppen, wie Sulfonsäuregruppen, Phosphorsäuregruppen, Phosphonsäuregruppen, Carbonsäuregruppen und dergleichen enthalten.

Bei der Herstellung von Chlor, Alkalihydroxid und Wasserstoff wird eine wäßrige Lösung von Alkalichlorid in die

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Anolytkammer der Diaphragmazelle eingebracht. Ein elektrischer Strom wird von der Anode durch den Elektrolyten zu der Kathode geschickt, d.h., daß der elektrolytische Strom von der Anode durch die Anolytflüssigkeit zu der durchlässigen Sperre und durch die durchlässige Sperre zu der Katholytflüssigkeit und zu der Kathode geht. Wenn eine Vielzahl von durchlässigen Sperren mit getrennten Elektrolyten dazwischen vorhanden ist, geht der elektrolytische Strom von der Anode durch die dazwischenliegenden Elektrolyten und durchlässigen Sperren bis zur Kathode. An der Anode entwickelt sich Chlor, an der Kathode Wasserstoff und in der Katholytflüssigkeit bildet sich eine Lösung von Alkalihydroxid. Aus der Anolytkammer wird Chlor abgezogen und aus der Katholytkammer Wasserstoff und Alkalihydroxid.

Die Anodenreaktion läßt sich wie folgt formulieren:

(1) 2Cl" > Cl₂ + 2e~.

Die Gesamtkathodenreaktion ist wie folgt:

(2) 2H₂O + 2e~ > H₂ + 2OH".

Es wird angenommen, daß die Kathodenreaktion in Wirklichkeit aus zwei Umsetzungen besteht, wobei die erste wie folgt ist:

(3) H₂O + e" 5P^ H_(ads) + OH"

und die zweite entweder

^2H(ads) > ^H2 ^oder

^H2° ^{+ e}" > ^H2 ^{+ 0H}

Die Mechanismen (3) + (4) und (3) + (5) sehen beide die Adsorption von Wasserstoff auf der Kathodenoberfläche vor und die nachherige Desorption des Wasserstoffs unter Bildung von zweiatomigen Wasserstoffmolekülen. Es wird angenommen, daß die Reaktion, die zur Bildung des molekularen Wasserstoffs führt, d.h. die Desorption von adsorbiertem Wasserstoff ent-

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(ο

weder entsprechend der Umsetzung (4) oder der Umsetzung (5) ι die die Geschwindigkeit bestimmende Umsetzungsstufe ist. Ferner wird angenommen, daß diese Stufe maßgeblich für die Überspannung ist.

Da bei der Elektrolyse einer wäßrigen Alkalichloridlösung eine Kathode mit einer möglichst geringen Überspannung erwünscht ist, liegt dieser Erfindung die Aufgabe zugrunde, für ein solches Verfahren eine Kathode mit einer möglichst geringen Überspannung zur Verfügung zu stellen.

Gegenstand der Erfindung ist deshalb ein Verfahren zum Elektrolytieren einer wäßrigen Alkalichloridlösung durch Leiten eines elektrischen Stroms durch den Alkalichlorid-Elektrolyten in einer elektrolytischen Zelle von einer Anode zu einer Kathode und unter Entwicklung von Chlor an der Anode und von Wasserstoff an der Kathode. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode auf einem elektrisch leitenden Substrat eine Schicht einer Oxyverbindung eines Metalls der Platingruppe und eines Erdalkalimetalls besitzt.

Durch Verwendung dieser Kathode wird die kathodische Überspannung bei der Wasserstoffentwicklung in stark basischen wäßrigen Medien verhindert. Die Wasserstoffüberspannung liegt in der Regel unterhalb etwa 0,1 Volt im basischen Medium bei einer
(l square foot).

ο Medium bei einer Stromdichte von 100 Ampdre/0,0929 m

Unter einer Oxyverbindung wird hier eine sauerstoffhaltige Verbindung von zwei oder mehreren Metallen der allgemeinen Formel

M¹ M¹¹ 0
χ y ζ

verstanden, in der I und II verschiedene Metalle bezeichnen und x, y und ζ stöchiometrische Koeffizienten sind. Eine Oxyverbindung dieser Art ist zu unterscheiden von einer Mischung

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von zwei sauerstoffhaltigen Verbindungen, von denen eine die Formel M .O₄. und die andere die Formel M , 0 hat.

