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Die Erfindung betrifft eine flexible lichtdurchlässige Elektrode für
Elektrolumineszenzzellen.
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Bekanntlich enthalten Elektrolumineszenzzellen oder -lampen, die häufig
auch als Leuchtkondensatoren bezeichnet werden, eine Schicht aus einem elektrolumineszierenden,
auf elektrische Felder ansprechenden Leuchtstoff, die zwischen zwei elektrisch leitenden,
schichtförmigen Elektroden angeordnet ist, von denen mindestens eine lichtdurchlässig
ist. Wird an die Elektrode eine Wechselspannung genügender Amplitude gelegt, so
wird der Leuchtstoff zur Lumineszenz angeregt, und das entstehende Licht wird durch
die lichtdurchlässige Elektrode abgestrahlt.
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In der deutschen Auslegeschrift 1067124 ist ein Verfahren zur Herstellung
eines biegsamen Leuchtkondensators angegeben, bei dem als durchsichtige Elektrode
eine Schicht aus Metalloxyd verwendet wird. Da man solche Schichten nicht direkt
auf eine Kunststoffolie aufdampfen kann, weil diese sich bei den erforderlichen
hohen Temperaturen zersetzen würde, soll die Metalloxydschicht zuerst auf eine erhitzte
Oberfläche eines Zylinders aufgebracht werden, von der aus sie dann nach Abkühlung
auf eine Leuchtstoffolie übertragen wird. Nach diesen bekannten, relativ aufwendigen
Herstellungsverfahren gefertigte Elektroden sind sehr empfindlich und können bei
Biegebeanspruchungen leicht den Zusammenhalt und damit ihre Leitfähigkeit verlieren.
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Es ist ferner aus der österreichischen Patentschrift 176 609 ein Leuchtkondensator
bekannt, dessen eine Elektrode aus einem lichtdurchlässigen, elektrisch leitfähigen,
jedoch aus einer homogenen Masse bestehenden Kunststoff gebildet ist.
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Weiterhin ist es aus der österreichischen Patentschrift 165 248 bekannt,
Kitt zum Befestigen von Lampenkappen durch Graphitflocken leitend zu machen, um
einen Vorwiderstand für einen aus Metall bestehenden Anlaßstreifen zu bilden. Nach
der britischen Patentschrift 700 851 ist es bekannt, zur Herstellung einer elektrisch
leitenden Schicht Silber in einem aushärtbaren Kunststoff zu dispergieren. Solche
Schichten sind als Elektroden für Elektrolumineszenzzellen ungeeignet, da sie wegen
des Metallgehalts nicht lichtdurchlässig sind.
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Aus der deutschen Patentschrift 964 973 schließlich ist eine elektrolumineszierende
Tafel bekannt, deren Oberfläche aus einer biegsamen Schicht aus Glasfasern besteht,
die mit einer lichtdurchlässigen, leitenden Metallsalzlösung überzogen ist, beispielsweise
mit basischem Indiumtrifluoracetat mit Zinkchlorid, gelöst in einem organischen
Lösungsmittel. Die Glasfasern sind dabei in Form eines Gewebes oder als Glaspapier
aufgebracht.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine lichtdurchlässige,
flexible Elektrode für eine Elektrolumineszenzzelle zu schaffen, wobei die besonderen
Verhältnisse einer derartigen Zelle berücksichtigt werden müssen, also der beste
Kompromiß zwischen Leitfähigkeit, Lichtdurchlässigkeit, Lichtstreuung und Durchschlagsfestigkeit
gefunden werden muß.
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Die Erfindung besteht darin, daß für eine flexible lichtdurchlässige
Elektrode für Elektrolumineszenzzellen eine Schicht von höchstens 15 um Dicke aus
einem transparenten organischen Kunststoff vorgesehen ist, in dem 10 bis 50 Volumprozent
eines in Form diskreter Teilchen vorliegenden, lichtdurchlässigen, elektrisch leitenden,
nichtmetallischen Materials dispergiert sind, dessen Teilchengröße bei regelmäßiger
Teilchenform 10 grn nicht übersteigt bzw. bei dem die Maximalabmessung der Teilchen
25 gm nicht übersteigt, wenn die Teilchen nadelförmig sind.
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Die durch die Erfindung angegebene Elektrode hat den Vorteil, daß
sie sehr leicht herzustellen ist, wobei ein sehr inniger Kontakt mit der abzuschließenden
Leuchtstoffschicht und eine hohe mechanische Festigkeit gewährleistet sind. Ferner
ermöglicht der angegebene Elektrodentyp eine freizügige Stoffwahl, so daß mechanische
und/oder elektrische Eigenschaften der Elektrode weitgehend den jeweiligen Erfordernissen
angepaßt werden können.
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An Hand der Zeichnung bevorzugter Ausführungsbeispiele soll die Erfindung
näher erläutert werden. Die Zeichnung zeigt in F i g. 1 eine perspektivische Darstellung
einer biegsamen Elektrolumineszenzzelle gemäß der Erfindung, die Schichtstruktur
ist an einem Eck gelöst und aufgebogen, um die verschiedenen Innenschichten der
Zelle sichtbar zu machen, F i g. 2 eine F i g.1 entsprechende Teilansicht einer
abgewandelten Ausführungsform einer biegsamen Elektrolumineszenzzelle gemäß der
Erfindung, F i g. 3 eine stark vergrößerte Teilansicht einer ersten Ausführungsform
einer lichtdurchlässigen Lackschichtelektrode gemäß der Erfindung, wie sie in den
Zellen der F i g.1 und 2 Verwendung finden kann, F i g. 4 eine stark vergrößerte
Teilansicht einer anderen Ausführungsform einer lichtdurchlässigen Lackschichtelektrode
gemäß der Erfindung für die Zellen der F i g. 1 und 2 und F i g. 5 eine stark vergrößerte
Schnittansicht einer vorbereiteten Schichtstruktur aus einer organischen Kunststoffolie
und einem elektrisch leitenden Glaspapier, das mit einer elektrisch leitenden Lackschicht
gemäß der Erfindung überzogen ist, die Anordnung kann als lichtdurchlässige Elektrode
in der in F i g. 2 dargestellten Elektrolumineszenzzelle Verwendung finden.
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Die in F i g.1 dargestellte Elektrolumineszenzzelle 1 hat die Form
einer biegsamen Platte, die aus der innenliegenden elektrisch aktiven, eigentlichen
Zelle 2 und einer möglichst feuchtigkeitsdichten äußeren Umhüllung 3 besteht. Die
beispielsweise dargestellte Zelle ist rechteckig und für eine Speisung durch eine
Wechselspannung von beispielsweise 120 V 60 Hz bestimmt, die an bandartige Anschlüsse
4, 5 angelegt werden kann, die seitlich aus dem Rand der Umhüllung 3 herausstehen.
Die Anschlüsse 4, 5 bestehen vorzugsweise aus feindrähtigem, bandförmigem Metallgeflecht,
z. B. aus Kupfer oder Phosphorbronze, und sind innen mit entsprechenden Lampenelektroden
verbunden. Die Umhüllung 3 besteht aus zwei Folienstück 6, 7, die miteinander durch
Druck und Hitze verschweißt sind. Die Folienstücke 6, 7 erstrecken sich über die
Ränder der eigentlichen Zelle 2 hinaus und sind außen miteinander verschweißt, so
daß die Zelle 2 vollständig eingeschlossen ist. Für die Umhüllung 3 werden vorzugsweise
zähe und beständige, flexible Werkstoffe verwendet, die außerdem gut lichtdurchlässig
und feuchtigkeitsdicht sind. Es eignen sich: Polyäthylen, Polytetrafluoräthylen,
Polychlortrifluoräthylen, Polystyrol, Methylmethacrylat, Polyvinylidinchlorid, Polyvinylchlorid,
Polycarbonate, wie z. B. die Reaktionsprodukte von Diphenylcarbonat und Bisphenol
A und Polyäthylenterephthalat.
Die für diesen Zweck bevorzugten
Materialien sind jedoch entweder Polychlortrifluoräthylenfolie (Fel F) einer Dicke
von etwa 125 gm oder harzimprägnierte Glimmermatten.
