DE1296616B

DE1296616B - Verfahren zur Gewinnung und Rueckfuehrung der bei der Harnstoffsynthese nicht umgesetzten Ausgangsstoffe

Info

Publication number: DE1296616B
Application number: DEK42361A
Authority: DE
Inventors: Finneran James Ambrose; Hsu Henry
Original assignee: Pullman Inc
Current assignee: Pullman Inc
Priority date: 1960-01-08
Filing date: 1960-12-09
Publication date: 1969-06-04
Also published as: US3232982A; GB920927A

Description

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Es ist bekannt, daß Harnstoff durch Umsetzen setzten Ausgangsstoffe durch Abtrennen und Rückvon Ammoniak und Kohlendioxyd bei relativ hohen führen der Hauptmenge dieser Stoffe in die Harn-Temperaturen und Drücken unter Bildung einer Stoffsynthese und anschließendes Konzentrieren der Schmelze, die Harnstoff, Wasser und Ammonium- Harnstofflösung unter Abscheidung des Restes dieser carbamat enthält, hergestellt werden kann. Der Harn- 5 Stoffe, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die stoff wird von dem als Zwischenprodukt gebildeten aus der Konzentrierung der Harnstofflösung erhal- und nicht vollständig umgesetzten Ammoniumcar- tenen Dämpfe in eine erste Kondensationszone leitet, bamat abgetrennt, und das Carbamat wird in den in der Wasser kondensiert und mit so hoher Ge-Harnstoffreaktor unter den darin angewandten Be- schwindigkeit und Temperatur abgezogen wird, daß dingungen zurückgeleitet. Dabei ist es üblich, die io das abgezogene Wasser nur eine geringe Menge, vornach Abtrennung des gebildeten Carbamate erhal- zugsweise nicht mehr als 5 Gewichtsprozent an Amtene Harnstofflösung zu konzentrieren und daraus moniak enthält, und daß man die verbleibenden festen Harnstoff zu gewinnen. Die zu konzentrierende Dämpfe in einer zweiten Kondensationszone voll-Harnstofflösung besteht zu nicht mehr als 80% aus ständig kondensiert und das Kondensat in die Harn-Harnstoff. Der Rest, also mindestens 20%, besteht is Stoffsynthese zurückführt.

aus Ammoniak, Kohlendioxyd und Wasser, die als Bei einer bevorzugten Durchführungsform dieses

Dampf abgetrennt werden. Verfahrens wird aus den aus der Konzentrierung

Da außerdem das eingesetzte Ammoniak je Durch- kommenden Dämpfen die Kohlendioxyd, Ammoniak satz gewöhnlich nur zu 50% in Harnstoff umge- und Wasser enthalten, in der ersten Kondensationswandelt wird, wird bei den meisten bekannten Harn- *> zone bei allmählich sinkender und gesteuerter Temstoff syntheseverfahren dieses nicht umgesetzte Am- peratur kontinuierlich Wasser auskondensiert und somoniak sowie Ammoniumcarbamat wenigstens teil- fort von den restlichen Dämpfen abgetrennt,
weise zurückgewonnen und zurückgeführt. Eine voll- Die erhaltenen, an Ammoniak und Kohlendioxyd ständige Gewinnung und Rückführung ist sehr er- angereicherten Dämpfe werden dann von der ersten wünscht. 25 Kqndensationszone abgezogen und einer zweiten

Es sind bereits Verfahren bekannt, bei denen wäh- Kondensationszone zugeleitet, in der sie vollständig rend der Konzentrierung der Harnstofflösung Ammo- kondensiert und gründlich durchmischt werden, so niak und Kohlendioxyd vollständig wiedergewonnen daß man ein homogenes Kondensat erhält. Vorzugsund zurückgeführt werden, wodurch eine 100%ige weise stellt man das homogene Kondensat her, inUmwandlung von CO₂ und NH₃ zu Harnstoff erzielt 3o dem man einen Teil dieses Kondensats im Kreislauf werden kann. Nach einem dieser Verfahren werden zum oberen Teil der zweiten Kondensationszone zu-Kohlendioxyd und Ammoniak getrennt voneinander rückführt und an einer Stelle über der Eintrittsstelle zurückgewonnen und komprimiert. Hierbei wird Am- der Dämpfe in den Kondensationsraum leitet. Damoniak in einem Absorptionsturm von einem Ab- durch wird die Kühlung gefördert und ein inniger sorbens selektiv absorbiert und das Kohlendioxyd als 35 Kontakt mit den aus der ersten Kondensationszone Dampf in Freiheit gesetzt, um nach ausreichender kommenden Dämpfen bewirkt. Das von der zweiten Kompression in den Harnstoffreaktor zurückgeführt Kondensationszone abgezogene Kondensat wird dann zu werden. Das absorbierte Ammoniak wird dann entweder direkt oder indirekt bei geeigneter Tempedesorbiert, für sich komprimiert und in den Reaktor ratur und geeignetem Druck in den Harnstoffreaktor zurückgeleitet. Bei einem anderen, diesem ähnlichen 40 zurückgeleitet.

