DE1295766B

DE1295766B - Process for coating a glass object with a uniform light-diffusing layer

Info

Publication number: DE1295766B
Application number: DE1963N0024134
Authority: DE
Inventors: Hoedt Johan Frederik; Burggraaf Anthonie Jan; Cirkel Paul
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1962-12-13
Filing date: 1963-12-10
Publication date: 1969-05-22
Also published as: DK106235C

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum überziehen eines Glasgegenstandes, insbesondere einer Kathodenstrahlröhre, mit einer gleichmäßigen lichtstreuenden Schicht . aus zusammenhängenden Teilchen von Kieselsäure.The invention relates to a method of coating a Glass object, in particular a cathode ray tube, with a uniform light-scattering layer. made of coherent particles of silica.

Eine derartige lichtstreuende Schicht wird auf der Bildseite einer Kathodenstrahlröhre angebracht, um störende Reflexionen von der Außenseite des Bildschirms zu verringern. Zu gleicher Zeit muß eine derartige Schicht für das von der Leuchtstoffschicht auf der Innenseite herrührende Licht eine nahezu unverminderte Durchlässigkeit aufweisen, weil sonst die Bildgüte in bezug auf Kontrast, Helligkeit und Schärfe nachteilig beeinfiußt würde.Such a light-scattering layer is on the image side Cathode ray tube attached to avoid annoying reflections from the outside of the screen to reduce. At the same time, such a layer must be used for that of the phosphor layer light originating on the inside has an almost undiminished transmission, because otherwise the image quality is disadvantageous in terms of contrast, brightness and sharpness would be influenced.

Die lichtstreuende Schicht kann auch auf einem gesonderten Schirm angebracht werden, dessen Innenoberfläche gleich . der Außenoberfläche des Bildschirms einer Kathodenstrahlröhre ist. Dieser Schirm wird derart an der Kathodenstrahlröhre befestigt, daß der Bildschirm und ein angrenzender Teil des vorstehenden Randes umschlossen werden, wobei der Raum zwischen dem Schirm und der Kathodenstrahlröhre mit einem haftenden Kunststoff, der nachher zum Aushärten gebracht wird, z. B. einem Epoxyharz, gefüllt wird.The light-scattering layer can also be on a separate screen are attached, the inner surface of which is the same. the outside surface of the screen a cathode ray tube. This screen is so attached to the cathode ray tube attached that the screen and an adjacent part of the protruding edge are enclosed, the space between the screen and the cathode ray tube with an adhesive plastic, which is then brought to harden, e.g. B. a Epoxy resin.

Es ist bereits ein Verfahren zum Herstellen einer Kathodenstrahlröhre mit einer lichtstreuenden Schicht beschrieben worden. Gemäß diesem Verfahren wird die Bildseite des Kolbens der Röhre mit einer Lösung eines Alkalisilikates benetzt und dann die benetzte Oberfläche so lange mit nichtabsorbierendem Material gerieben, bis das Lösungsmittel verdampft ist. Eine auf diese Weise hergestellte lichtstreuende Schicht besteht aus Teilchen von alkali- und wasserhaltigem Siliciumdioxid und kann sogar beim Transport vom Verpackungsmaterial leicht abgescheuert werden.It is already a method of manufacturing a cathode ray tube has been described with a light-scattering layer. According to this procedure, the face of the piston of the tube is wetted with a solution of an alkali silicate and then rubbed the wetted surface with non-absorbent material for so long until the solvent has evaporated. A light-diffusing one produced in this way Layer consists of particles of alkaline and water-containing silicon dioxide and can can even be easily rubbed off by the packaging material during transport.

Gemäß einem anderen bekannten Verfahren wird auf der Oberfläche von Glühlampenkolben eine lichtstreuende Schicht angebracht, die mechanische Beschädigung besser verträgt. Dies erfolgt mit Hilfe einer Lösung, die kolloidale Kieselsäure und ein Harz enthält, wonach das Ganze auf eine so hohe Temperatur erhitzt wird, daß das Harz ganz oder zum vorwiegenden Teil durch Zersetzung oder Verdampfung entfernt wird. Die kolloidale Kieselsäurelösung wird durch Hydrolyse eines kieselsauren Esters erhalten.According to another known method, on the surface of Incandescent lamp bulb attached a light-scattering layer that prevents mechanical damage better tolerated. This is done with the help of a solution called colloidal silica and contains a resin, after which the whole is heated to such a high temperature that the resin is completely or predominantly removed by decomposition or evaporation will. The colloidal silica solution is made by hydrolyzing a silicic acid ester obtain.