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Der elektrisch aktive innere Teil 2 der Elektrolumineszenzzelle
1, d. h. die lichterzeugenden Teile, bestehen aus einer biegsamen Schichtstruktur,
die im wesentlichen eine Leuchtstoffschicht 8 umfaßt, die zwischen zwei Elektrodenschichten
9,10 liegt, von denen mindestens eine, beispielsweise die Vorderelektrode
10, eine Lichtdurchlässigkeit von mindestens 601/o aufweist und gemäß der
Erfindung aufgebaut ist. Mit Ausnahme der Vorderelektrode 10
kann die eigentliche
Zelle 2 wie die bekannten biegsamen, leichten Elektrolumineszenzzellen aufgebaut
sein. Vorzugsweise enthält die Zelle jedoch eine dünne, rechteckige Metallfolie
9, beispielsweise 55 #tm dickes Weichaluminium, die mit einer dünnen Isolator-
oder Sperrschicht 11 aus einem Material hoher Dielektrizitätskonstante überzogen
ist, auf die eine dünne, lichterzeugende Schicht 8 aus einem Elektrolumineszenz-Leuchtstoff,
der in einem dielektrischen Material dispergiert ist, aufgebracht ist. Die Aluminiumfolie
9 bildet die hintere Elektrode der Zelle und liegt so auf dem unteren Folienstück
6 der Umhüllung, daß an allen Seiten ein Rand frei bleibt, wie F i g. 1 zeigt.
Die isolierende Schicht 9, deren Dicke beispielsweise etwa 25 pm betragen
kann, besteht beispielsweise aus Bariumtitanat, das in einem organischen polymeren
Medium hoher Dielektrizitätskonstante, beispielsweise mit Cyanäthylphthalat plastifizierte
Cyanäthylcellulose, dispergiert ist. Andere geeignete organische und polymere Medien
für die isolierende Bariumtitanatschicht 11
sind Cellulosenitrat, Cyanäthylstärke,
Polyacrylate, Methacrylate, Polyvinylehlorid, Celluloseacetat, AI-kydharze, Epoxykleber
und Polymere von Triallylcyanurat, gegebenenfalls unter Zusatz von Weichmachern
oder anderen Additiven, wie Kampfer, Dioctylphthalat, Tricresylphosphat und ähnliche
Stoffe. Die z. B. aus in Cyanäthylcelluloselösung dispergiertem Bariumtitanat bestehende
Schicht 11 kann auf die Aluminiumfolie 9 durch Spritzen aufgebracht
werden, vorzugsweise wird sie jedoch unter Verwendung einer Rakel aufgestrichen,
anschließend wird die Schicht getrocknet. Die Schicht 8, die den Leuchtstoff enthält,
der in gleicher Weise in Cyanäthylcelluloselösung dispergiert sein kann, wird in
entsprechender Weise auf die Bariumtitanschicht 11 aufgebracht. Die Schicht
8, deren Dicke beispielsweise etwa 25 jm betragen kann, kann irgendeinen
bekannten Elektrolumineszenz-Leuchstoff enthalten, z. B. Zinksulfid-Zinkoxyd mit
geeigneten Aktivatoren, wie Kupfer, Chlor und Mangan; der Leuchtstoff kann in irgendeinem
geeigneten organischen polymeren Medium dispergiert sein, wie es für die Isolierschicht
11 verwendet wurde.
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Auf der Leuchtstoffschicht 8 der eigentlichen Zelle
2 befindet sich die lichtdurchlässige Vorderelektrode 10, die gemäß
der Erfindung aufgebaut ist. über dieser Elektrode wird vorzugsweise eine Desiccatorschicht
12 aufgebracht, die aus irgendeinem geeigneten transparenten, hydrophilen
Kunststoff bestehen kann. Polyamid-Kondensationsprodukte, wie Nylon 6,6 oder Nylon
6 (z. B. »Caplene«), haben sich besonders gut als hydrophile Materialien für die
Kunststoffschicht 12 bewährt.
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Bei der Herstellung der Elektrolumineszenzzelle 1
wird der elektrisch
aktive Teil 2 der Zelle zwischen die beiden Umhüllungsfolien 6, 7
gebracht, wobei die beiden Zuführungen 4, 5 an die aus der Metallfolie bestehende
hintere Elektrode 9 bzw. die lichtdurchlässige vordere Elektrode
10 angeschlossen sind, und die geschichtete Anordnung wird einer Wärme- und
Druckbehandlung unterworfen, um die Schichten der Zelle miteinander zu verbinden.
Die Laminierung der Bestandteile der Zelle kann mittels einer bekannten hydraulischen
Laminierungspresse erfolgen, in der alle eingeschlossenen Gase und Feuchtigkeitsreste
aus der Schichtstruktur entfernt werden, bevor die Außenränder der Kunststoffolien
6, 7 miteinander verschweißt werden. Bei dem Laminierungsvorgang werden die
Einführungen 4,5 in die Kunststoffolien 6,7
eingebettet und gleichzeitig in
innigen Kontakt mit der rückwärtigen Folienelektrode 9 bzw. der lichtdurchlässigen
Vorderelektrode 10 gebracht, so daß eine einwandfreie elektrische Verbindung
gewährleistet ist.
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Gemäß der Erfindung besteht die lichtdurchlässige Elektrode
10 der Elektrolumineszenzzelle 1 mindestens teilweise aus einer relativ
dünnen Schicht 13
(Dicke beispielsweise zwischen etwa 2,5 und 15 #tm) eines
lichtdurchlässigen, elektrisch leitenden Lackfilms, der seinerseits im wesentlichen
aus einer Dispersion eines elektrisch leitenden oder halbleitenden, durchscheinenden,
in Form diskreter Teilchen vorliegenden Materials 14 in einem Binder oder
einem Medium 15 aus einem im wesentlichen transparenten, löslichen, organischen
Kunststoff mit möglichst hoher elektrischer Leitfähigkeit besteht. Die Schicht
13 aus dem elektrisch leitenden Lack kann die ganze Elektrode 10 bilden,
wie es bei der in F i g. 1 dargestellten Ausführungsform der Fall ist, oder sie
kann wie bei F i g. 2 nur Bestandteile oder Schichten einer zusammengesetzten Elektrode
16
bilden, deren andere Schicht 17 aus einer lichtdurchlässigen, elektrisch
leitenden, netz- oder vliesartigen Bahn besteht, wie z. B. aus einem Drahtgewebe
oder einem feinperforierten Metallsieb oder aus einem an sich bekannten, mit einem
Halbleiter überzogenen Glasgewebe oder -papier (deutsche Patentschrift 964 973).
Wegen der größeren Robustheit und Bruchfestigkeit als bei einem solchen Glaspapier
besteht die netzartige Bahn 17 jedoch vorzugsweise aus elektrisch leitendem
Papier, das aus feinsten metallisierten Glasfasern gebildet ist, die unter durchscheinende
Fasern aus einem nichtleitenden Material, wie Glas, Cellulose, Cyanäthylcellulose,
Orlon, Nylon oder Holzschliffasern, wie sie bei gewöhnlichem Papier Verwendung finden,
dispergiert sind und von diesen getragen werden.
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Wenn die lichtdurchlässige Elektrode 10 zur Gänze aus einer
Schicht 13 eines elektrisch leitenden Lacks besteht, wie bei der in F i g.
1 dargestellten Ausführungsform der Erfindung, wird ein Lack verwendet, der eine
verhältnismäßig hohe Leitfähigkeit aufweist. Als verhältnismäßig gut leitend soll
in diesem Zusammenhang ein Lack bezeichnet werden, dessen spezifische Impedanz für
60 Hz bei einer Stromdichte von 1 A cm-2 im Bereich zwischen etwa 1 bis 100 Ohm
- cm liegt. Schichten einer Dicke von unter 10 #tm, wie sie gewöhnlich für die leitende
Elektrodenschicht 13 verwendet werden, haben bei Verwendung von Lacken derartig
hoher Leitfähigkeit einen spezifischen Flächenwiderstand von weniger als 10 kOhm.
Wenn
die aus dem leitenden Lack bestehende Schicht 13 wie in F i g. 2 nur einen Teil
einer mehrschichtigen Elektrode 16 bildet, deren andere Schicht aus einer elektrisch
leitenden, netzartigen Bahn 17 besteht, die gewöhnlich selbst verhältnismäßig gut
leitet, kann für die Schicht 13 ein Lack verhältnismäßig geringer elektrischer Leitfähigkeit
verwendet werden, etwa ein Lack mit einer spezifischen Impedanz über 1 kOhm - cm
bis hinauf in die Größenordnung von 1 MOhm - cm, gemessen bei 60 Hz und einer Stromdichte
von 1 A CM-2. Solche schlechte leitende Lacke ergeben bei den für die Elektrode
13 üblichen Dicken von etwa 10 [,m oder darunter Schichten, deren spezifischer Flächenwiderstand
über 50 kOhm beträgt. Bei Verwendung einer verhältnismäßig gut leitenden netzartigen
Elektrodenschicht 17 in der zusammengesetzten Elektrode 16 der F i g. 2 ergeben
sich auch dann keine Verbesserungen bezüglich der Beleuchtungseigenschaften oder
der Leuchtdichte, wenn man für die Elektrodenschicht 13 einen Lack mittlerer oder
hoher Leitfähigkeit verwendet, also einen Lack mit einer spezifischen Impedanz unter
1 kOhm - cm für 60 Hz und eine Stromdichte von 1 A cm-2.