Verfahren wird das Kohlendioxyd z. B. in Mono- Allgemein wird zur Herstellung von Harnstoff

äthanolamin absorbiert, das Ammoniak in Freiheit Kohlendioxyd in einem Hochdruckreaktor oder

gesetzt, das Kohlendioxyd desorbiert und beide Gase Autoklav mit einem Überschuß an Ammoniak, d. h.

für sich komprimiert und in den Reaktor zurückge- mehr als dem stöchiometrischen Molverhältnis von

führt. 45 1:2 entspricht, umgesetzt. Das Molverhältnis von

Die vorstehend genannten Verfahren sind durch Kohlendioxyd zu Ammoniak liegt während der Um-

die Vielzahl von Maßnahmen und der Kompression, Setzung gewöhnlich zwischen etwa 1: 2,5 und etwa

die für die Rückgewinnung nach diesen Verfahren 1:15, die Reaktionstemperatur liegt zwischen etwa

erforderlich sind, umständlich; außerdem sind da- 149 und etwa 260° C und der Druck zwischen etwa

durch und wegen der für die Rückgewinnung not- 50 119 und etwa 245 ata, wobei jedoch gewünschten-

wendigen Chemikalien die Betriebskosten sehr hoch. falls, wie in der USA.-Patentschrift 2 087 980 ange-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewin- geben, Drücke bis zu 560 ata angewandt werden

nung und Rückführung der bei der Harnstoffsyn- können. Die dabei ablaufenden Umsetzungen werden

these aus Kohlendioxyd und Ammoniak nicht umge- durch die folgenden Gleichungen veranschaulicht:

2NH₃ + CO₀ =*= NH₄-COO-NH₂ (1)

NH₄-COO-NHa ¹^= NH₂-CO-NH₂ + H₂O (2)

Da die Gesamtumsetzung exotherm ist, muß ge- Ammoniumcarbamat als Kohlendioxyd und Ammokühlt werden; zu diesem Zweck wird die Umsetzung 60 niak zu verdampfen. Die Dämpfe, die außerdem eine gewöhnlich in einem mit einem Mantel versehenen geringe Menge Wasser enthalten, werden rasch von wassergekühlten Reaktor durchgeführt. Nach der der zurückbleibenden wäßrigen Harnstofflösung abUmsetzung wird das Reaktionsgemisch, das in Form gezogen und in eine Carbamattrenn- und Kondensaeiner Schmelze vorliegt, abgezogen und der Druck tionszone geleitet. Auf diese Weise wird der Hauptdurch Entspannen auf etwa 10,5 bis etwa 28 atü 65 teil der nicht umgesetzten Ausgangsstoffe Ammoniak verringert. Unter diesem verringerten Druck wird und Kohlendioxyd entfernt und kondensiert unter dann das Reaktionsgemisch erhitzt, um das als nicht Rückbildung einer mit freiem Ammoniak vermischten vollständig umgesetztes Zwischenprodukt vorhandene Ammoniumcarbamatlösung. Das erhaltene Konden-