Im Rahmen der Erfindung können elektrisch leitende Oxyver-Mndungen von Erdalkalimetallen und Metallen der Platingruppe einschließlich von Ruthenium, Osmium, Rhodium, Palladium, Iridium und Platin verwendet werden, wie Ruthenate, Ruthenite, Osmiate, Osmite, Rhodenate, Palladate, Iridenate und Platinate von Calcium, Strontium, Barium und Magnesium. Oxyverbindungen von Erdalkalimetallen und Metallen der Platingruppe schließen insbesondere derartige Oxyverbindungen ein, wie Calciumiridiat, Strontiumiridiat, Calciumrhodat, Strontiumrhodit und Strontiumplatinit. Die Oxyverbindung kann gemischte Erdalkalimetalle und Metalle der Platingruppe enthalten, z.B. (M^^a M^₁) (Mi^Ia Μ™)0_&, wobei M^Ia entweder Strontium oder Calcium, M Magnesium, Calcium oder Strontium ist, M^IIa und M^IIb Metalle der Platingruppe sind, χ 0 bis 1 ist, y 0 bis 1 ist und a zwischen 3 und 4 liegt.

Die Oxyverbindung kann auch ein Erdalkalimetall, ein Metall der Platingruppe und ein Übergangsmetall enthalten, wobei

sie dann der Formel M¹ (My-¹M^y)Og entspricht, in der M¹¹¹ Titan, Tantal, Wolfram, Eisen, Kobalt, Nickel oder Magnesium ist, M¹ ein Erdalkalimetall ist und M¹¹ ein Metall der Platingruppe ist und y und a die bereits angegebene Bedeutung haben. In manchen Fällen, insbesondere wenn Platin in der Oxyverbindung vorhanden ist, muß darauf geachtet werden, daß das Metall der Platingruppe in der Verbindung nicht zu dem elementaren Metall der Platingruppe reduziert wird.

In der Regel wird zwar die Beschichtung- durch eine Oxyverbindung des Erdalkalimetalls und des Metalls der Platingruppe gebildet, doch kann sie auch einige gemischte Oxide der Metalle der Platingruppe und der Erdalkalimetalle und auch ein elementares Metall der Platingruppe enthalten. Außerdem kann die Beschichtung verschiedene alkalibeständige Materialien zum Verbinden der Oxyverbindung mit der

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Oberfläche der Kathode enthalten, z.B. alkalifeste feuerfeste Oxide, wie die Oxide von Eisen, Kobalt, Nickel, Titan, Zirkon, Hafnium und Columbium.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Metall der Platingruppe ein solches, das einen Perowskit bildet. Derartige Platinmetalle sind Rhutenium, Osmium und Mischungen davon. Das Erdalkalimetall ist nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung Magnesium, Calcium, Strontium, Barium und Mischungen davon.

Bevorzugte spezielle Oxyverbindungen sind Magnesiumruthenat (MgRuO/), Magnesiumruthenit (MgRuO,), Calciumruthenat (CaRuO^) Calciumruthenit (CaRuO,), Strontiumruthenat (SrRuO^), Strontiumruthenit (SrRuO,), Bariumruthenat (BaRuO^), Bariumruthenit (BaRuO^) und Mischungen davon, wie Magnesium-Calciumruthenat, Magnesium-Calciumruthenit, Magnesium-Strontiumruthenat, Magnesium-Strontiumruthenit, Magnesium-Bariumruthenat, Magnesium-Bariumruthenit, Calcium-Strontiumruthenat, Calcium-Strontiumruthenit, Calcium-Bariumruthenat, Calcium-Bariumruthenit, Strontium-Bariumruthenat, Strontium-Bariumruthenit, Magnesiumruthenat-Magnesiumruthenit, Calciumruthenat-Calciumruthenit, Strontiumruthenat-Strontiumruthenit, Bariumruthenat-Bariumruthenit und analoge Verbindungen des Osmiums.

Besonders bevorzugte Oxyverbindungen sind Oxyverbindungen von Ru(+4), Ru(+6), Os(+4), Os(+6) und Mischungen davon mit einer Perowskitkristallstruktur oder einer gestörten Perowskitkristallstruktur. Das Vorhandensein einer solchen Struktur kann durch ein Röntgendiagramm festgestellt werden.