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Für die Zwecke der Erfindung soll das organische Medium 15, also die
Bindemittelkomponente, für den elektrisch leitenden Lackfilm 13 weitgehend transparent
und vorzugsweise völlig farblos sein, nachdem die Zelle 1 fertiggestellt ist, damit
möglichst wenig des von der Leuchtstoffschicht 8 emittierten Lichts absorbiert wird.
Außerdem soll das organische Medium 15 eine möglichst hohe elektrische Leitfähigkeit
besitzen und in gewöhnlichen Lösungsmitteln löslich sein, die leicht verdampfen
und die Leuchtstoffschicht nicht ungünstig beeinflussen. Um außerdem die Leitlackschicht
mit üblichen Beschichtungsmaschinen, wie Rakelauftragmaschinen, aufbringen zu können,
sollen sich mit dem Medium 15 bei ziemlich geringem Feststoffgehalt, beispielsweise
etwa 10 bis 15 Gewichtsprozent Feststoff, relativ viskose Lösungen herstellen lassen,
beispielsweise im Viskositätsbereich von 20 bis 150 Poise und vorzugsweise um etwa
30 bis 50 Poise. Die Eignung der Leitlackmischung für Auftragmaschinen führt zu
etwas widersprechenden Forderungen bezüglich der Fließeigenschaften der Lackmischung.
Einerseits muß das Verhältnis von Kunststoff oder Feststoff zu Lösungsmittel verhältnismäßig
klein sein, damit man mit vernünftigen und leicht steuerbaren Dicken der nassen
Schicht von beispielsweise etwa 25 [m arbeiten kann und trotzdem verhältnismäßig
dünne fertige, also trockene Schichten einer Dicke von beispielsweise 2,5 bis 5
#tm erhält. Ein solches Dickenverhältnis von nasser und trockener Schicht erfordert
eine etwa 10-bis 15o/oige Kunststofflösung. Andererseits muß die Viskosität der
Lackmischung hoch genug sein, also über 20 bis zu 150 Poise, um sich für eine maschinelle
Beschichtung zu eignen. Leitlackschichten mit unter 20 Poise liegenden Viskositäten
können zwar von Hand oder in kleinen Chargen maschinell beschichtet werden, sie
sind jedoch unbequem leichtflüssig und neigen in Beschichtungsmaschinen dazu, an
der Rakel vorbeizufließen und einen dicken, langsam trocknenden Rand zu bilden,
wodurch nicht nur Beschichtungsmaterial verschwendet wird, sondern auch bei der
Trocknung Schwierigkeiten auftreten. Da der Zusatz des feinteiligen leitenden Materials
oder Füllstoff 14 zur Kunststofflösung die Viskosität der Leitlackmischung
nicht nennenswert beeinflußt, muß schon die reine Kunststofflösung die gewünschte
Viskosität zwischen 20 und 150 Poise bei einer Konzentration von etwa 10 bis 15
Gewichtsprozent Feststoff oder Kunststoff im Lösungsmittel besitzen. Wird die Leitlackschicht
13 aufgespritzt, so können Lacke niedrigerer Viskosität verwendet werden als in
Beschichtungsmaschinen. Die geringere Viskosität kann durch einen größeren Anteil
an Verdünnungs-oder Lösungsmittel erreicht werden oder durch Verwendung eines organischen
Kunststoffes, der von Natur aus weniger viskos ist. Das für die Leitlackschicht
13 verwendete organische Medium 15 soll im vollständig trockenen Zustand gut an
der Leuchtstoffschicht 8 der Lumineszenzzelle 1 haften, und bei Verwendung in Verbindung
mit elektrisch leitendem Glaspapier 17 in einer zusammengesetzten Elektrode 16,
wie bei F i g. 2, soll es genügend plastisch sein, um zwischen die leitenden Glaspapierfasern
zu fließen und gut an diesen zu haften.
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Von allen oben angegebenen Bedingungen, die das Medium für den Leitlack
13 erfüllen soll, ist die Forderung nach möglichst hoher elektrischer Leitfähigkeit
am schwierigsten zu erfüllen, da die derzeit verfügbaren polymeren Kunststoffe gut
isolieren. Da derzeit praktisch alle Elektrolumineszenzlampen für Wechselstrombetrieb
bestimmt sind, soll das Medium 15 daher einen möglichst hohen Wechselstrom-Scheinleitwert
haben, da dann auch die elektrische Leitfähigkeit gut ist. Als Bindermaterialien
des elektrisch leitenden Lacks 13 werden daher vorzugsweise organische Kunststoffe
verwendet, die eine relativ hohe Dielektrizitätskonstante haben, da eine hohe Dielektrizitätskonstante
gleichbedeutend mit hohem Wechselstromscheinleitwert ist. Organische Polymerisate,
die den oben angegebenen Bedingungen bis zu einem gewissen Grad entsprechen und
daher als Binderkomponente des Leitlacks 13 verwendet werden können, sind Polystyrol,
Celluloseacetatbutyrat, Polymethacrylat, wie z. B. Polymethylmethacrylat, und Polyamide,
wie z. B. Nylon-Polyamide und Polymerisate und Mischpolymerisate von Acrylamiden
oder anderen Vinylamiden. Wegen der hervorragenden elektrischen Qualitäten und Fließeigenschaften
sind jedoch die derzeit weitaus am besten als Bindermaterial geeigneten organischen
Polymerisate Cyanäthylstärke oder Cyanäthylcellulose sowie Mischungen dieser Stoffe
mit Cyanäthylphthalat oder Cyanäthylsucrose als Weichmacher. Das Medium 15 kann
daher denselben Cyanäthylcellulose-Cyanäthylphthalat-Kunststoff enthalten, der als
bevorzugtes Medium für die Leuchtstoffschicht 8 und die isolierende Bariumtitanatschicht
11 beschrieben wurde. Cyanäthylstärke- und Cyanäthylcellulose-Medien, die Cyanäthylphthalat
oder Cyanäthylsucrose als Weichmacher enthalten, weisen eine bemerkenswert hohe
Dielektrizitätskonstante von mindestens etwa 25 auf, was ein Mehrfaches derjenigen
von anderen bekannten organischen Kunststoffen ist, wie sie oben als geeignetes
Medium aufgezählt wurden. Wegen ihrer wesentlich höheren Dielektrizitätskonstante
weisen daher solche Cyanäthylstärke- und Cyanäthylcellulose-Medien 15 mit Cyanäthylphthalat
oder Cyanäthylsucrose als Weichmacher einen höheren Wechselstrom-Scheinleitwert
auf und ergeben daher eine besser leitende Lackzusammensetzung 13.
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Das anorganische, elektrisch leitende, feinteilige
Material,
das als Füller oder Pigmentkomponente 14 des elektrisch leitenden Lackfilms 13 verwendet
wird, stellt den Hauptgrund für dessen elektrische Leitfähigkeit dar, da die als
Medium 15 geeigneten organischen Kunststoffe alle ziemlich gut isolieren. Die wesentlichsten
Bedingungen, die an den in Form diskreter Teilchen vorliegenden Füllstoff
14 gestellt werden, sind hohe elektrische Leitfähigkeit in Verbindung mit
geringer Lichtabsorption. Durch die Bedingung geringer Lichtabsorption scheiden
alle Arten feinteiligen Materials als leitender Füllstoff 14 aus, zumal das auch
nicht erwartet werden kann, daß die elektrische Leitfähigkeit der Lackzusammensetzung
stärker als linear mit dem Volumenanteil des elektrisch leitenden Füllstoffs 14
ansteigt, während die optische Absorption der Lackzusammensetzung bei Verwendung
von feinteiligen Metallen als Füllstoff 14 wegen des hohen optischen Absorptionskoeffizienten
der Metalle mindestens exponentiell wächst. Die volumenmäßige Beschwerung mit den
elektrisch leitenden Füllstoff- oder Pigmentteilchen 14 bzw. deren Konzentration
in dem leitenden Lackfilm 13 ist daher ein Kompromiß zwischen der elektrischen
Leitfähigkeit und der optischen Durchlässigkeit der Lackzusammensetzung. Um eine
hohe optische Durchlässigkeit zu erreichen, sollte die Leitlackelektrode 13 die
Form einer sehr dünnen Schicht mit einem verhältnismäßig geringen Anteil an elektrisch
leitendem Pigment haben, während eine hohe elektrische Leitfähigkeit eine dicke
Schicht mit einem hohen Anteil an leitendem Pigment erfordert. Für die Zwecke der
vorliegenden Erfindung hat sich jedoch ergeben, daß die Konzentration des elektrisch
leitenden Füllstoff- oder Pigmentmaterials in der Leitlackzusammensetzung gemäß
der Erfindung bei normalen Dicken, d. h. in der Größenordnung von etwa 2 bis 15
wm, wie sie für Leitlackschichten 13 in Elektrolumineszenzzellen üblich sind,
zwischen etwa 10 und 50 Volumprozent der fertigen, getrockneten Lackschichtzusammensetzung
betragen sollte. Unterhalb von etwa 10 Volumprozent an Beschwerungs- oder Füllstoffmaterial
14 wird die Impedanz der trockenen Leitlackschicht zu hoch, d. h. größer als etwa
1 MOhm - cm für 60 Hz Wechselstrom und eine Stromdichte von 1 A cm-2, so daß sich
solche Schichten nicht mehr als Elektrodenschichten 13 einer Elektrolumineszenzzelle
1 verwenden lassen. Wenn andererseits der Anteil des Beschwerungs-oder Füllstoffmaterials
14 in der fertigen, trockenen Lackzusammensetzung 50% übersteigt, wird die Lichtstreuung
und Lichtabsorption zu groß, um solche Schichten für Elektroden 13 einer Elektrolumineszenzzelle
geeignet zu machen. Innerhalb der oben angegebenen Konzentrationsgrenzen für den
Füllstoff 14 ergibt sich daher als bevorzugter Konzentrationsbereich für den Füllstoff
etwa 20 bis 30 Volumprozent, bezogen. auf die fertige, trockene Lackzusammensetzung.