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sat wird als ein Teil der Beschickung in den Reaktor Ammoniak und/oder Kohlendioxyd, die mit dem zurückgeleitet, nachdem es bis zu einem Druck von inerten Gas in die Absorptionszone eintreten, in etwas mehr als dem in dem Reaktor herrschenden einem in dem Absorber gehaltenen wäßrigen Me-Druck verdichtet worden ist. Die Temperatur, bei der dium absorbiert werden. Die absorbierten Stoffe und das Kondensat in den Reaktor eintritt, ist etwa gleich 5 das Absorbens werden nach Ablassen des inerten der Kondensationstemperatur des Ammoniumcarba- Gases in den Carbamatkondensor zurückgeleitet,
mats, jedoch niedriger als die Temperatur im Reaktor. Die aus dem letzten (zweiten) Carbamatkonden-Nach Abtrennen des Hauptteils der nicht umge- sor abgezogene wäßrige Harnstofflösung wird dann setzten Ausgangsstoffe als Dampf wird die wäßrige erwärmt und in eine Harnstoffkonzentrationszone ge-Harnstofflösung einer Konzentrationszone zugeleitet, io leitet. Diese besteht aus einer Eindampfzone, in der in der Wasser und das restliche Ammoniak und die restlichen nicht umgesetzten Reaktionsteilnehmer Kohlendioxyd als Dampf von dem konzentrierten als Dämpfe von dem flüssigen Harnstoffprodukt bei flüssigen Harnstoffprodukt abgezogen werden. Das einer Temperatur zwischen etwa 88 und etwa 155° C Harnstoffprodukt kann weiterverarbeitet werden, in- unter einem Druck von etwa 0 bis etwa 2,1 atü, vordem man es eindampft, umkristallisiert und/oder 15 zugsweise bei einer Temperatur zwischen etwa 93 granuliert; dabei können weitere Mengen an Ammo- und etwa 150° C und einem Druck von etwa 0 bis niak- und/oder Kohlendioxyddämpfen, die bei dieser etwa 1,05 atü, abgetrennt werden. Die in diesem Sta-Behandlung abgetrennt werden, zu der Harnstoff- dium des Verfahrens bei Verwendung von nur einem konzentrationszone oder zu den aus dieser Zone ab- Carbamatkondensor abgetrennten nicht umgesetzten gezogenen Dämpfen zurückgeleitet werden. ao Ausgangsmaterialien betragen nicht mehr als 30%»

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des er- der Gesamtmenge an Reaktionsteilnehmern in dem

findungsgemäßen Verfahrens wird der Hauptteil der Reaktionsgemisch und vorzugsweise, bei Verwendung

nicht umgesetzten Reaktionsteilnehmer in der Weise mehrerer Carbamatkondensoren, nicht mehr als 5 °/o

abgetrennt, daß man das entspannte und erhitzte Re- der Gesamtmenge der ursprünglich in dem Reak-

aktionsgemisch zunächst einem ersten Erhitzer und »5 tionsgemisch enthaltenen Reaktionsteilnehmer.

Carbamatkondensator zuleitet, wo unter einem Druck Erfindungsgemäß werden dann die als Dämpfe

von etwa 10,5 bis etwa 28 atü ein großer Teil des vorliegenden nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien

Kohlendioxyds und Ammoniaks und ein geringer Teil aus der Harnstoffkonzentrationszone abgezogen und

Wasser als Dämpfe von der wäßrigen Harnstofflösung einem ersten oder Teilkondensor zugeleitet, in dem

abgetrennt werden. Die Dämpfe werden, wie vor- 3° ein Temperaturgefälle zwischen etwa 155 und etwa

stehend erläutert, kondensiert und die erhaltene Flüs- 38° C, vorzugsweise eine Eintrittstemperatur zwi-

sigkeit komprimiert und in den Reaktor zurückge- sehen etwa 93 und etwa 150° C und eine Austritts-

leitet. Die wäßrige Harnstofflösung wird dann einem temperatur zwischen etwa 66 und etwa 121° C auf-

zweiten Erhitzer und Carbamatkondensor zugeleitet, rechterhalten wird.

wo unter einem nochmals verringerten Druck von 35 Die Dämpfe werden in den heißeren Teil des etwa 0 bis etwa 3,5 atü weitere Mengen nicht umge- ersten Kondensors eingeleitet und strömen zu dem setzte Ausgangsmaterialien als Dämpfe abgetrennt kühleren Teil, während infolge der allmählich sinkenwerden. Diese Dämpfe werden von der wäßrigen den Temperatur, die durch eine ein Kühlmittel ent-Harnstofflösung abgetrennt und in dem zweiten Carb- haltende Kühlschlange gesteuert wird, kontinuierlich amatkondensor in der oben beschriebenen Weise kon- 4° Wasser kondensiert wird. Das Kondensat wird sofort densiert. Das erhaltene Kondensat (Ammoniumcarb- und kontinuierlich von der Dampfphase in dem amat) wird auf einen Druck von etwas mehr als dem in oberen Teil des Kondensors durch sein Eigengewicht dem ersten Carbamatkondensor herrschenden Druck abgetrennt. Die Dampfphase wird also in einem gebracht, in den ersten Carbamatkondensor zurück- Dampfabschnitt, der von dem Flüssigkeitsabschnitt geleitet und dort mit dem Ammoniumcarbamat aus 45 des Kondensors getrennt ist, durch den Kondensor der ersten Stufe vermischt. geleitet.

