DE1298312B - Verfahren zur Anzeige der Konzentration von Sauerstoffspuren in einem Gasgemisch - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Anzeige Gehalt an Spurensauerstoff des zu analysierenden der Konzentration von Sauerstoffspuren in einem Gasgemisches ab/ :. ' ■· ' ·

Gasgemisch, beruhend auf einer chemischen Um- Gelber Phosphor in fester Form hat einen Dampfsetzung des Sauerstoffs mit einer-Reaktionssubstanz. druck von 0,025 mm Quecksilbersäule bei 20° C. Zur Bestimmung der Konzentration von Sauer- 5 Wenn er daher unter atmosphärischem Druck mit stoffspuren in einem Gasgemisch ist bereits ein Ver- der Dampfphase in gesättigtem Gleichgewicht steht, fahren bekannt, bei dem unter Verwendung einer muß in der Atmosphäre der Reaktionskammer galvanischen Zelle das sauerstoffhaltige Gas in einem dampfförmiger gelber Phosphor in einer Konzen-Elektrolyten, z. B. NaOH, elektrochemisch analysiert tration von 33,3 ppm vorhanden sein. Unter Berückwird. Eine hierfür geeignete Anordnung besteht im io sichtigung der eingangs angezogenen Reaktionsformel wesentlichen aus einer, elektrolytischen Zelle, also entspricht dieser Wert einem Äquivalent von anaus einem den flüssigen Elektrolyten aufnehmenden nähernd 100 ppm Sauerstoff. Infolgedessen stehen Gefäß und zwei in den Elektrolyten eingetauchten auch bei gelbem Phosphor in festem Zustand der Elektroden, von welchen die Anode beispielsweise Gehalt an Sauerstoff im Gasgemisch und die bei der aus Silber und die Kathode beispielsweise aus Blei, 15 Reaktion auftretende Strahlungsintensität in propor-Cadmium od. dgl. besteht. Der in dieser galvanischen tionaler Beziehung zueinander. Nach Ermittlung des Zelle durch kathodische Reduktion des Sauerstoffs entsprechenden Proportionalitätsfaktors ist dann entstehende elektrische Strom ist in seiner Größe Spurensauerstoff von 0,01 ppm unschwer nach dem proportional dem Gehalt des im Elektrolyten ge- erfindungsgemäßen Verfahren bestimmbar. Speziell lösten Sauerstoffs. Die lineare Beziehung zwischen 20 ist auch ein sehr geringer Gehalt an Spurensauerstoff dem elektrischen Strom und der Sauerstoffkonzen- von 1 ppm schnell und exakt meßbar, tration im Elektrolyten gilt selbstverständlich nur für Nachstehend wird ein Ausführungsbeispiel einer

einen gewissen Bereich. Vorrichtung zur Durchführung des erfindungs-

Nach einem anderen Verfahren wird ein beson- gemäßen Verfahrens an Hand der Zeichnungen im derer Katalysator, der im wesentlichen aus Platin— 25 einzelnen erläutert; es zeigt

Palladium besteht, eingesetzt und mit Hilfe dieses A b b. 1 den Schaltplan einer Vorrichtung zur BeKatalysators der im Gas enthaltene Sauerstoff mit Stimmung der Konzentration von Sauerstoffspuren, Wasserstoff zur Reaktion gebracht. Die entstandene Abb. 2 einen Längsschnitt durch die Reaktions-

Reaktionswärme wird gemessen und dient als Maß kammer der Vorrichtung nach Abb. 1, für die im Gas enthaltene Sauerstoffmenge. Es ist 30 A b b. 3 ein Diagramm, aus welchem die Überauch bekannt, eine Farbsubstanz, wie beispielsweise einstimmung zwischen den mittels einer Eichvorrich-Anthraquinon-/?-sulfonat mit den im Gas enthaltenen rung und den mittels Standardgas erhaltenen Strom-Sauerstoffspuren .zur Reaktion zu bringen, wobei die werten ersichtlich ist,

beispielsweise rote Farbe der Reaktionssubstanz ent- Abb. 4 ein Diagramm, welches die Beziehung

färbt wird. Das Maß der Farbänderung wird mittels 35 zwischen der Durchflußgeschwindigkeit und dem abeines Colorimeters gemessen. gegebenen Meßstrom darstellt, und