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Der elektrisch leitende Füllstoff 14 kann aus Teilchen eines
selbst leitenden, homogenen festen Materials bestehen, oder aus einem überzogenen
Grundstoff, also aus transparenten Trägerteilchen, die mit einer dünnen, lichtdurchlässigen
Schicht aus einem elektrisch leitenden Material überzogen sind. Die einzelnen Teilchen
des Füllstoffs 14 können beliebige Formen besitzen, z. B. die Form von Körnern,
wie sie etwa in F i g. 3 dargestellt sind, oder die Form von Flocken oder Fasern.
Die bevorzugte Form für diese Teilchen ist jedoch nadelförmig, wie F i g. 4 zeigt,
da eine solche Teilchenform die Ausbreitung des elektrischen Feldes quer über die
Oberfläche der Leitlackschicht der Elektrolumineszenzzelle 1 begünstigt,
während gleichzeitig Lichtstreuung und Lichtabsorption minimal sind, so daß die
Zelle eine ausgezeichnete Helligkeit und gleichförmige Leuchtdichte aufweist.
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Unter den verschiedenen homogenen Materialien, die sich für die Füllstoffteilchen
eignen, findet sich eine beträchtliche Anzahl von stabilen, homogenen, weißen oder
hellfarbigen Metalloxyden, die bei geeigneter Zubereitung gut leiten. Es handelt
sich dabei um Oxyde von Metallen mit mehr als einem Wertigkeitszustand, die mit
Verunreinigungsatomen dotiert sind, um die elektrische Leitfähigkeit in bekannter
Weise zu erhöhen. Die meisten dieser Metalloxyde sind als dem n-Leitfähigkeitstyp
angehörend bekannt, die Dotierungsstoffe sind daher im allgemeinen Metallatome höherer
Wertigkeit als substitutionelle Verunreinigungen, gegebenenfalls unter teilweiser
Ersetzung des Sauerstoffs durch Halogen. Das für diesen Zweck bevorzugte Metalloxyd
ist Indiumoxyd, z. B. technisches Indiumoxyd, wie es im Handel erhältlich ist. Das
pulverförmige Indiumoxyd kann mit einigen Prozent Zinn dotiert und einem Glühprozeß
unterworfen werden, beispielsweise, indem man es 5 bis 20 Minuten in einer offenen
Quarz- oder Aluminiumoxydschale auf eine Temperatur über 500° C, jedoch unter dem
Schmelzpunkt des Oxyds erhitzt. Andere als elektrisch leitende Füllstoffteilchen
14 geeignete hitzebeständige Metalloxyde sind die Oxyde des Zinks, Cadmiums,
Zinns, Titans, Galliums und Germaniums, alle in Pulverform. Zinkoxyd eignet sich
besonders gut als Füllstoff 14, da es nicht nur ein billiges Rohmaterial
darstellt, sondern auch das es weiß ist und daher eine stark lichtdurchlässige Körperfarbe
besitzt und da es unter Umständen nadelförmig kristallisiert, was, wie erwähnt,
die Ausbreitung des elektrischen Feldes längs der Oberfläche der Leitlackschicht
13
begünstigt, während gleichzeitig die Streuung und Absorption des von der
Leuchtstoffschicht ausgehenden Lichts minimal ist.
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Die Verwendung von elektrisch leitenden Teilchen in Form von aus einer
überzogenen Unterlage bestehenden Systemen, die inerte, transparente Trägerteilchen
enthalten, welche mit einer dünnen, lichtdurchlässigen. Schicht aus einem elektrisch
leitenden Material, wie einem Metalloxyd, überzogen sind, hat gegenüber homogenen,
also aus einer einzigen festen Phase bestehenden, leitenden Füllstoffteilchen den
Vorteil, daß die Trägerteilchen eine Forrn haben können, die eine Ausbreitung des
elektrischen Feldes begünstigt, beispielsweise die Form von Nadeln, wie F i g. 4
zeigt, unabhängig von der Kristallstruktur des Oxydüberzuges. Außerdem lassen sich
beträchtliche Verbesserungen hinsichtlich der optischen Durchlässigkeit der Leitlackschicht
13 erzielen, wenn man Trägerteilchen verwendet, die eine sehr glatte Oberfläche
besitzen, so daß die Lichtstreuung minimal bleibt, und wenn die elektrisch leitende
Schicht auf dem Trägerteilchen außerdem sehr dünn ist, so daß auch die Lichtabsorption
minimal wird. Die bevorzugte Form eines elektrisch leitenden Füllstoff- oder Pigmentmaterials
für die Leitlackschicht 13 aus überzogenen Trägerteilchen besteht aus elektrisch
leitendem Glaspapier, das zu einem feinen Pulver zermalmt
wurde.
Für diesen Zweck wird ein elektrisch leitendes Glaspapier bevorzugt, wie es beispielsweise
aus der bereits erwähnten deutschen Patentschrift 964 973 bekannt ist und das aus
sehr feinen Glasfasern besteht, die zu einer papierartigen Bahn verdichtet wurden
und mit einem elektrisch leitenden Metalloxyd oder einer anderen Verbindung, vorzugsweise
Indiumoxyd, überzogen sind und hiervon getragen werden. Die Glasfasern, aus denen
die derzeit im Handel erhältlichen Glaspapiere bestehen, sind im allgemeinen zwischen
0,1 und 3 #tm dick, die überwiegende Anzahl hat eine Dicke zwischen etwa 1 und 2
l.. Ein bevorzugtes, bekanntes Verfahren, Glaspapier elektrisch leitend zu machen,
besteht darin, das Glaspapier in eine Metallsalzlösung zu tauchen, zu trocknen und
zu erhitzen. Eine bevorzugte überzugslösung für diesen Zweck besteht aus basischem
Indiumtrifluoracetat In(OH) (CF,COO)z mi Zinnchlorid (SnC14), gelöst in einem organischen
Lösungsmittel, wie Äthylenglykolmonoäthylätheracetat, wie es z. B. unter der Handelsbezeichnung
»Cellosolve«-Acetat von der Carbide and Carbon Chemicals Corporation vertrieben
wird. Das Glaspapier wird nach dem Eintauchen in die bevorzugte Überzugslösung getrocknet
und auf eine Temperatur erhitzt, die 250°C übersteigt und ausreicht, das basische
Indiumtrifluoracetat in eine stabile, wasserunlösliche, transparente und elektrisch
leitende Indiumverbindung zu zersetzen, die vermutlich aus einem Indiumoxyd schwach
entwickelter Kristallstruktur besteht. Das so präparierte elektrisch leitende Glaspapier
wird dann in einer Kugelmühle zu einem Pulver vermahlen, das die elektrisch leitenden
durchscheinenden Teilchen 14 bildet. Wenn das elektrisch leitende Glaspapier so
gemahlen und anschließend mit einer organischen Kunststofflösung gemischt wird,
wie sie oben beschrieben wurde, um einen elektrisch leitenden Lack gemäß der Erfindung
herzustellen, und wenn der Leitlack dann in Filmform gegossen wird, wie F i g. 4
zeigt, ist der resultierende getrocknete Lackfilm dunkler grün als das ursprüngliche,
also noch nicht zermahlene elektrisch leitende Glaspapier. Solche Filme absorbieren
auch schon bei geringen Dicken etwas Licht. Wenn jedoch das elektrisch leitende
Glaspapier zuerst kurzzeitig auf eine erhöhte , Temperatur von etwa 600°C erhitzt
wird, nimmt es eine hellgelbe Farbe an, die der Körperfarbe des Indiumoxyds entspricht.