Das in dem zweiten Carbamatkondensor abge- Die Bedingungen in dem ersten Kondensor werden

trennte und kondensierte Ammoniumcarbamat kann so gesteuert, daß ein Kondensat erhalten wird, das

gewünschtenfalls auch nach entsprechendem Korn- nahezu vollständig aus Wasser besteht, während im

primieren bei einer Temperatur unter der Reaktions- 50 wesentlichen die Gesamtmenge an Kohlendioxyd und

temperatur direkt in den Reaktor zurückgeleitet Ammoniak in der Dampfphase bleibt. Aus dem ersten

werden. Kondensor wird das Wasser durch eine Austrittsöff-

Wenn diese bevorzugte Methode angewandt wird, nung im unteren Teil abgezogen, während die

ist die Menge an Ammoniak und Kohlendioxyd, die Dämpfe durch einen Auslaß im oberen Teil des

in der von dem zweiten Carbamatkondensator abge- 55 Kondensors abgezogen werden. Das in der ersten

zogenen wäßrigen Harnstofffraktion bleibt, relativ Kondensationszone gesammelte Wasser hat eine

gering; sie liegt allgemein unter etwa 8%> und mei- höhere Temperatur als die Dämpfe, von denen es

stens unter etwa 5%. Wenn dagegen nur ein ein- abgetrennt ist, und demzufolge enthält dieses Kon-

ziger Carbamatabscheider und -kondensor verwendet densat nur eine geringe Menge der dampfförmigen

wird, beträgt die Menge der in der wäßrigen Harn- 60 Reaktionsteilnehmer, während der Dampf noch eine

Stofflösung verbliebenen Ausgangsstoffe zwischen beträchtliche Menge an Wasserdampf enthalten kann,

etwa 15 und etwa 30%, bezogen auf die Reaktions- Das von den Dämpfen abgetrennte Wasser enthält

teilnehmer in dem aus dem Reaktor abgezogenen vorzugsweise nicht mehr als 5% und insbesondere

Gemisch. nicht mehr als 2% Ammoniak. Die gasförmige, an

Jeder der Carbamatabstreifer ist vorzugsweise mit 65 Kohlendioxyd und Ammoniak reiche konzentrierte

einer Rückflußabsorptionszone ausgestattet, in der Phase wird dann einem zweiten Kondensor zugeleitet

inerte Gase, die sich während des Verfahrens anrei- und dort vollständig kondensiert. Dieser zweite Kon-

ehern, abgetrennt werden können und worin das densor wird bei einer Temperatur zwischen etwa 10

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und 60° C und einem Druck zwischen 0 und etwa etwa 204° C die Gase unter Bildung von Ammonium-2,1 atü, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen carbamat als Zwischenprodukt, das seinerseits zu etwa 25 und etwa 49° C und einem Druck zwischen Harnstoff und Wasser umgewandelt wird, mitein-0 und etwa 1 atü, gehalten. Da in dem zweiten Kon- ander umgesetzt werden. Nach der Umsetzung wird densor geeignete Mischbedingungen herrschen, wird 5 das Gemisch aus der Harnstoffreaktionszone durch dort ein Gleichgewichtsgemisch gebildet. Leitung 8 abgezogen, in der Druckreduktionszone 10

Bei einer Durchführungsform des Verfahrens der entspannt und durch Leitung 12 in eine erste Erhit-Erfindung werden die Gleichgewichtsbedingungen in zungs- und Carbamatkondensationszone bzw. Abdem zweiten Kondensor dadurch eingestellt, daß man streifzone 14 geleitet.

ein inniges Mischen bewirkt, was dadurch erreicht io In der Zone 14 wird das flüssige Gemisch, das bis wird, daß man einen Teil des darin gebildeten Kon- zu einem Druck zwischen etwa 10,5 und etwa 28 atü densats zum oberen Teil des Kondensors zurück- entspannt ist, erhitzt, so daß Ammoniumcarbamat als leitet, und zwar vorzugsweise über oder gegenüber Ammoniak und Kohlendioxyd verdampft, die gebilder Eintrittsstelle der Dämpfe einsprüht. Die Menge deten Dämpfe werden von der restlichen wäßrigen an rückgeführtem Kondensat variiert zwischen etwa 15 Harnstofflösung abgetrennt und dann unter Rück-30 und etwa 70% des gesamten Kondensats, jedoch bildung von Ammoniumcarbamat in Gegenwart von können gewünschtenfalls auch größere Mengen rück- Wasser und überschüssigem freiem Ammoniak kongeführt werden. Das rückgeführte Gemisch bewirkt densiert. Das Carbamatkondensat wird durch Leitung nicht nur eine innige Vermischung, sondern unter- 16 aus der Zone 14 abgezogen und dem Kompressor stützt auch die Kühlung der eintretenden Dämpfe auf ao 18 zugeleitet, in dem die Flüssigkeit auf etwa den in die Kondensationstemperatur. der Zone 2 herrschenden Druck zuzüglich des Druk-