Die Durchführung der oben beschriebenen Ver- A b b. 5 ein Diagramm, aus welchem die Beziehung

fahren dauert im allgemeinen reichlich lange. Bei zwischen dem Gehalt an Spurensauerstoff und dem einer 100%ig sicheren Bestimmung wird regelmäßig abgegebenen Meßstrom ersichtlich ist. eine Zeitspanne von etwa einigen Minuten bis zu 40 Das in der A b b. 1 dargestellte Gerät zur Anzeige einer Stunde benötigt. — Hier will die Erfindung der Konzentration von Sauerstoffspuren in einem Abhilfe schaffen. Gasgemisch beruht auf der Messung der Intensität

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein der bei der Oxydation von Phosphor emittierten Verfahren anzugeben, nach dem die Konzentration Strahlung und besteht im wesentlichen aus einer in von Sauerstoffspurem in einem Gasgemisch schnell 45 Abb. 2 im einzelnen dargestellten Reaktionskam- und exakt bestimmt werden kann. mer 7 für das Gasgemisch, in der sich gelber Phos-

Diese Aufgabe löst die Erfindung bei einem Ver- phor 18 in flüssiger oder fester Form befindet und an fahren zur Anzeige der Konzentration von Sauer- die eine fotoelektrische Einrichtung 23 zur Messung stoffspuren in einem Gasgemisch der eingangs be- der Intensität der emittierten Strahlung angeschlossen schriebenen Art dadurch, daß die Umsetzung in der 50 ist. Die Reaktionskammer 7 ist als Durchflußkammer Oxydation von gelbem Phosphor besteht und die für das Gasgemisch ausgebildet und hierzu mit einem Intensität der hierbei emittierten Strahlung photo- Gaseinlaß 17 und einem Gasauslaß 20 versehen soelektrisch gemessen wird. wie mit einem Gasdurchflußmesser 4 in Reihe ge-

Die unter Lichterscheinungen ablaufende ehe- schaltet. Der Gaseinlaß 17 mündet innerhalb der mische Reaktion zwischen gelbem Phosphor und 55 Reaktionskammer 7 in einer Düse, die auf den in Spurensauerstoff in der Reaktionskarnmer geht nicht einem Behälter 16 befindlichen gelben Phosphor 18 als direkte Reaktion zwischen dem festen oder flüs- gerichtet ist. Die fotoelektrische Einrichtung 23, die sigen gelben Phosphor und dem Spurensauerstoff, im Ausführungsbeispiel aus einem Sekundär-Eleksondern stets als eine Reaktion zwischen dampf- tronen-Vervielfacher besteht, aber auch ein Fotoförmigem gelbem Phosphor P₄ und dem Spuren- 60 transistor sein kann, ist hinter einer die Reaktionssauerstoff vor sich, gemäß nachstehender Formel: kammer 7 abschließenden Glasscheibe 21 angeordnet ρ -t-3O=2PO ^unc* ^urch ^eme Hülse24 gegen Fremdlicht abge-^{4 2 2 3} schirmt. Die Innenwandungen der Reaktionskam-Dementsprechend ist der in der Reaktionskammer mer 7, die aus einem Rohr 19 und einer Abschlußvorhandene feste oder flüssige gelbe Phosphor ledig- 65 platte 25 besteht, besitzen eine reflektierende Schicht, lieh als Quelle für den dampfförmigen gelben Phos- die je nach den Verhältnissen unterschiedlichen phor anzusehen. Ob dabei fester oder flüssiger gelber Reflexionsgrad aufweisen kann. In der Reaktions-Phosphor verwendet wird, hängt allein von dem kammer? ist eine Eichglühlampe26 angeordnet,

Claims (1)