So ist z.B. bekannt, daß SrRuO, eine Perowskitstruktur hat (a = 3,93 S); von BaRuO, ist bekannt, daß es eine gestörte Perowskitstruktur mit einem rhomboedrisclien Gitter hat, in dem BaO^-Schichten aufeinanderliegen und daß Ruthenium eine

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~^r~

geringfügig gestörte oktaedrische Koordination hat, so daß Ketten von RuOg-Oktaedern mit drei Berührungspunkten vorhanden sind, wobei die Ketten über gemeinsame Ecken verbunden sind. Außerdem ist bekannt, daß die Ruthenium-Rutheniumdistanz in dem BaRuO, nur 2,55 - 0,01 % beträgt, woraus nahegelegt wird, daß eine Metall-Metallumsetzung vorliegt.

Die Perowskit-Kristallstruktur und die Verfahren zu ihrer Feststellung durch Röntgendiagramme sind in der Literatur beschrieben. So wird z.B. die Perowskitstruktur in folgenden Werken diskutiert: Evans, An Introduction to Crystal Chemistry (2. Ausgabe), Cambridge University Press, New York (1966) auf den Seiten 167-170; Bragg, Claringbull and Taylor, The Crystalline State, Band 4: Crystal Structure of Minerals, G. Bell & Sons Ltd., London (1965) auf den Seiten 100-Lo2; Wyckoff, Crystal Structure, Band 2 (2. Auflage) Wiley & Sons, New York (1964) Seiten 390-402; Wells, Structural Inorganic Chemistry, Oxford University Press, New York (1950) Seiten 89-92 und Seiten 494-502; Donohue, Katz and Ward, Inorganic Chemistry, Band 4, Seite 306 (1965) und Khanolkar, Current Science (India), Band 30, Seite 52 (1961).

Das Substrat der Kathoden besteht bei der Erfindung typischerweise aus solchen Metallen, die für die Herstellung von Kathoden in Chloralkalxzellen bekannt sind, z.B. aus Eisen und Eisenlegierungen, wie Stahl mit einem niedrigen Kohlenstoffgehalt. Bevorzugt liegt das Substrat als perforierte Platte oder expandiertes Metallgewirr (expanded metal mesh) oder in Stabform vor. Das Substrat kann aber auch Eisengußschrott oder gepreßter Graphit sein.

Typischerweise hat die Kathode eine Zwischenschicht zwischen der Schicht der Oxyverbindung und dem Eisen- oder Stahlsubstrat der Zelle. Diese Zwischenschicht reduziert oder verhindert die Oxidation des Substrats während der

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"in situ"-Herstellung der Oxyverbindung. Darunter ist die "in situ"-Herstellung der Oxyverbindung des Metalls der Platingruppe und des Erdalkalimetalls auf der Oberfläche des Kathodensubstrats zu verstehen, wobei das Kathodensubstrat eine Schicht besitzt, die beständig gegenüber dieser "in situ"-Herstellung ist.

In der Regel ist das oxidationsbeständige Material auf der Oberfläche des Substrats eine Schicht aus Nickel, die dick genug ist, um eine Oxydation des Eisensubstrats während der "in situ"-Herstellung der Oxyverbindung zu verhindern. Eine ausreichende Schicht hat meistens eine Dicke von etwa 0,000012 cm bis 0,00254 cm (5 bis 1000 micro inches).

Wenn die Kathode in Form einer Platte oder als Drahlgeflecht, Drahtgewirr oder in Form von Stäben vorliegt, kann sie in der Lage sein, ein Diaphragma oder eine permionische Membran zu tragen. Alternativ kann eine Trageeinrichtung für das Diaphragma oder eine andere durchlässige Sperre vorgesehen sein.