Die Temperatur in dem ersten und dem zweiten kes, der erforderlich ist, um das Gemisch zu der Zone Kondensor kann nach beliebigen zweckmäßigen Me- zu pumpen, komprimiert wird. Die Temperatur des thoden eingestellt werden. Als sowohl zweckmäßig Ammoniumcarbamatkondensats wird über der »Ausais auch wirtschaftlich im Betrieb haben sich mittels 25 salz«-Temperatur des Carbamats und unter der in innen angeordneter Kühlschlangen wassergekühlte dem Reaktor angewandten Temperatur gehalten. Da-Kondenser erwiesen. durch kann mittels des komprimierten Carbamatkon-

Der restliche Teil des in dem zweiten Kondensor densats, das durch die Leitungen 20 und 4 in die gebildeten Kondensats, der nicht im Kreislauf zu- Zone 2 zurückgeleitet wird, zur Steuerung der Temrückgeleitet wird, wird dann in den Harnstoffreaktor 30 peratur der exothermen Umsetzung beigetragen geleitet. Dies kann entweder dadurch geschehen, daß werden.

man das restliche Kondensat komprimiert und erhitzt Die wäßrige Hamstofflösung wird aus der ersten

und direkt in den Harnstoffreaktor zurückleitet, oder Erhitzungs- und Carbamatkondensationszone 14 indem man das Kondensat komprimiert und in den durch Leitung 24 abgezogen und der zweiten Erhitersten und/oder zweiten Carbamatabscheider und 35 zungs- und Carbamatkondensationszone 22 zugelei- -kondensor zurückleitet, wo es mit dem dort abge- tet. In der Zonee 22, die bei einem Druck zwischen trennten Ammoniumcarbamat und Ammoniakkon- etwa 0 und etwa 3,5 atü, vorzugsweise zwischen etwa densat vereinigt wird. Vorzugsweise wird jedoch das 0,7 und etwa 1,4 atü, gehalten wird, wird die wäßrige unter niedrigem Druck stehende Kondensat aus Harnstofflösung erneut erhitzt, um Ammoniumcarbdem zweiten Kondensor in den zweiten Carbamat- 40 amat unter Bildung von Ammoniak- und Kohlenkondensor geleitet, da dazu die geringste Rekom- dioxyddämpfen zu verdampfen. Diese Dämpfe, zupression erforderlich ist. sammen mit etwas Wasser, werden dann unter Rück-

Da es auch erwünscht ist, dem Carbamatabscheider bildung des Carbamats kondensiert, durch Leitung 23 Wasser zuzuführen, um das Ammoniumcarbamat in abgezogen und durch Leitung 26 zu dem Ammonium-Lösung zu halten, kann gegebenenfalls eine gesteuerte 45 carbamatkondensat in Zone 14 zurückgeleitet, nach-Menge des im ersten Kondensor abgetrennten Was- dem sie in der Pumpe 25 auf geeigneten Druck gesers zu der Carbamatabtrennzone geleitet oder kann bracht worden sind.

mit dem Ammoniak-Kohlendioxyd-Kondensat aus Jede der Carbamatkondensatioszonen, die vorzugs-

der zweiten Kondensationszone vermischt werden, weise in dem Harnstoffsyntheseverfahren gemäß der bevor dieses Kondensat zur Carbamattrennzone zu- so Erfindung verwendet werden, ist ein mit rostfreiem rückgeleitet wird. Allgemein soll die Menge an Stahl ausgekleidetes Druckgefäß mit zwei Abteilun-Wasser in der Gesamtbeschickung für den Harnstoff- gen. Der obere Teil ist ein Gas-Flüssigkeits-Scheider reaktor nicht mehr als etwa 30% betragen. Daher und der untere Teil eine mit einer wassergekühlten soll die in dem rückgeführten Gemisch enthaltene Schlange aus rostfreiem Stahl ausgestattete Konden-Wassermenge so bemessen werden, daß dieser Pro- 55 sationszone.

zentsatz nicht überschritten wird. In dem Carbamatkondensator treten nicht umge-

Im folgenden wird eine spezielle Durchführungs- setztes Ammoniak und Kohlendioxyd in den Trennform des Verfahrens der Erfindung an Hand der abschnitt ein, strömen durch ein nach unten führen-Zeichnung näher erläutert. des Rohr und kondensieren infolge der Kühlung und