1. 3 4

   deren Strahlungsintensität über ihren Strom mittels mer 7 für den weiteren Durchtritt des Gasgemisches Potentiometer 29 und 30 geregelt werden kann und nungswähler 12 mit Widerständen RS bis R8 ausdie in noch zu beschreibender Weise der Eichung phors infolge unreinen Gases mit zu hohem Gehalt und Einstellung des Gerätes dient. An den Ausgang an Spurensauerstoff verhindert bzw. der Fotoverder fotoelektrischen Einrichtung 23 ist über einen 5 stärker vor Zerstörung oder Ermüdung auf Grund Empfindlichkeitswähler 8 ein Meßgerät 9 angeschlos- der sich aus dem hohen Sauerstoffgehalt des Gases sen, das einen Endabschalter 14 besitzt, der im Gas- ergebenden großen Strahlungsintensität geschützt, einlaß 17 und im Gasauslaß 20 der Reaktionskam- Die Grundeinstellung und Eichung des Gerätes mer 7 angeordnete Absperrventile 2, S betätigt. Das erfolgt durch Verwendung von Standardgas, dessen Gasabsperrventil 2 im Gaseinlaß ist dabei als Drei- io Gehalt an Spurensauerstoff bekannt ist, wobei jedoch wegeventil ausgeführt, dessen dritter Weg an eine eine weitere Einstellung und Nacheichung ohne dieses die Reaktionskammer 7 überbrückende Gasspül- Gas mit Hilfe der Eichglühlampe 26 erfolgen kann, leitung 3 angeschlossen ist. Die Gasabsperrventile 2,5 Wenn die Strahlungsintensität der Eichglühlampe 26 sind als elektromagnetische Ventile ausgeführt, die durch entsprechende Einstellung der veränderlichen über einen den Endabschalter 14 des Meßgerätes 9 15 Widerstände 29 und 30 mit der Strahlungsintensität enthaltenden Stromkreis aus einer Wechselspannungs- der beim Durchblasen des Standardgases durch die quelle 15 gespeist werden. In diesem Stromkreis ist Reaktionskammer entstehenden Leuchterscheinung außerdem ein Stufenschalter 13 angeordnet, der mit übereinstimmt, kann mit diesem einmal eingestellten einem Spannungswähler 12 gekuppelt ist, mit dem Wert der Strahlungsintensität durch Betätigen eines die Höhe der einer Spannungs-Stabilisiereinrichtung ao Schalters 27 im Stromkreis der Eichlampe und durch 11 entnommenen Betriebsspannung für die fotoelek- Einstellen der Zeigereinstellung am Meßgerät 9 mittrische Einrichtung 23 eingestellt werden kann. tels eines Potentiometers R 9 stets die mit Hilfe des Die Wirkungsweise des Gerätes läßt sich wie folgt Standardgases erreichte Ausgangseichung wieder einbeschreiben: Vor Beginn einer Messung wird das zu gestellt werden. Die durch diese Eichvorrichtung analysierende Gasgemisch durch eine Gaszuführung 1, 25 nach erfolgter Einstellung erzielte Anzeige und die das Dreiwegeabsperrventil 2, die Spülleitung 3 und durch Verwendung von Standardgas erzielte Eicheine Gasabführung 6 geleitet, so daß die im Gas- anzeige sind abwechselnd in A b b. 3 dargestellt, einlaßsystem verbliebene Luft vollständig heraus- Die Beziehung zwischen der Durchfiußgeschwingedrückt wird. Sodann wird der Stufenschalter 13 digkeit des Gasgemisches durch die Reaktionskamgemeinsam mit dem Spannungswähler 12 betätigt, 30 mer 7 und dem Ausgangsmeßstrom im Gerät ist wodurch das Dreiwegeabsperrventil 2 den Weg für geradlinig (Abb. 4), so daß die Empfindlichkeit gleichdas Gasgemisch durch die Durchflußmeßeinrichtung falls durch Veränderung der Durchflußgeschwindigin die Reaktionskammer freigibt. Gleichzeitig wird keit gesteuert werden kann. Dementsprechend wird, das Absperrventil 5 geöffnet, so daß das Gasgemisch wenn durch Wahl einer maximalen elektrischen die Reaktionskammer durchströmen kann. 35 Empfindlichkeit die Durchflußgeschwindigkeit hoch Der aus der Düse des Gaseinlasses 17 austretende eingestellt und infolgedessen eine weite Reaktions-Gasgemischstrahl ist auf den gelben Phosphor 18 kammer gewählt wird, die Empfindlichkeit des Gegerichtet und vermischt sich daher mit dem Phos- rätes stark erhöht, so daß eine quantitative Bestimphordampf. Die dabei zwischen dem Phosphor- mung eines sehr geringen Gehaltes an Spurensauerdampf und dem im Gasgemisch vorhandenen Spuren- 40 stoff unter 1 ppb möglich ist, der bisher gewöhnlich sauerstoff stattfindende chemische Reaktion hat nicht analysierbar war.