Solches erhitztes leitendes Glaspapier leitet in Blattform zwar schlechter als das
normale, schwächer (bei geringerer Temperatur) er- ; hitzte grünweiße Papier, es
bildet jedoch trotzdem nach dem Zermahlen ein Pulver, das offensichtlich nicht schlechter
leitet als das zermahlene grünweiße leitende Glaspapier, während es andererseits
in Form eines Lackfilms eine wesentlich bessere optische Durchlässigkeit und eine
gefälligere Farbe hat. Aus diesem Grund wird daher das elektrisch leitende Glaspapier
vorzugsweise einer Erhitzungsvorbehandlung unterworfen, es eignet sich jedoch auch
ohne eine solche Wärmebehandlung gut als Füllstoff 14.
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Andere überzogene Materialien, die als elektrisch leitende Füllstoffteilchen
14 in dem Leitlackfilm 13 verwendet werden können, sind beispielsweise transparente
neutrale Trägermaterialien, die entweder die Form von nadelförmigen Teilchen haben
können, wie gehackte Glasseidestränge oder nadelartige Tone, wie Attapulgit, oder
die aus plattenförmigen Teilchen bestehen können, wie Glasflocken, Glimmerflocken,
und Tone vom Kaolintyp; diese Trägerteilchen werden dann mit einer dünnen, lichtdurchlässigen
und elektrisch leitenden Schicht, wie z. B. Indiumoxyd, überzogen. Die elektrisch
leitende Schicht kann auf das feinteilige Trägermaterial in ähnlicher Weise aufgebracht
werden, wie oben in Verbindung mit dem Leitendmachen von Glaspapier beschrieben
wurde, beispielsweise durch Tauchen des feinteiligen Trägermaterials in eine metallorganische
überzugslösung und anschließendes Trocknen und Erhitzen des überzogenen Trägermaterials.
Ein geeignetes Verfahren ist jedoch die sogenannte Dampfphasentechnik, bei welcher
das feinverteilte Trägermaterial im erhitzten Zustand mit den Dämpfen eines Metallsalzes,
z. B. Zinntetrachlorid oder Indiumtrichlorid, in Berührung gebracht wird. Hierfür
kann das feinverteilte Trägermaterial in einem Strömungsbett auf der erforderlichen
hohen Temperatur gehalten und mit den Metallsalzdämpfen behandelt werden, oder man
kann das Trägermaterial durch eine heiße Zone rieseln lassen während reaktionsfähige
Metallsalzdämpfe dem herabrieselnden Trägermaterial nach oben entgegenströmen.
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Bei der Herstellung eines elektrisch leitenden Lacks gemäß der Erfindung
muß das als Füllstoff 14 verwendete elektrisch leitende Material, gleichgültig,
ob es homogen ist oder aus einem überzogenen Träger besteht, gewöhnlich zuerst in
einer Kugelmühle gemahlen werden, um größere Fasern oder Teilchen zu beseitigen.
Die Anwesenheit größerer Fasern oder Teilchen aus leitendem Füllstoff 14 in der
Leitlackschicht 13 würde nämlich nicht nur Überschläge in der Elektrolumineszenzzelle
1 verursachen, da solche Teilchen die Leuchtstoffschicht 8 und die Isolier- oder
Trennschicht 11, wenn solche vorhanden sind, durchdringen können, wenn die Schichtstruktur
der Zelle gebildet wird, sie können vielmehr auch Überschläge am Rand hervorrufen,
wenn die Elektrolumineszenzzellen aus Zuschnitten hergestellt werden, die aus der
rückwärtigen Elektrode 9, einer auf dieser befindlichen Leuchtstoffschicht 8 und
einer auf der letzteren befindlichen Leitlackschicht 13 bestehen. Die Bedingung,
daß das elektrisch leitende Material genügend gemahlen sein muß, gilt nicht nur
für das obenerwähnte elektrisch leitende Glaspapier wegen dessen Nadelform nach
dem Zermalmen, sondern auch für das im Handel erhältliche technische Indiumpulver,
das normalerweise grob genug ist, um Überschläge im Körper und an den Rändern der
Elektrolumineszenzzelle zu verursachen. Es wurde festgestellt, daß das elektrisch
leitende, in Form diskreter Teilchen vorliegende Material, das als Füllstoff 14
für die Leitlackschicht 13 verwendet wird, im Fall pulverförmiger Teilchen entsprechend
F i g. 3 eine Teilchengröße von höchsten etwa 10 #trn mit einer bevorzugten Teilchengröße
von um 4 #tm und darunter haben soll, während die einzelnen Teilchen eine Faser-
oder Flockenlänge von höchstens der Hälfte der Dicke der Leuchtstoffschicht 8 und
der Isolierschicht 11 zusammen oder der Leuchtstoffschicht allein, wenn keine Isolierschicht
vorhanden ist, haben soll, wenn die Teilchen die Form von Flocken oder kurzen Faserstückchen
haben, wie es bei dem gemahlenen Glaspapier entsprechend F i g. 4 der Fall ist,
um solche Überschläge zu vermeiden. Da die Leuchtstoffschicht und die Isolierschicht
zusammen in Elektrolumineszenzzellen gewöhnlich eine Dicke von 50 #tm haben, sollen
also faser- oder flockenförmige
leitende Teilchen 14 nicht länger
als 20 bis 25 #tm sein.
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Außer der Vermeidung von Körper- und Randüberschlägen in der Elektrolumineszenzzelle
1 beeinflußt die Verkleinerung der Teilchengröße durch das Mahlen auch die
elektrische Leitfähigkeit der fertigen Lackschicht 13. Je feiner dieTeilchen des
elektrisch leitenden Füllstoffmaterials 14 sind, um so kleiner ist die elektrische
Leitfähigkeit der Lackfilmschicht 13. Im allgemeinen kann das Füllstoffmateria114
jedoch zwischen etwa 2 und 32 Stunden mit Drehzahlen von 100 bis 150 U/Min. in einer
Kugelmühle gemahlen werden, wenn der Füllstoff in einem flüssigen Träger suspendiert
gemahlen wird, welcher ein Lösungsmittel für den organischen Kunststoff des Mediums
15 darstellt. Die Mahlzeit hängt bekanntlich von der Größe der Mühle, der Art und
Anzahl der Mahlkörper und der Belastung der Mahlschalen ab. Als Suspensionsmedium
für den Füllstoff 14 wird vorzugsweise dasselbe Lösungsmittel wie für das
Medium 15 der Leitlackschicht 13 verwendet. Wenn der Füllstoff trocken
gemahlen wird, d. h. ohne in einem flüssigen Träger suspendiert zu sein, reichen
im allgemeinen Mahlzeiten in der Größenordnung von 30 Minuten aus.
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Da das handelsübliche Indiumoxyd von Natur aus photoleitend ist, würden
sich bei seiner Verwendung als elektrisch leitender Füllstoff 14 in der Leitlackschicht
13 einer Elektrolumineszenzzelle 1 normalerweise, d. h. ohne spezielle Vorbehandlung
des Indiumoxyds,ungleichförmigeodersichänderndeLeuchtdichten ergeben, abhängig von
Änderungen der Umgebungsbeleuchtung, denen die Zelle unmittelbar vor dem Einschalten
ausgesetzt war. Zellen, die vor dem Einschalten im Dunkeln gewesen waren, leuchten
dann schwächer als Zellen, die dem Licht ausgesetzt waren. Diese unerwünschten Einflüsse
der Photoleitfähigkeit des als Füllstoff verwendeten Indiumoxyds auf die Helligkeit
der Zelle können durch etwa einstündiges Glühen des Indiumoxydpulvers in Luft bei
etwa 1000°C vor dem Einbringen in die Leitlackschicht 13 beseitigt werden.
Durch ein solches Glühen wird die Photoleitfähigkeit des Indiumoxydpulvers weitgehend
beseitigt und außerdem sein Dunkelwiderstand um etwa fünf Größenordnungen verringert.
Das Glühen des Indiumoxyds kann entweder vor oder nach dem Mahlen erfolgen. Wegen
der zusätzlich nötigen Bearbeitungsvorgänge, wie Filtern, Trocknen und Sichten,
die notwendig sind, wenn das Indiumoxyd nach dem Mahlen geglüht wird, erfolgt die
Hitzebehandlung des Indiumoxyds vorzugsweise vor dem Mahlen, da sich auch die Photoleitfähigkeit
durch ein Glühen nach dem Mahlen nur wenig mehr verringern läßt als durch ein Glühen
vor dem Mahlen.
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Nach dem Mahlen des elektrisch leitenden Füllstoffs 14 zur
Verringerung seiner Teilchengröße wird die gemahlene Suspension des Füllstoffs (wenn
naß gemahlen wurde) oder der trockene Füllstoff (bei trockenem Mahlen) einer entsprechenden.