Ammoniak und Kohlendioxyd werden in einem 60 reagieren unter Bildung einer wäßrigen Ammonium-Verhältnis zwischen etwa 2,5 :1 und etwa 15 :1, vor- carbamatlösung. Diese Flüssigkeit tritt am unteren zugsweise zwischen etwa 4:1 und etwa 7 :1, durch Ende des Carbamatkondensors aus und wird in den Leitungen 4 bzw. 6 unter Druck in die Harnstoffreak- Harnstoffreaktor 2 zurückgeleitet. tionszone 2 eingeleitet, worin unter einem Druck zwi- Die in Zone 22 zurückbleibende wäßrige Harn-

schen etwa 119 und etwa 245 at und einer Tempera- 65 stofflösung wird durch Leitung 28 abgezogen, durch tür zwischen etwa 121 und etwa 232° C, Vorzugs- den Erhitzer 30 geleitet, worin die Flüssigkeit auf weise einem Druck zwischen etwa 168 und etwa eine Temperatur zwischen etwa 93 und etwa 155° C at und einer Temperatur zwischen etwa 171 und bei einem Druck von etwa 0 bis etwa 3,5 atü, vor-

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zugsweise auf eine Temperatur zwischen etwa 93 und 38 und der Trennzone 44 abgezogenen Wassers oder

etwa 150° C bei einem Druck von etwa 0 und etwa ein Teil davon kann gewünschtenfalls durch Leitun-

1,4 atü erhitzt wird, und wird dann in die Harnstoff- gen 40, 56 und die mit einem Ventil versehene Lei-

konzentrationszone 32 eingeleitet. tung 58 aus dem System entfernt werden. Jedoch

Beim Eintritt in den Erhitzer 30 enthält die wäß- 5 kann ein geringer Teil dieses Wassers auch in gerige Harnstofflösung vorzugsweise nicht mehr als steuerter Menge über die mit einem Ventil versehene etwa 5 % nicht umgewandelte Ausgangsstoffe, d. h. Leitung 60 mit dem konzentrierten Kondensat in Ammoniak und Kohlendioxyd, bezogen auf die Re- Leitung 52 vermischt werden. Dies ist oft vorteilhaft, aktionsteilnehmer in dem Reaktionsgemisch. In der um in dem zur Harnstoffsynthese zurückgeführten Zone 32 wird das Gemisch in eine dampfförmige io Gemisch das Ammoniumcarbamat in Lösung zu hal-Phase von Ausgangsstoffen und eine flüssige Phase ten. Zu diesem Zweck soll das Ammoniak-Kohlengetrennt, so daß eine konzentrierte wäßrige Harnstoff- dioxyd-Kondensat, das durch die Leitung 62 zu der lösung, die im wesentlichen frei ist von Verunreini- zweiten Erhitzungs- und Carbamatkondensationsgungen, als Produkt von dem unteren Teil der Zone zone 22 zurückgeleitet wird, vorzugsweise zwischen 32 durch Leitung 34 abgezogen werden kann. Die 15 etwa 60 und etwa 80 °/o Wasser enthalten. Das durch Dampfphase wird durch Leitung 36 einer ersten Kon- die mit einem Ventil versehene Leitung 62 abgezodensationszone 38 zugeleitet, in der die Dämpfe gene Kondensat wird durch die Pumpe 25 auf einen durch indirekten Wärmeaustausch mit Wasser, das Druck komprimiert, der etwas über dem in der zweidurch eine in der Zone angeordnete Kühlschlange ten Erhitzungs- und Carbamatkondensationszone 22 umläuft, teilweise kondensiert werden. Beim Fort- »o herrschenden Druck liegt, in die Zone 22 zurückgeschreiten der Dämpfe durch die Kondensationszone leitet und dort mit dem darin abgeschiedenen Amwird die Temperatur so gesteuert, daß sie allmählich moniumcarbamat vermischt.

sinkt, derart, daß sie an der Einlaßöffnung zwischen Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist somit etwa 93 und etwa 150° C, vorzugsweise zwischen in vereinfachter und wirtschaftlicher Weise eine volletwa 121 und etwa 132° C, beträgt während sie am 25 ständige Rückführung der nicht umgesetzten AusAuslaß vorzugsweise zwischen etwa 66 und etwa gangsstoffe in die Harnstoffsynthese und eine 100%ige 121° C oder, noch besser, zwischen etwa 79 und etwa Umwandlung von Kohlendioxyd und Ammoniak in 107° C beträgt. Harnstoff ohne Verwendung von Fremdchemikalien

Die Kondensationszone 38 ist so gestaltet, daß der möglich.