   Leuchterscheinungen zur Folge, deren Strahlung nach Die Beziehung zwischen Spurensauerstoff und dem Durchdringen der Glasplatte 21 auf eine lichtemp- Ausgangsmeßstrom wird beispielsweise in Abb. 5 findliche Fläche 22 des Fotoverstärkers 23 auftrifft dargestellt. Wie diese Abbildung zeigt, ist die Pro- und hier einen fotoelektrischen Effekt hervorruft. 45 portionalität zwischen dem Ausgangsmeßstrom und Die Strömungsgeschwindigkeit des Gasgemisches in Spurensauerstoff bekannter Konzentration ganz herder Reaktionskammer ist in der Regel so gewählt, vorragend. Das Gerät spricht sehr schnell an. daß die Reaktion zwischen dem gelben Phosphor- Außerdem ist, wie A b b. 4 zeigt, bei dem Gerät, dampf und dem Spurensauerstoff abgeschlossen ist, da das Ausgangssignal unvermeidbar den Nullwert bevor das Gasgemisch den Gasauslaß 20 der Reak- 50 durch Anhalten des Gasflusses erreicht, eine NuIltionskammer 7 erreicht hat. Die Betriebsspannung Einstellung mit Gas ohne irgendwelchen Sauerstoff für den Fotoverstärker 23 wird zur Steuerung seiner nicht unbedingt erforderlich. Diese Eigenschaft ist Empfindlichkeit entsprechend der Intensität der von besonderer Bedeutung und vor allem dann un-Leuchterscheinungen eingestellt, wozu der Span- bedingt erforderlich, wenn eine Bestimmung von nungswähler 12 mit Widerständen R 5 bis R 8 aus- 55 Spurensauerstoff unterhalb 1 ppb erzielt werden soll, gerüstet ist. Der Ausgangsmeßstrom des Fotoverstärkers wird dem Meßgerät 9 durch den Empfind- Patentanspruch: lichkeitswähler 8 mit Widerständen R1 bis R 4 in

   entsprechender Teilung zugeführt. Diese Wider- Verfahren zur Anzeige der Konzentration von

   stände können beispielsweise so gewählt sein, daß sie 60 Sauerstoffspuren in einem Gasgemisch, beruhend

   für den Spurensauerstoff Anzeigebereiche von 50 ppm, auf einer chemischen Umsetzung des Sauerstoffs

   20 ppm, 1 ppm und 100ppb im Meßgerät 9 ergeben. mit einer Reaktionssubstanz, dadurch g e -

   Bei Endausschlag des Meßgerätes 9 wird der End- kennzeichnet, daß die Umsetzung in der

   abschalter 14 betätigt, was ein Umschalten des Drei- Oxydation von gelbem Phosphor besteht und die

   wegeabsperrventils 2 und ein Schließen des Sperr- 65 Intensität der hierbei emittierten Strahlung photo-

   ventils 5 zur Folge hat, so daß die Reaktionskam- elektrisch gemessen wird.

   Hierzu 2 Blatt Zeichnungen