Die bekannten Verfahren zum Herstellen von Glasgegenständen mit einer lichtstreuenden Schicht liefern ein hinsichtlich der Lichtzerstreuung schlecht reproduzierbares und nicht gleichmäßiges Produkt.The known methods of making glass objects with a light-scattering layers provide a layer that is difficult to reproduce in terms of light scattering and uneven product.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1008 884 ist ein Herstellungsverfahren bekannt, bei dem auf die Glasoberfläche ein Kieselsäureester unter vorhergehender Hydrolyse aufgebracht wird, wodurch ein auf dem Glas festhaftender Kieselsäureüberzug entsteht.From the German Auslegeschrift 1008 884 is a manufacturing process known, in which a silicic acid ester under the preceding on the glass surface Hydrolysis is applied, whereby a silica coating adhering to the glass arises.

Aus der deutschen Patentschrift 1046 840 ist ein Verfahren zum Mattieren einer Glühlampe bekannt, bei dem auf die Kolbeninnenwand eine hydrolysierbare organische Siliciumverbindung in Form eines Films aufgetragen wird. Ein ähnliches Verfahren zeigt die deutsche Auslegeschrift 1074 232. Es ist weiterhin aus dem Buch von Noll, »Chemie und Technologie der Silikone« (1960), insbesondere S. 368, und der deutschen Patentschrift 851386 bekannt, Glas mit Silikonen zu überziehen, um die physikalischen Eigenschaften seiner Oberfläche zu ändern. Es ist bekannt, daß Silikone ein gutes Haftvermögen auf Glas und hohe Durchlässigkeit für Licht aufweisen.From the German patent specification 1046 840 is a method for matting an incandescent lamp known in which a hydrolyzable organic Silicon compound is applied in the form of a film. A similar process shows the German Auslegeschrift 1074 232. It is still from the book by Noll, "Chemie und Technologie der Silikone" (1960), especially p. 368, and the German Patent specification 851386 known to cover glass with silicone to reduce the physical To change properties of its surface. It is known that silicones are a good one Have adhesiveness to glass and high light transmission.

Von diesem Stand der Technik geht die Erfindung aus. Sie bezieht sich auf ein Verfahren der eingangs genannten Art und ist dadurch gekennzeichnet, daß der Glasgegenstand zuerst mit einer Dispersion eines hydrolysierbaren kieselsauren Esters benetzt, dann auf eine Temperatur zwischen 100 und 150° C erhitzt, abgekühlt, die so erhaltene Schicht mit einer Lösung oder Dispersion eines zwischen 100 und 150° C aushärtenden Silikonöls benetzt und schließlich der Glasgegenstand auf eine Temperatur in dem erwähnten Bereich erhitzt wird.The invention is based on this prior art. She relates on a method of the type mentioned and is characterized in that the glass object first with a dispersion of a hydrolyzable silica Ester wetted, then heated to a temperature between 100 and 150 ° C, cooled, the layer thus obtained with a solution or dispersion of between 100 and 150 ° C hardening silicone oil and finally the glass object on a Temperature in the mentioned range is heated.

Weiterhin kann nach der Erfindung zum Überziehender Außenfläche auf der Bildseite einer Kathodenstrahlröhre die Behandlung nach dem Abschmelzen bei entlüfteter Röhre durchgeführt werden. Weiterhin kann der Glasgegenstand bzw. die Kathodenstrahlröhre erst nach der Benetzung durch das Silikonöl nur einmal auf eine Temperatur zwischen 100 und 150° C erhitzt werden.Furthermore, according to the invention for covering the outer surface on the image side of a cathode ray tube, the treatment after melting vented tube. Furthermore, the glass object or the Cathode ray tube only once on one after it has been wetted by the silicone oil Temperature between 100 and 150 ° C can be heated.