Die Kathode selbst wird zuerst hergestellt, indem das Eisen vorbehandelt wird, wie beispielsweise reinigen und entfetten und dann wird die Schutzbeschichtung aufgebracht, wie z.B. der bevorzugte Schutzüberzug aus Nickel. Der Nickelüberzug kann durch Elektroplattierung des Nickels auf Stahl aufgetragen werden, indem z.B. der Stahl in bekannter Weise als Kathode geschaltet wird und das Nickel galvanisch darauf abgeschieden wird. In der Regel wird die galvanische Abscheidung des Nickels fortgesetzt, bis die zuvor angegebene Dicke erreicht worden ist. Dann wird die Oxyverbindung des Metalls der Platingruppe in bekannter Weise hergestellt. Alternativ kann das Oxid durch thermische Zersetzung von Verbindungen, die bei der thermischen Zersetzung in Luft das Oxid bilden, erhalten werden} Beispiele für solche Verbindungen sind Nickelchlorid, Nickelcarbonat, Nickelnitrat und organische Nickelsalze.

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Die Herstellung der Oxyverbindung erfolgt derartig, daß eine Oxyverbindung eines Erdalkalimetalls und von Ruthenium oder Osmium entsteht, die ein Molverhältnis von 1 Atom Erdalkalimetall zu etwa 1 Atom des Metalls der Platingruppe besitzt, wobei die Bedingungen derartig sind, daß das Metall der Platingruppe in einen Wertigkeitszustand von +4-wertig bis +6-wertig gebracht oder erhalten wird. Das Metall der Platingruppe und auch sein Oxid können in dem fertigen Material in einer begrenzten Menge ebenso wie andere Verunreinigungen vorhanden sein, ohne einen störenden Einfluß zu haben.

Wie bereits festgestellt wurde, kann die Oxyverbindung in situ auf der Kathode hergestellt werden, doch kann man sie auch getrennt synthetisieren und danach auf die Kathode auftragen.

Bei der "in situ"-Hersteilung kann man die Ausgangsstoffe, wie RuCl,, SrCl, und TiCl, in geeigneten Lösungsmittel auf der Oberfläche der Stahl- oder mit Nickel beschichteten Stahlkathode umsetzen. Bei einer beispielhaften Ausführungsform der Erfindung kann man eine Zusammensetzung aus 0,4 g RuCl, mit 0,435 g SrCl, und 1,24 g einer 20 gew.%igen wäßrigen Lösung von TiCl, in Gegenwart von 0,4 g einer 30 gew,-%igen Lösung von HpOp und 5 g Äthylalkohol auf der Oberfläche der mit Nickel beschichteten Stahlkathode bei einer Temperatur von 300 bis 700⁰C umsetzen, um eine erfindungsgemäße Kathode zu erhalten. Nach einer alternativen Ausführungsform der Erfindung kann man eine Zusammensetzung aus 0,4 g RuCl^ mit 0,435 g SrCl, und 1,94 g einer 20 gew.%igen Lösung von NiCl₂.6H₂O in 5 g Äthylalkohol bei einer Temperatur V(
setzen.

ratur von 300 bis 700⁰C auf der Oberfläche der Kathode um-

Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung können gleiche Molanteile von RuCl,.4H₂O und SrCl₂-6H₂O in destil-

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liertem Wasser und einer kleinen Menge von HCl gelöst werden. Danach kann ein Überschuß an Oxalsäure zu dieser Zusammensetzung zugegeben werden und eine ausreichende Menge an ΝΗλΟΗ, um die Lösung alkalisch einzustellen. Diese Lösung wird dann zum Sieden erwärmt und bis zur Trockne eingedampft. Der erhaltene Feststoff kann dann auf die Kathode aufgetragen werden, z.B. durch. Mischen mit TiCl₅ oder MCl₂ oder TiCl^ und RuCl oder NiCIp und RuCl, und Auftragen auf das auf 300 bis 700°C erwärmte Stahlsubstrat. Auch in diesem Fall erhält man eine Kathode, die sich beim Verfahren gemäß der Erfindung verwenden läßt.

Wie bereits festgestellt wurde, kann das alkalibeständige Oxid bei dem Aufbringen der Oxyverbindung zugegen sein. So kann z.B. amorphes Titandioxid anwesend sein, wenn die Oxyverbindung mit der Kathode durch kristallines oder amorphes Titandioxid verbunden wird. Wenn beispielsweise Titandioxid auf der Oberfläche der Kathode vorhanden ist, kann die Oxyverbindung des Metalls der Platingruppe durch gut bekannte Arbeitsweisen vorher hergestellt werden. Danach kann die Oxyverbindung auf das Kathodensubstrat durch Suspendieren der Oxyverbindung in einem fluiden Träger, wie z.B. Titanresinat oder Titanchlorid in einer wäßrigen Lösung oder in einer alkoholischen Lösung aufgebracht werden, wobei diese Suspension der Oxyverbindung des Erdalkalimetalls, der Platinverbindung und die Titanverbindung auf die Kathode aufgetragen werden und der flüssige Träger durch Verdampfen entfernt wird.