Durchtritt der Dämpfe durch diese Zone in ihrem 30 Das vorstehend beschriebene Verfahren kann auf oberen Teil erfolgt und ein Kontakt mit kontinuier- verschiedene Weise abgeändert werden. Beispielslich sich kondensierendem und kondensiertem Was- weise kann das gewünschtenfalls flüssige Gemisch aus ser in ihrem unteren Teil vermieden wird. Infolge Ammoniak und Kohlendioxyd, das durch Leitung 62 dieser Teilkondensation wird flüssiges Wasser mit zu dem System zurückgeleitet wird, vollständig oder einem Gehalt von nicht mehr als 5 Gewichtsprozent 35 zu einem Teil nach geeigneter Kompression der ersten Ammoniak vom unteren Teil der Kondensationszone Erhitzungs- und Carbamatkondensationszone 14 zu-38 durch Leitung 40 abgezogen, während eine dampf- geleitet und dort mit dem darin abgetrennten Amförmige Fraktion, die vorzugsweise aus wenigstens moniumcarbamat vermischt werden, oder das flüssige 20 Gewichtsprozent Ammoniak und Kohlendioxyd Gemisch in der Rückführungsleitung 62 kann für sich besteht, durch Leitung 42 abgezogen und dem Was- 40 komprimiert, erwärmt und direkt in die Reaktionsserabscheider 44 zugeleitet wird. zone 2 zurückgeleitet werden. Mit der in der Zeich-

In dem Wasserabscheider 44 scheidet sich eine ge- nung dargestellten Verfahrensweise werden jedoch

ringe Menge an flüssigem Wasser, das mit den Dämp- optimale Ergebnisse erzielt.

fen mitgerissen wurde, infolge des Eigengewichts ab; Das Verfahren der Erfindung wird durch das fol-

es wird durch Leitung 46 abgezogen und mit dem 45 gende Beispiel näher erläutert,

wäßrigen Kondensat in Leitung 40 vermischt. In ...

manchen Fällen ist es erwünscht, eine geeignete Vor- Beispiel

richtung, wie beispielsweise eine Pralldrahtmatte, in Ein flüssiges Reaktionsgemisch aus einer Umset-

der Zone 44 zu verwenden, um das Zusammenfließen zung von Kohlendioxyd mit Ammoniak wird nach

und die Abtrennung der mitgerissenen Wassertröpf- 50 Abtrennung von Ammoniumcarbamatkondensat in

chen zu erleichtern. zwei Erhitzungs- und Carbamatkondensationszonen

Die erhaltenen Dämpfe, die an Ammoniak und einer Harnstoffkonzentrationszone zugeleitet, worin Kohlendioxyd angereichert sind, werden durch Lei- eine dampfförmige, Wasser, Ammoniak und Kohlentung 50 in eine zweite Kondensationszone 48 geleitet, dioxyd enthaltende Fraktion bei einer Temperatur in der die Dämpfe durch indirekte Kühlung mit Was- 55 von etwa 130° C unter einem Druck von 0,35 atü ser vollständig kondensiert werden. Die vollständig von flüssigem Harnstoff abgetrennt wird. Das der kondensierten Dämpfe werden durch Leitung 52 aus Konzentrationszone zugeführte Gemisch hat folder zweiten Kondensationszone abgezogen; ein Teil gende Zusammensetzung:
davon wird durch Leitung 54 zum oberen Teil der kg/h

Kondensationszone zurückgeleitet, von wo die Flüs- 60 Harnstoff 8920

sigkeit an einer Stelle über der Eintrittsstelle der Wasser 3912

Dämpfe aus Leitung 50 in die Kondensationszone 48 .''

gesprüht wird. Auf diese Weeise unterstützt das rück- Ammoniak 167

geführte Kondensat in Leitung 54 die Kühlung der Kohlendioxyd 86

eintretenden Dämpfe und bewirkt einen innigen Kon- 65

takt mit diesen, so daß in der Zone 48 ein Gleich- Die erhaltene dampfförmige Fraktion wird mit

gewichtsgemisch erhalten wird. einer Temperatur von etwa 130° C und einem Druck

Die Gesamtmenge des aus der Kondensationszone von 0,28 atü einer ersten Kondensationszone zuge-

leitet, in der das Gemisch allmählich durch indirekten Wärmeaustausch mit 36000 kg/h durch eine Kühlschlange umlaufendem Wasser auf eine Temperatur von 93° C gekühlt wird. Auf diese Weise wird die Hauptmenge Wasser aus dem Gemisch kontinuierlich kondensiert und von den Ammoniak- und Kohlendioxyddämpfen abgetrennt.