Durch die Kombination nach dem Verfahren nach der Erfindung ergeben sich ausgezeichnete optische Eigenschaften an der Oberfläche des Gegenstandes. Eine Kathodenstrahlröhre mit einem auf diese Weise bearbeiteten Bildschirm oder eine mit einem auf diese Weise hergestellten gesonderten Schirm versehene Kathodenstrahlröhre zeichnet sich durch die Güte des Bildes in bezug auf Kontrast, Helligkeit und Schärfe aus, wobei die optischen Eigenschaften sehr gleichmäßig und gut reproduzierbar sind. Die auf die Kieselsäureschicht aufgebrachte Silikonschicht sorgt für eine gewisse Nivellierung der Streuungswirkung.Resulting from the combination according to the method according to the invention excellent optical properties on the surface of the object. One Cathode ray tube with a screen or a cathode ray tube provided with a separate screen made in this way is characterized by the quality of the image in terms of contrast, brightness and sharpness the optical properties are very uniform and easily reproducible. The silicone layer applied to the silicic acid layer ensures a certain Leveling the scattering effect.

Beim bekannten Verfahren, bei dem die Schicht durch Benetzen der Bildseite des Kolbens mit einer Lösung eines Alkalisilikats und Trockenreiben der Schicht angebracht wird, ist dies gleichfalls möglich, aber diese Schicht ist, wie bereits bemerkt, in mechanischer Hinsicht von ungenügender Güte. Das bekannte Verfahren, bei dem die Schicht bei hoher Temperatur, d. h. bei mindestens 400° C, angebracht wird, könnte nur vor dem Entlüften und Abschmelzen der Kathodenstrahlröhre Anwendung finden, weil die Röhre nach dem Anbringen der Leuchtschicht, dem Anordnen des Elektrodensystems, dem Entlüften und Abschmelzen einer derartigen Temperatur nicht mehr ausgesetzt werden darf. Dies bringt jedoch mit sich, daß die Gefahr einer Beschädigung der Schicht bei der Folge der nach ihrer Anbringung durchzuführenden Bearbeitungen so groß ist, daß ein unzulässiger hoher Ausschuß auftreten würde.In the known method, in which the layer by wetting the image side of the flask with a solution of an alkali silicate and rubbing dry the layer this is also possible, but this layer is as already noted, in mechanical terms of unsatisfactory quality. The well-known procedure in which the layer is at high temperature, i. H. at least 400 ° C could just apply before venting and melting down the cathode ray tube because the tube after applying the luminescent layer, arranging the electrode system, no longer exposed to venting and melting at such a temperature may be. However, this entails that the risk of damage to the Layer in the sequence of operations to be carried out after its application so is large that an inadmissible high scrap would occur.

Insbesondere eine Kathodenstrahlröhre, die auf bekannte Weise mit einer vorzugsweise faserhaltigen haftenden Kunststoffschicht verstärkt ist, die wenigstens die am stärksten gekrümmte, an die Bildoberfläche der Röhre grenzende Zone der Außenoberfläche bedeckt, während die Bildoberfläche selbst von der Schicht frei ist, läßt sich gemäß der Erfindung vorteilhaft mit einer derartigen lichtstreuenden Schicht überziehen. Die lichtstreuende Schicht kann nämlich wegen der Gefahr von Beschädigung nicht vor der Anbringung der Verstärkungsschicht angebracht werden. Sie muß somit nach der Anbringung der Kunststoffschicht angebracht werden, so daß ihre Anbringung nicht bei einer so hohen Temperatur erfolgen kann, daß die Kunststoffschicht erweichen, schmelzen oder sich zersetzen würde.In particular a cathode ray tube, which in a known manner with a preferably fiber-containing adhesive plastic layer is reinforced, the at least the most curved, bordering on the image surface of the tube Zone of the outer surface covered, while the image surface itself is covered by the layer is free, can according to the invention advantageously with such a light-scattering Cover layer. The light-scattering layer can namely because of the risk of Damage should not be applied prior to the application of the reinforcement layer. It must therefore be attached after the application of the plastic layer, so that their application cannot be carried out at such a high temperature that the plastic layer would soften, melt or decompose.

Die durch Erhitzung auf eine Temperatur zwischen 100 und 150° C erhaltene Schicht, die aus Kieselsäuregelteilchen aufgebaut ist, ist an sich wegen ihrer geringen Widerstandsfähigkeit gegen Beschädigung für die vorliegende Anwendung nicht sehr geeignet.The by heating to a temperature between 100 and 150 ° C layer composed of silica gel particles in itself because of their poor resistance to damage for the present Application not very suitable.