Alternativ können die Verbindungen des Erdalkalimetalls, des Metalls der Platingruppe und des Titans auf die mit Nickel beschichtete Oberfläche der Kathode aufgebracht werden und das Überzugsmaterial dort dann "in situ" hergestellt werden. Bei einer solchen Herstellung der Kathode sollte die Temperatur, auf die das Material erwärmt wird, ausreichend sein, um die Oxyverbindung des Metalls der Platingruppe und

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auch das Titandioxid zu bilden.

Eine in derartiger Weise hergestellte Kathode wird bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet. Die Elektrolysezelle kann ein Diaphragma besitzen und zur Herstellung von Chlor, Wässerstoff und Alkalihydroxid dienen. Die Anode und die Kathode können aber auch in dem gleichen Elektrolytraum angeordnet sein, wenn die Absicht besteht, Wasserstoff und Alkalichlorate oder Erdalkalichlorate herzustellen. In jedem Fall ist die in Betracht kommende Umsetzung mit einer kathodischen Entwicklung von Wasserstoff verbunden.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird ein elektrischer Strom veranlaßt, von der Anode zu der Kathode unter Entwicklung von Chlor an der Anode und von Wasserstoff an der Kathode zu fließen, wobei die Wasserstoffüberspannung an der Kathode durch die Verwendung der speziellen erfindungsgemäßen Kathode wesentlich reduziert wird. Typischerweise liegt bei der Erfindung die Wasserstoff überspannung im basischen Medium unterhalb etwa 0,1 Volt bei einer Stromdichte von 100 Ampe're/929 cm , häufig unter 0,08 Volt und sogar so niedrig wie 0,05 Volt. Die Wasserstoffüberspannung bei üblichen Stahlkathoden liegt im basischen Medium im allgemeinen bei etwa 0,25 bis 0,28 Volt bei einer Stromdichte von 100 Ampäre/929 cm . Ein weiterer Vorteil des Verfahrens nach der Erfindung ist darin zu sehen, daß der Chloratgehalt in der Katholytflüssigkeit reduziert wird.

Beispiel

Es wurden 4 mit Nickel beschichtete Stahlplatten-Kathoden mit einem Überzug von Strontiumruthenit versehen. Die Kathodenplatten hatten die Dimensionen von 12,7 x 15,2 cm und waren perforiert. Jede Platte wurde mit Nickel aus einem »Watts"-Bad (von Nickelsulfat, Nickelchlorid und Borsäure) bei einer Stromdichte von 1,8 Ampöre/dcm beschichtet.

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Das Strontiumruthenit wurde durch Calzinieren von gleichen Molteilen von Rutheniummetall und Strontiumcarbonat bei etwa 1200⁰C für mehr als 8 Stunden hergestellt. Die Röntgenanalyse zeigte, daß sich Strontiumruthenit gebildet hatte.

Es wurde eine Überzugsmasse hergestellt, die 2,80 g des getrockneten festen Strontiumruthenits, 6 g Engelhard-Titanresinat, 3,25 g Toluol und 0,75 g Phenol enthielt. Auf den mit Nickel beschichteten Stahlplatten wurden mit dem Pinsel drei Aufstriche dieser Zusammensetzung aufgetragen, so daß die gesamte SrRuO,-Konzentration 0,5 g/92.9 cm betrug. Die Platten wurden nach jedem der beiden ersten Überzüge 25 Minuten auf 350⁰C erwärmt. Die Kathode 1 wurde nach dem letzten Überzug 25 Minuten auf 400°C erwärmt, die Kathode 2 für 25 Minuten auf 450°C, die Kathode 3 für 25 Minuten auf 500⁰C und die Kathode 4 für 25 Minuten auf 55O°C.