Menge einer Lösung des Mediums 15 in einem geeigneten Lösungsmittel zugesetzt, und
die Mischung wird dann gründlich in einem hochtourigen Mischer gemischt. Anschließend
wird der Lack vorzugsweise zur Beseitigung von Blasen in einem langsam umlaufenden
Behälter behandelt. Die resultierende Suspension ist dann fertig und kann als überzugszusammensetzung
zur Bildung eines elektrisch leitenden Lackfilms oder einer Elektrode 13 der Elektrolumineszenzzelle
1 verwendet werden. Das für das Medium 15 des elektrisch leitenden Lackfilms 13
verwendete Lösungsmittel kann entweder ein sogenanntes »angreifendes« Lösungsmittel
sein, das die Unterschichten erweicht, z. B. die Leuchtstoff- und Isolierschicht
8, 11, auf die die Leitlackschicht aufgebracht wird, oder es kann ein nicht angreifendes
Lösungsmittel verwendet werden; das die Unterschichten nicht erweicht. Angreifende
Lösungsmittel haben den Vorteil, daß durch die Erweichung der darunterliegenden
Schicht, beispielsweise der Leuchtstoffschicht 8, eine Vermischung der Leitlackfilmschicht
13 mit der Unterlageschicht eintritt, was naturgemäß zu einer guten Bindung
zwischen diesen Schichten führt. Die Verwendung von nicht angreifenden Lösungsmitteln
verringert andererseits die Gefahr, daß leitende Teilchen 14 die Unterlageschicht,
also beispielsweise die Leuchtstoffschicht 8, durchdringen und Kurzschlüsse
in der fertigen Zelle hervorrufen. Solche Lösungsmittel sind trotzdem nicht immer
vorteilhaft, da sie keine so gute Bindung zwischen dem Leitlackfilm 13 und der Unterlageschicht,
wie der Schicht 8, ergeben, so daß Gefahr besteht, daß sich diese Schichten
bei der fertigen Zelle trennen. Wegen der festeren Bindung zwischen der Leitlackfilmschicht
13 und der Leuchtstoffschicht 8 wird daher vorzugsweise ein angreifendes
Lösungsmittel verwendet, das die Schicht 8 erweicht. Wenn man den Leitlack schnell
auf die Schicht 8 aufbringt und trocknet, hat das Lösungsmittel nur wenig
Zeit und Gelegenheit, diese Schicht zu durchdringen und sie weitgehend zu erweichen.
Man kann jedes Lösungsmittel für das organischeKunststoffmaterial 15 verwenden,
die Wahl des Lösungsmittels hängt von dem verwendeten organischen Kunststoff ab.
Vorzugsweise verwendet man jedoch in bekannter Weise eine Mischung von Lösungsmitteln
mit verschiedenen Verdampfungsgeschwindigkeiten, um die Bildung von Blasen und Poren
im erstarrten Kunststoff zu verhindern. Für den vorzugsweise verwendeten Cyanäthylcellulose-Cyanäthylphthalat-Kunststoff
wird als Lösungsmittel vorzugsweise eine Mischung von etwa gleichen Volumteilen
Aceton, Methyläthylketon und Dimethylformamid verwendet; diese Mischung wird im
folgenden als Dreierlösungsmittel bezeichnet.
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Im folgenden werden einige spezielle Beispiele von bevorzugten Ansätzen
und Herstellungsverfahren von elektrisch leitenden Lacken gemäß der Erfindung angegeben,
und zwar sowohl von schwach leitenden als auch von stark leitenden Lacken, die sich
zur Herstellung von elektrisch leitenden Lackfilmschichten 13 von Elektrolumineszenzzellen
1 eignen. Diese Beispiele sind jedoch nicht einschränkend auszulegen.
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Beispiel 1 (schwach leitender Lack) Elektrisch leitendes Glaspapier,
das in der oben beschriebenen Weise hergestellt wurde und in bekannter Weise aus
seinen Glasfasern oder Mikrofasern besteht, die zu einem papierartigen Blatt verdichtet
und mit einem elektrisch leitenden, thermischen Zersetzungsprodukt von basischem
Indiumtrifluoracetat (vermutlich Indiumoxyd schwach ausgeprägter Kristallstruktur)
überzogen wurde, wird in eine Kugelmühle mit kleinen Kugeln (Durchmesser etwa 1
cm) gebracht und etwa eine halbe Stunde trocken gemahlen. Das resultierende Pulver
wird mit einem Sieb, dessen Maschenweite etwa 75 gm beträgt,
gesiebt;
es hat eine stumpfe blaugraue Farbe. Das Pulver wird dann in einer offenen Quarzschale
etwa 5 bis 20 Minuten auf 500 bis 700° C (vorzugsweise 10 Minuten auf 600° C) erhitzt,
die Körperfarbe des Pulvers wird dabei hellgelb, also heller als das ursprüngliche
stumpfe Blaugrau. Das hellerfarbene Pulver aus leitendem Glaspulver absorbiert einen
geringeren Anteil des die schwach leitende Lackschicht 13 durchsetzenden Lichts,
die Leuchtdichte der Zelle ist daher größer. Zwei Gewichtsteile des elektrisch leitenden
Glaspulvers werden gründlich mit einem Gewichtsteil Cyanäthylphthalat-Weichmacher
gemischt und dann mit 10 Gewichtsteilen einer Lösung von 10 Gewichtsprozent Cyanäthylcellulose
in dem angegebenen Dreierlösungsmittel versetzt, so daß sich eine überzugssuspension
der folgenden Zusammensetzung ergibt: Leitendes Glaspulver ..... 2 Gewichtsteile
Cyanäthylphthalat ....... 1 Gewichtsteil Cyanäthyleellulose (10o/oige Lösung
in Dreierlösungsmittel) . . . . . . . . . . . . . . . . 10 Gewichtsteile Der resultierende
viskose gelbe Lack kann mittels einer Rakel auf die Leuchtstoffschicht 8 aufgebracht
werden, der Rakelabstand kann beispielsweise etwa 25 #tm betragen, so daß sich nach
dem Trocknen ein elektrisch leitender Lackfilm 13 ergibt, der etwa 1 bis 2 #tm dick
ist.
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Beispiel 2 (schwach leitender Lack) Ein elektrisch leitender Lack,
der Indiumoxyd als elektrisch leitende Füllstoffteilchen 14 enthält, kann folgendermaßen
zusammengesetzt sein:
| Naß Trocken |
| Indiumoxyd ....... 50,00 g 20 Volumprozent |
| Cyanäthylcellulose 17,26 g 40 Volumprozent |
| Cyanäthylphthalat. : 16,44 g 40 Volumprozent |
| Dreierlösungsmittel 213,00 g |
Um die Photoleitfähigkeit des Indiumoxyds zu zerstören, wird dieses zuerst in Aluminiumschiffchen
in einem Quarzrohrofen geglüht. Das Indiumoxyd wird wird in den Ofen bei Zimmertemperatur
eingebracht, die Temperatur wird dann im Verlauf von etwa 40 Minuten auf etwa 1000°
C gesteigert und auf dieser Temperatur etwa 1 Stunde gehalten. Man läßt den Ofen
dann während 2 Stunden auf unter 300° C abkühlen, bevor das Indiumoxyd aus dem Ofen
entnommen wird.
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Die angegebenen Mengen an Indiumoxyd und Cyanäthylphthalat werden
zusammen mit 45 g des Dreierlösungsmittels in eine 1-1-Kugelmühle eingefüllt, die
fünfzig 2 cm lange und ebenso dicke Aluminiumoxydzylinder enthält, und die Mischung
wird dann ungefähr 16 Stunden mit einer Drehzahl von ungefähr 110 U/Min. gemahlen.
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Die genaue in der Rezeptur angegebene Menge an trockener Cyanäthylcellulose
wird in einen Becher eingewogen und mit genügend Dreierlösungsmittel versetzt, um
eine 12gewichtsprozentige Lösung zu erhalten (7,34 g Dreierlösungsmittel pro Gramm
Cyanäthylcellulose). Die Verwendung von trockener Cyanäthyleellulose gewährleistet,
daß die fertige Lackzusammensetzung genau die richtige Menge an Cyanäthylcellulose
enthält, die elektrische Leitfähigkeit des Lacks kann sich nämlich durch kleine
Änderungen des Indiumoxydgehalts beträchtlich ändern. Dies kann unter Umständen
eintreten, wenn eine Charge Cyanäthylcelluloselösung verwendet wird, bei der ein
Teil des ursprünglich vorhandenen Lösungsmittels abgedampft ist oder die ursprünglich
etwas mehr Cyannäthylcellulose enthielt, als angegeben ist. Bei Verwendung einer
solchen Lösung mit einer höheren Konzentration an Cyanäthylcellulose würde dann
die endgültige Lackzusammensetzung mehr Cyanäthylcellulose als vorgesehen enthalten,
so daß die tatsächliche Indiumoxydkonzentration in der endgültigen Lackzusammensetzung
zu niedrig wäre.