Durch die Maßnahmen der Erfindung ergibt sich eine Kathodenstrahlröhre mit einer lichtstreuenden Schicht, die namentlich infolge einer Erniedrigung des Reibungskoeffizienten eine hohe Widerstandsfähigkeit gegen mechanische Beschädigung aufweist, während Schmutz sich schwer an sie heftet. Infolge der Tatsache, daß die Silikonschicht wasserabweisend ist, entstehen nicht leicht Fingerabdrücke auf ihr, während die Tropenbeständigkeit verbessert ist.The measures of the invention result in a cathode ray tube with a light-scattering layer, which is particularly due to a lowering of the Coefficient of friction high resistance to mechanical damage while dirt is difficult to adhere to. As a result of the fact that the The silicone layer is water-repellent, fingerprints are not easily left on it, while the tropical stability is improved.

Die Silikonöle, die im Rahmen der Erfindung Verwendung finden können, sind an sich bekannt, unter anderem zum Anbringen von Schutzschichten auf Glasoberflächen zum Erhöhen der Widerstandsfähigkeit von Glasgegenständen gegen mechanische Beschädigung. Bekannt sind zu diesem Zweck Methylsilane, Siloxane und Mischpolymere, z. B. von Polyoxidalkylen mit Siloxanen.The silicone oils that can be used in the context of the invention, are known per se, inter alia for applying protective layers to glass surfaces to increase the resistance of glass objects to mechanical damage. For this purpose, methylsilanes, siloxanes and copolymers such. B. from Polyoxyalkylene with siloxanes.

Mehrere derartige Silikone, die bei einer Temperatur zwischen 100 und 150° C aushärten, sind käuflich erhältlich. Ihre genaue Struktur ist meist nicht bekannt; übrigens ist im allgemeinen bei polymeren Verbindungen die Struktur nur schwer genau ermittelbar. Kleine Änderungen im Makromolekül können leicht durch anscheinend unbedeutende Änderungen im Herstellungsverfahren auftreten, was erhebliche Änderungen der physikalischen Eigenschaften herbeiführen kann.Several such silicones, which are stored at a temperature between 100 and curing at 150 ° C are available for purchase. Their exact structure is mostly not known; Incidentally, in general with polymeric compounds the structure is only difficult to determine precisely. Small changes in the macromolecule can easily go through apparently insignificant changes in the manufacturing process occur, resulting in significant Can bring about changes in physical properties.

Die kombinierte Schicht auf der Bildoberfläche einer Kathodenstrahlröhre gemäß der Erfindung zeichnet sich durch eine lange Lebensdauer aus. Hierbei sei bemerkt, daß eine Silikonschicht im allgemeinen alkalische Stoffe schlecht verträgt. Es ist bekannt, daß auf Glasoberflächen nach kurzer Zeit eine dünne, kolloidale, alkalihaltige Kieselsäureschicht gebildet wird, die einen Angriff einer auf ihr angebrachten Silikonschicht herbeiführt. Wenn in der Struktur gemäß der Erfindung jedoch eine aus einem hydrolysierten kieselsauren Ester erhaltene Kieselsäureschicht vorhanden ist, erfolgt gar kein Angriff.The combined layer on the image surface of a cathode ray tube according to the invention is characterized by a long service life. Here is notes that a silicone layer generally does not tolerate alkaline substances. It is known that after a short time a thin, colloidal, Alkaline silica layer is formed which can attack one on it attached silicone layer brings about. If in the structure according to the invention however, a silica layer obtained from a hydrolyzed silicate ester is present, there is no attack at all.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung fällt die Erhitzung nach dem Aufbringen des hydrolysierten kieselsauren Esters weg; es wird somit nur nach dem Aufbringen des Silikonöls erhitzt. Hierdurch wird das Verfahren vereinfacht, während das Ergebnis nahezu das gleiche bleibt.According to a further preferred embodiment of the method according to According to the invention, the heating drops after the application of the hydrolyzed silicic acid Esters gone; it is therefore only heated after the silicone oil has been applied. Through this the process is simplified while the result remains almost the same.