Auf jede der Kathoden wurden dann Asbestpapier-Diaphragmen von einer Dicke von 1,57 mm (62 mil) gegeben und die Kathoden wurden dann in Laboratoriums-Diaphragmazellen montiert. Jede Diaphragmazelle hatte eine mit RuOp beschichtete Titanmaschenanode im Abstand von 5 bis 6 mm von der Kathode. Es wurde Natriumchloridsöle, die 314 g Natriumchlorid pro Liter enthielt, zu jeder der Zellen eingeleitet und die Elektrolyse

wurde bei einer Stromdichte von 100 Ampdre/929 cm durchgeführt.

Nach einer Betriebsdauer von 22 Stunden wurden die folgenden Bedingungen bei einer Stromdichte von 100 Ampe*re /929 cm beobachtet.

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Tabelle I

Zellspannungen und Kathodenspannungen Kathode Nr. 1 2 3

Minimale Zellspannung Maximale Zellspannung Minimale Kathodenspannung Maximale Kathodenspannung

2,56	2,57	2,74	2,58
2,70 ¹'	⁾ 2,70 ¹^	2,85 ¹^	2,62
nicht	gemessen	1,220	1,148
nicht	gemessen	1,309	1,246

Bei Inbetriebnahme

Die Zellen wurden dann abgestellt und demontiert. Die Diaphragmen wurden entfernt und es wurden neue Diaphragmen auf die Kathoden 1 und 2 gegeben und die Kathoden 1 und 2 wurden erneut in Laboratoriumszellen montiert.

Ein Diaphragma aus 20 Gew.% regeneriertem (reconstituted) Asbestpapier von einer Stärke von 1,57 mm wurde auf das Asbestpapier von einer Dicke von 1,57 mm, das vorher höher als etwa 100⁰C im wesentlichen in Abwesenheit von Wasser erwärmt worden war, wurde auf Kathode 1 angeordnet. Ein Diaphragma aus 40 Gew.% regeneriertem Asbestpapier von einer Dicke von 1,57 mm wurde auf dem Asbestpapier von einer Dicke von 1,57 mm, das vorher höher als etwa 110°C im wesentlichen in Abwesenheit von Wasser erwärmt worden war, der Kathode 2 angeordnet. Beide Zellen besaßen mit RuO₂ beschichtete Titananoden im Abstand von 5 bis 6 mm von der Kathode.

Es wurden Natriumchloridsolen, die 314 g Natriumchlorid pro Liter enthielten, in den Zellen hydrolysiert. Die Überspannung an der Kathode 1 betrug 0,11 Volt und an der Kathode 2 0,13 Volt. Die Elektrolyse wurde unter Verwendung der Kathode 1 32 Tage fortgesetzt, wobei zu diesem Zeitpunkt die Überspannung 0,09 Volt betrug. Unter Verwendung der Kathode 2 wurde die Elektrolyse für 10 Tage fortgesetzt.

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ORfGlNAL INSPECTED

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Elektrolysieren einer wäßrigen Alkalichloridlösung durch Leiten eines elektrischen Stroms durch den Alkalichlorid-Elektrolyten in einer elektrolytischen Zelle von einer Anode zu einer Kathode, dadurch gekennzeichnet , daß die Kathode auf einem elektrisch leitenden Substrat eine Schicht einer OxyverMndung eines Metalls der Platingruppe und eines Erdalkalimetalls besitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Metall der Platingruppe ein einen Perowskit bildendes Metall ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das einen Perowskit bildende Metall der Platingruppe Osmium, Ruthenium oder eine Mischung davon ist.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß das Erdalkalimetall Magnesium, Calcium, Strontium, Barium oder eine Mischung davon ist.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die Oxyverbindung Magnesiumruthenat, Magnesiumruthenit, Calciumruthenat, Calciumruthenit, Strontiumruthenat, Strontiumruthenit, Bariumruthenat, Bariumruthenit oder eine Mischung davon ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxyverbindung des Metalls der Platingruppe und des Erdalkalimetalls in situ auf der Oberfläche der Kathode hergestellt worden ist und daß das Ka-

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ORIQSNAL INSPECTED

thodensubstrat eine Beschichtung besitzt, die gegenüber Oxydation bei der "in situ"-Herstellung der Oxyverbindung beständig ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß eine Nickelbeschichtung zwischen dem Kathodensubstrat und der Oxyverbindung des Platinmetalls und des Erdalkalimetalls angeordnet ist.

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