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Das gemahlene Indiumoxyd und die Cyanäthylphthalatmischung werden
direkt in den Becher gegossen, der die Cyanäthylcelluloselösung enthält. Zum Ausspülen
des in der Mühle zurückgebliebenen gemahlenen Indiumoxyds und der Cyanäthylphthalatmischung
werden zwei Teile Dreierlösungsmittel, insgesamt 41 g, verwendet. Die Mischung aus
Indiumoxyd, Cyanäthylphthalat und Cyanäthylcellulose wird dann mit einer Spatel
umgerührt und etwa 1 Stunde im Mühlenbehälter gerollt. Um zu verhindern, daß. in
der Mischung undispergierte Anhäufungen von Indiumoxyd verbleiben, wird die Mischung
in einen 11 fassenden hochtourigen elektrischen Mischer gebracht und gemischt, hierdurch
ergibt sich eine sehr gute Dispersion des Indiumoxydpulvers in dem Suspensionsträger.
Die Viskosität der resultierenden schwach leitenden Lackzusammensetzung beträgt
etwa 30 Poise, und die Mischung ergibt einen elektrisch leitenden Lack mit einer
spezifischen Impedanz von der Größenordnung von 1 MOhm -cm für 60 Hz und
eine Stromdichte von 1 A cm-2.
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Beispiel 3 (stark leitender Lack) Ein Indiumoxyd als elektrisch leitende
Füllstoffteilchen 14 enthaltender, stark leitender Lack kann die folgende Zusammensetzung
haben und in der folgenden Weise hergestellt werden:
| Naß I Trocken |
| Indiumoxyd ....... 18,68 g 24,2 Volumprozent |
| Cyanäthylcellulose 5,06g 30,0 Volumprozent |
| Cyanäthylphthalat. . 4,79 g 37,8 Volumprozent |
| Dreierlösungsmittel 71 |
Cyanäthylphthalat und Indiumoxyd, das wie bei Beispiel 2 geglüht wurde, werden in
den angegebenen Proportionen zusammen mit etwa 19 g Dreierlösungsmittel und ungefähr
zwölf 2 cm langen und dicken Aluminiumoxydkeramik-Zyindern in eine 1/4-1-Mühle gebracht
und etwa 8 Stunden. bei einer Drehzahl von 150 U/Min. gemahlen. In diesem Fall wird
das Indiumoxydpulver nur etwa halb so lange (also 8 Stunden) gemahlen) wie bei dem
schwach leitenden Lack des Beispiels 2, bei dem das Indiumoxydpulver 16 Stunden
gemahlen wurde. Durch die geringere Mahldauer erhält man für das Indiumoxyd größere
Teilchen und einen größeren Volumenanteil in der endgültigen Lackzusammensetzung,
was zu einer höheren elektrischen Leitfähigkeit führt. Das gemahlene Indiumoxyd
und die Cyanäthylphthalatmischung
wird dann einer rezepturgemäßen
Menge an Cyanäthylcellulose in 12o/oiger Lösung in Dreierlösungsmittel zugesetzt
und ebenso wie bei Beispiel 3 gemischt. Das gemahlene Indiumoxyd und die Cyanäthylphthalatmischung
enthaltende Gefäß wird dabei mit ungefähr 15 g Dreierlösungsmittel ausgespült, um
das ganze Indiumoxydpulver und Cyanäthylphthalat zu entfernen. Die Viskosität der
resultierenden Leitlackmischung beträgt etwa 30 Poise, und die Mischung ergibt einen
elektrisch leitenden Lack einer spezifischen Impedanz von ungefähr 5 bis 8 Ohm -
cm, gemessen mit 60 Hz Wechselstrom bei einer Stromdichte von etwa 1 A cm-2.
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Beispiel 4 (stark leitender Lack) Ein stark leitender Lack, der zermahlenes,
elektrisch leitendes Glaspapier als Füllstoffteilchen 14
enthält, kann folgende
Zusammensetzung haben: Leitendes Glaspulver . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. 30,0 g Cyanäthylsucrose (Eastman Chemical Co) 15,0 g Cyanäthylcellulose . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1,8 g Methyläthylketon .......................
37,0 g Nitromethan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13,2
g Bei der Herstellung einer Elektrolumineszenzlampe in der F i g. 1 dargestellten
Art, bei der die lichtdurchlässige Elektrode 10 ausschließlich aus einer
Schicht eines gut leitenden Lackfilms besteht, kann diese Lackschicht entweder durch
indirektes Auftragen einer der oben beschriebenen gut leitenden Lacksuspensionen
auf die Leuchtstoffschicht 8 und anschließendes Trocknen hergestellt werden
oder durch Aufbringen eines Lacküberzugs auf eine vorübergehende Unterlage aus einem
geeigneten organischen Kunststoff, z. B. eine Polyesterfolie (Mylar), worauf auf
die getrocknete Lackschicht die Schicht 8 und dann die Isolier- oder Sperrschicht
11 aufgebracht werden. Nachdem die Schicht 8 und 11 gründlich getrocknet sind, wird
die aus der gut leitenden Lackschicht 13, der Schicht 8 und der Isolierschicht
11 bestehende zusammengesetzte Schichtstruktur von der Kunststoffunterlage
abgeschält und dann mit den anderen Elementen der Elektrolumineszenzzelle
1 zur fertigen Schichtstruktur zusammengefügt. Die undurchsichtige hintere
Elektrode 9 wird in solchen Fällen zweckmäßigerweise aus im Vakuum aufgedampften
Aluminium oder aus einer durch ein Siebdruckverfahren aufgetragenen, handelsüblichen
Silber- ; farbe bestehen; selbstverständlich kann. gewünschtenfalls auch eine Aluminiumfolie
auf die Isolatorschicht 11 aufgebracht werden, um als rückwärtige Elektrode
zu dienen.
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Die Elektrodenschicht 13 einer Elektrolumineszenzzelle des in F i
g. 1 dargestellten Typs wird vorzugsweise durch Auftragen einer Suspension des stark
leitenden Lacks auf das aus Nylon oder irgendeinem anderen hydrophilen organischen
Kunststoff bestehende Wasserentziehungsblatt 12 aufgebrachte, das nach dem Trocknen.
des die leitende Lackfilmelektrodenschicht 13 bildenden überzuges mit den anderen
Bestandteilen der Elektrolumineszenzzelle zu einer Schichtstruktur vereinigt wird,
wobei die mit dem Leitlack 13 überzogene Seite an die Leuchtstoffschicht
8 der Lampe angrenzt und mit dieser Kontakt macht. Bei allen oben beschriebenen
Verfahren können die Leitlackschichten 13 auf die jeweiligen Unterlagen mittels
einer handelsüblichen Rakelbeschichtungsmaschine aufgetragen werden, und die Dicke
des aufgetragenen überzuges aus der Leitlacksuspension wird im allgemeinen in der
Größenordnung von 25 bis 50 #tm liegen, wenn das Verhältnis von Feststoff zu Lösungsmittel
in der verwendeten Suspension etwa 10 bis 15% beträgt, um fertige, trockene Leitlackschichten
13 zu erhalten, deren Dicke in dem gewünschten Bereich von etwa 2,5 bis 15
#tm liegt.
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Bei der Herstellung einer Elektrolumineszenzzelle 1 des in F i g.
2 dargestellten Typs, deren lichtdurchlässige Elektrode zusammengesetzt und mehrschichtig
ist und ein lichtdurchlässiges, elektrisch leitendes Blatt 17 mit vlies- oder netzartiger
Struktur enthält, wie ein Metallnetz oder -sieb oder ein elektrisch leitendes Papier,
sowie eine Schicht 13 aus einem elektrisch leitenden, lichtdurchlässigen Lack zwischen
der Schicht 8 und dem elektrisch leitenden, netzartigen Blatt 17 zur
Verbesserung der Leitfähigkeit, wird die Lage 13 aus dem Leitlackfilm in
praktisch derselben Weise wie bei F i g. 1 hergestellt, indem man entweder einen
Überzug aus einer schwach leitenden Lacksuspension entweder direkt auf die Schicht
8 aufträgt oder auf eine vorübergehend zu verwendende Unterlagefolie aus
Polyester oder einem anderen organischen Kunststoff, worauf dann die schwach leitende
Lackschicht 13 der Schicht 8 und der Isolierschicht 11 überzogen
und nach dem Trocknen der aus der Leitlackschicht 13, der Schicht 8 und der Isolierschicht
11 bestehenden Schichtstruktur diese von der Kunststoffunterlage abgeschält
und mit den anderen Bestandteilen der Elektrolumineszenzzelle zur fertigen Schichtstruktur
vereinigt wird. Wenn die schwach leitende Lackschicht 13 direkt auf die Leuchtstoffschicht
aufgebracht wird, kann die Schicht aus dem elektrisch leitenden Papier oder dem
elektrisch leitenden netzartigen Blatt 17 entweder mit der getrockneten Leitlackschicht
13 bei der Lamination während der Fertigmontage der Zelle 1 vereinigt werden, oder
es kann zuerst mit Lösungsmittel auf die Leitlackschicht 13 geklebt werden, z. B.,
indem man das leitende Papier mit einem feinen Nebel aus Dreierlösungsmittel besprüht
und die Anordnung dann zu einer fertigen Schichtstruktur verbindet, oder das elektrisch
leitende Papier bzw. netzartige Blatt 17 kann auf die feuchte elektrisch leitende
Lackschicht 13 aufgelegt werden, mit der die Schicht 8 überzogen wurde.
Die elektrisch leitende Papierschicht 17 kann, bevor sie mit der getrockneten Leitlackschicht
13 der Elektrolumineszenzzelle während der abschließenden Lamination vereinigt wird,
zuerst mit Lösungsmittel an dem Wasserentziehungsblatt 12 aus Nylon od. dgl. angeklebt
werden oder auf irgendeine andere Weise mit diesem zu einem zusammengesetzten, elektrisch
leitenden Kunststoffblattmaterial vereinigt werden. Die elektrisch leitende Lackfilmschicht
13 kann in solchen Fällen auf die Seite 17 des leitenden Papier dieses zusammengesetzten
Kunststoffblatts aufgebracht werden und bildet dann eine zusammengesetzte Elektroden-
und Wasserentziehungsblatt-Struktur 18, wie sie in F i g. 5 dargestellt ist.
Diese Struktur wird dann mit den anderen Bestandteilen der Zelle 1 zu einer fertigen
Schichtstruktur vereinigt, wobei die Seite, die die Leitlackschicht 13 trägt, der
Leuchtstoffschicht 8 zugewendet ist.
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Die elektrisch leitende Lackfilmlage 13 gemäß der Erfindung ist besonders
für Elektrolumineszenzzellen des in F i g. 2 dargestellten Typs nützlich, die eine
lichtdurchlässige
Elektrode enthalten, die aus einem elektrisch leitenden, netzartigen Blatt von verhältnismäßig
lockerer, offenmaschiger Struktur, wie feines Drahtgewebe oder fein perforiertes
Metallsieb oder elektrisch leitendes Papier der obenerwähnten Art mit dispergierten,
metallisierten Glasfäserchen, die sich unregelmäßig mit durchscheinenden, nichtleitenden
Fasern, wie z. B. aus Orlon, Nylon oder Ryon, abwechseln und von diesen getragen
werden, besteht. Wegen der verhältnismäßig lockeren, weitmaschigen Struktur, die
solche Elektroden aus netzartigen Blättern bei Elektrolumineszenzzellen haben müssen,
unl genügend lichtdurchlässig zu sein, erscheint das von der Schicht 8 der Zelle
erzeugte Licht nur an den Rändern der Öffnungen des Metallgewebes oder D_-a-netzes
oder an den Rändern der Flächen zwischen benachbarten metallisierten Glasfäserchen
eines leitenden Papiers, während die Mitte der Öffnungen oder Bereiche wegen des
dort nicht ausreichenden elektrischen Feldes dunkel ist. Bei Verwendung von Metallgewebe-
oder Dralitnetzelektroden decken außerdem die Drähte, aus denen diese Elektroden
bestehen, das aus den darunterliegenden Bereichen der Leuchtstoffschicht kommende
Licht ab. Aus diesen Gründen liefern Elektrolumineszenzzel_len, die @!@Ietallnetzelektroden
oder Papierelektroden finit leitenden metallisierten Glasfäserchen enthalten, wie
sie oben beschrieben wurden, ein ziemlich dunkles Licht, und die Leuchtdichte hat
eine körnige Struktur. Außerdem neigen Elektroden aus Papier mit metallisierten
Glasfäserchen zu Ausfällen und zur Bildung dunkler Flecken, vermutlich infolge der
ziemlich ungleichmäßigen Verteilung der elektrisch leitenden Fäserchen in derartig
leitenden Papieren, so daß einzelne Fasern, die an Flächen, in denen die Dichte
an leitenden Fasern größer ist, angrenzen, infolge zu hoher Strombelastung leicht
durchbrennen. Bei solchen Elektroden aus leitendem Papier liegen außerdem auch nicht
alle leitenden Fäserchen direkt auf der LLuchtstoffschicht der Zelle auf oder machen
mit dieser Kontakt, da die die Tragstruktur bildenden, nichtleitenden Fasern des
Papiers einen Teil der leitenden Fasern von der Leuehtstoffschicht trennen und einen
Reihenwiderstand und damit einen Spannungsabfall hervorrufen. Die erfindungsgemäß
in einer solchen Zelle vorgesehene Schicht 13 aus einem schwach leitenden Lack zwischen
der lockeren, offenen Netzelektrode 17 und der Leuchtstoffschicht 8 der Zelle wirkt
jedoch als Leithilfe, wodurch nicht nur das elektrische Feld quer über die Fläche
der Netzelektrode 17 verbreitet wird und die Öffnungen in dieser Elektrode überbrückt
werden, d. h. die offenen Bereiche zwischen benachbarten leitenden Drähten oder
Fasern, außerdem leitet der Lack das elektrische Feld bis hinunter zur Oberfläche
der Leuchtstoffschicht. Die resultierende Elektrolumineszenzzelle zeichnet sich
daher nicht nur durch eine gleichförmige, kornlose Leuchtdichte aus, die außerdem
beträchtlich größer (beispielsweise mehr als 100%) als bei den hellsten bisher im
Handel erhältlichen i Zellen ist, die Zellen sind außerdem bemerkenswert frei von
Störungen und Ausfällen von einzelnen Bereichen, die dunkle Flecken ergeben und
durch Durchbrennen der Papierelektrode in der Zelle verursacht werden. i Der elektrisch
leitende Lack gemäß der Erfindung kann auch als leitende Schicht 13 in einer Elektrolumineszenzzelle
1 nützlich sein, die einen innigen elektrischen Kontakt zwischen der relativ rauhen
Oberfläche der Leuchtstoffschicht und einer platteren und ziemlich starren transparenten
elektrisch leitenden Elektrodenschicht herstellt, wie z. B. einem dünnen flexiblen
Glasblatt, einem Glimmerblatt oder Glimmerpapier, die in geeigneter Weise elektrisch
leitend gemacht wurden, z. B. durch das obenerwähnte Verfahren unter Verwendung
von basischem Indiumtrifluoracetat oder durch eine Wärm.-behandluno, in Ge-enwart
von Zinn- oder Indium-I t' chloriddämpfen. Da die elektrisch leitenden Lackelektroden
gemäß der Erfindung sehr robust und bruchsicher sind und beim Manipulieren und Schneiden
nicht brechen und da sie sieh durch maschinelle Beschichtungsverfaliren oder durch
Drücken herstellen lassen, ergeben sich allein durch die Verwendung eines solchen
Leitlacks als lichtdurchlässige Elektrode in flexiblen Elektrolumineszenzzellen
od. dgl. oder als ein Bestandteil einer zusammengesetzten lichtdurchlässigen Elektrode
16 einer solchen Einrichtung erheblich geringere Herstellungskosten, die in der
Praxis ein Fünftel bis ein Zehntel der Herstellungskosten bekannter Elektroden dieser
Art aus elektrisch leitendem Glaspapier betragen können. Diese Kosteneinsparungen
ergeben sieh, insbesondere bei Elektrolumineszenzzellerl kleiner Abmessungen, praktisch
ohne Helligkeitsverlust der resultierenden Zelle im Vergleich zu Zellen, die mit
den bekannten, zerbrechlichen Elektroden aus leitendem Glaspapier versehen sind.
Die Helligkeit von erfindungsgemäßen Zellen ist mindestens gleich und in vielen
Fällen sogar höher als die von bekannten Elektrolumineszenzzellen. Die vergleichbaren
Helligkeitswerte beruhen natürlich zum Teil auf der guten Lichtdurchlässigkeit der
leitenden Lackelektrode 13 gemäß der Erfindung. Außerdem werden durch die Verwendung
einer Leitlackschieht 13 zur Verbesserung der Leitfähigkeit eines aus einem netzartigen
Blatt bestehenden Elektrodenelements 17 einer Elektrolumineszenzzelle, wie einer
metallisierte Glasfäserchen enthaltenden Papierelektrode der oben erwähnten Art,
nicht nur die körnige Lichtverteilung vergleichmäßiat, die sonst solche Lampen zeigen,
so daß sich eine homogene Leuchtdichte ergibt, sondern auch das Auftreten von örtlichem
Durchbrennen oder Ausfällen in der Elektrode, die durch dunkle Flecken das Aussehen
der Lampe beeinträchtigen, weitgehend verringert.