Aus dem in obengenannter Literaturstelle »Noll ... « und der deutschen Patentschrift 851386 bekannten Stand der Technik ist nicht zu entnehmen, auf eine bereits auf dem Glas aufgebrachte Kieselsäureesterschicht noch zusätzlich eine Silikonschicht aufzubringen. Es hat sich weiterhin bei der Massenfertigung herausgestellt, daß gleichmäßige Schichten, d. h. gleichmäßig lichtstreuende Schichten, sehr schwer herstellbar sind, wenn nur eine Kieselsäureesterschicht aufgebracht wird. Wird nämlich eine Silikonölschicht noch zusätzlich zu den nach dem Verfahren nach der Erfindung angegebenen Maßnahmen aufgebracht, so werden wesentlich gleichmäßigere Beschichtungen auf den hergestellten Gegenständen erreicht.From the prior art known in the above-mentioned reference "Noll ... " and the German patent specification 851386, it is not apparent that a silicone layer should also be applied to a silica ester layer that has already been applied to the glass. It has also been found in mass production that uniform layers, ie uniformly light-scattering layers, are very difficult to produce if only one layer of silicic acid ester is applied. If a silicone oil layer is applied in addition to the measures specified according to the method according to the invention, significantly more uniform coatings are achieved on the objects produced.

Zur Erläuterung des Verfahrens nach der Erfindung wird nachstehend ein Beispiel beschrieben. Ein Gemisch aus 400 ml Äthylsilikat, 100 ml Wasser und 250 ml Methanol wurde 30 Minuten lang an einem Rückflußkühler gekocht. Nach dem Abkühlen wurden dem Gemisch 750 ml Methanol und 300 ml Butanol zugesetzt.To explain the method according to the invention is given below an example is described. A mixture of 400 ml of ethyl silicate, 100 ml of water and 250 ml of methanol was refluxed for 30 minutes. After this To cool down, 750 ml of methanol and 300 ml of butanol were added to the mixture.

Der Bildschirm einer fertigen Fernsehwiedergaberöhre wurde mit diesem Gemisch bespritzt und dann 10 Minuten lang auf 120° C erhitzt. Die Dicke der Kieselsäureschicht war weniger als etwa 1 Rm mit einem Mittenrauhwert (Ra) von 20 bis 25 wm. (Ra ist der arithmetische Mittelwert der absoluten Beträge der Abstände hi des Istprofils vom mittleren Profil; DIN 4762 Blatt 1.) Dann wurde auf die erhaltene Schicht eine 2o/oige Emulsion einer Lösung eines Silikonöls in Butanol gegossen. Zu diesem Zweck wurde ein Silikonöl verwendet, das aus einem Polysiloxan unbekannter Struktur besteht. Schließlich wurde die Wiedergaberöhre erneut 10 Minuten lang auf 120° C erhitzt. Die angebrachte Silikonschicht hatte eine Dicke einer nahezu monomolekularen Schicht.The screen of a finished television display tube was made with this Splashed mixture and then heated to 120 ° C for 10 minutes. The thickness of the silica layer was less than about 1 Rm with a mean roughness value (Ra) of 20 to 25 wm. (Ra is the arithmetic mean of the absolute amounts of the distances hi of the actual profile from the middle profile; DIN 4762 sheet 1.) Then a Poured 20% emulsion of a solution of a silicone oil in butanol. To this end a silicone oil was used, which consists of a polysiloxane of unknown structure. Finally, the display tube was again heated to 120 ° C for 10 minutes. The attached silicone layer had a thickness of an almost monomolecular layer.

Claims

Claims: 1. Method for coating a glass object, in particular a cathode ray tube, with a uniform light-scattering Layer of coherent particles of silica, characterized in that the glass object is first coated with a dispersion of a hydrolyzable silicic acid Ester wetted, then heated to a temperature between 100 and 150 ° C, cooled, the layer thus obtained with a solution or dispersion of between 100 and 150 ° C hardening silicone oil and finally the glass object on a Temperature in the mentioned range is heated.

2. The method according to claim 1 for coating the outer surface on the image side of a cathode ray tube, thereby characterized in that the treatment is carried out after melting with the tube vented will.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the glass object or the cathode ray tube only once after it has been wetted by the silicone oil is heated to a temperature between 100 and 150 ° C.