Diese erste Kondensationszone ist horizontal angeordnet, so daß eine kontinuierliche Wasserabtrennung und -ansammlung in dem unteren Teil dieser Zone erfolgen kann, der von dem oberen Teil, durch den Dämpfe durchgeleitet werden, entfernt liegt, so daß die Bildung eines Gleichgewichtsgemisches in diesem ersten Kondensor verhindert wird. Der Dampf wird mit einer Temperatur von etwa 93° C und das Wasser für sich mit einer Temperatur von etwa 107° C von dem ersten Kondensor abgezogen. Das dampfförmige Abflußprodukt, das 145 kg/h Ammoniak und 85 kg/h Kohlendioxyd enthält, wird dann einem zweiten Kondensor zugeleitet, in dem die Dämpfe bei einer Temperatur von etwa 38° C und einem Druck von 0,07 atü durch indirekten Wärmeaustausch mit 9000 kg/h durch eine Kühlschlange umlaufendem Wasser vollständig kondensiert werden. In dem zweiten Kondensor werden Gleichgewichtsbedingungen dadurch erhalten, daß man einen Teil (etwa 50%) des von diesem Kondensor abgezogenen Kondensats zu dem oberen Teil des Kondensors zurückführt und die rückgeführte Flüssigkeit über die eintretenden Dämpfe versprüht. Der Rest des aus dem zweiten Kondensor abgezogenen Kondensats wird dann auf 1,1 atü komprimiert und zu der zweiten, bei einer Kondensationstemperatur von etwa 46° C und einem Druck von etwa 0,98 atü gehaltenen Carbamattrennzone zurückgeleitet.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung und Rückführung der bei der Harnstoffsynthese aus Kohlendioxyd und Ammoniak nicht umgesetzten Ausgangsstoffe durch Abtrennen und Rückführen der Hauptmenge dieser Stoffe in die Harnstoffsynthese und anschließendes Konzentrieren der Harnstofflösung unter Abscheidung des Restes dieser Stoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man die aus der Konzentrierung der Harnstofflösung erhaltenen Dämpfe in eine erste Kondensationszone leitet, in der Wasser kondensiert und mit so hoher Geschwindigkeit und Temperatur abgezogen wird, daß das abgezogene Wasser nur eine geringe Menge, vorzugsweise nicht mehr als 5 Gewichtsprozent, an Ammoniak enthält, und daß man die verbleibenden Dämpfe in einer zweiten Kondensationszone vollständig kondensiert und das Kondensat in die Harnstoffsynthese zurückführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Wasser in der ersten Kondensationszone bei allmählich sinkender und gesteuerter Temperatur kontinuierlich kondensiert und sofort von den restlichen Dämpfen abtrennt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem die Harnstoffsynthese verlassenden Reaktionsgemisch Ammoniumcarbamatdampf abtrennt, kondensiert und in die Harnstoffsynthese zurückführt und daß man das Kondensat aus der zweiten Kondensationszone in den Carbamatkondensor zurückführt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem Reaktionsgemisch die Ammoniumcarbamatdämpfe in zwei Stufen abscheidet und kondensiert und daß man das kondensierte Ammoniumcarbamat aus der ersten Stufe in die Harnstoffsynthese, das kondensierte Ammoniumcarbamat aus der zweiten Stufe in die erste Carbamatabscheidungsstufe und das Kondensat aus der zweiten Kondensationszone in die zweite Carbamatabscheidungsstufe zurückleitet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch aus der Harnstoffsynthese unter Druck abzieht und unter allmählich sinkendem Druck durch die jeweiligen Carbamatabscheider und -kondensoren leitet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man in der zweiten Kondensationszone einen Teil des daraus abgezogenen Kondensats zurückleitet und mit den eintretenden Dämpfen innig vermischt, vorzugsweise über diese sprüht.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Kondensat aus der zweiten Kondensationszone so viel Wasser, vorzugsweise aus der ersten Kondensationszone abgezogenes Wasser, zumischt, daß das rückgeführte Ammoniumcarbamat eben in Lösung bleibt.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die aus der ersten Kondensationszone abgezogenen Dämpfe von mitgerissenen Wassertröpfchen befreit, vorzugsweise durch Aufprallenlassen auf eine das Zusammenfließen der Tröpfchen erleichternde Vorrichtung, und die Dämpfe dann in die zweite Kondensationszone leitet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen