DE1294583B

DE1294583B - Biphenole als Schmiermittelzusaetze

Info

Publication number: DE1294583B
Application number: DEE91142A
Authority: DE
Inventors: Hinkamp James Benjamin
Original assignee: Ethyl Corp
Current assignee: Ethyl Corp
Priority date: 1959-04-06
Filing date: 1960-04-05
Publication date: 1969-05-08
Also published as: GB927179A; NL250204A

Description

1 2

Gewisse Methylenbiphenole haben sich als über- Ein Herstellungsverfahren für die Methylenbiphenol-

ragende Antioxydationsmittel für verschiedene orga- mischungen besteht in der Umsetzung einer geeigneten nische Materialien erwiesen, wobei jedoch für gewöhn- Mischung entsprechend substituierter einkerniger Phelich die Schutzwirkung von der Art des zu schützenden nole mit Formaldehyd, auch in Form von Paraform-Materials abhängt. 5 aldehyd oder Formalinlösung, in einem niederen

Schon geringe Änderungen in der Struktur eines aliphatischen Alkohol mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, phenolischen Antioxydationsmittels können seine vornehmlich Äthanol, in Gegenwart eines basischen Schutzwirkung in bezug auf das eine oder andere Mittels, wie Kalium- oder Natriumhydroxyd. Im Material stark beeinflussen. Dies bedeutet für Her- allgemeinen wird die Reaktion während einer Dauer steller und Verbraucher von Antioxydantien eine io von etwa 30 Minuten bis 6 Stunden bei oder nahe der beträchtliche Unbequemlichkeit, da verschiedene Ver- Rückflußtemperatur der Mischung durchgeführt. Webindungen hergestellt bzw. gelagert werden müssen, sentlich ist hierbei, daß die miteinander reagierenden um für ein gegebenes Material die höchste Alterungs- Phenole in ortho- und/oder para-Stellung zur Hydroschutzwirkung zu erreichen. xylgruppe ein Wasserstoffatom aufweisen, damit die

Außerdem sind reine, phenolische Alterungsschutz- 15 gewünschte Umsetzung mit Formaldehyd eintreten mittel gewöhnlich fest und besitzen in einer Reihe von kann. Die besten Ergebnisse werden unter praktisch organischen Medien nur begrenzte Löslichkeit. Daher wasserfreien Bedingungen erzielt, d. h., wenn das ziehen die Verbraucher häufig die Verwendung von beispielsweise als Lösungsmittel verwendete Äthanol Mischungen oder flüssigen Produkten als Alterungs- einen Wassergehalt von höchstens 5°/₀ aufweist und Schutzmittel vor, weil diese stärker löslich und leichter 20 die Reaktanten selbst wasserfrei sind, jedoch werden einmischbar sind. auch in Gegenwart zusätzlichen Wassers gute Resul-

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, für täte erhalten.

Schmiermittel, die normalerweise in Gegenwart von Bei Verwendung von Methanol als Lösungsmittel

Luft, Sauerstoff, Ozon oder sonstiger oxydierender tritt in gewissem Maße Bildung von Benzyläthern ein, Atmosphäre zu oxydativer Zersetzung neigen, Anti- 25 die bei Verwendung höherer Alkohole zum gleichen Oxydationsmittel auf der Basis von Methylenbipheno- Zweck weniger ausgeprägt ist. Ein geringer Anteil an len zu schaffen, welche gegenüber bekannten, beispiels- solchen Äthern in den erfindungsgemäß verwendeten weise in der britischen Patentschrift 790 096 beschrie- Reaktionsprodukten ist manchmal günstig, weil dabenen Stabilisierungsmitteln verbesserte Löslichkeits- durch die Löslichkeit weiter erhöht wird. Da jedoch eigenschaften und gesteigerte Alterungsschutzwirkung 30 die Alterungsschutzwirkung der Äther nicht so groß aufweisen. ist wie die der Methylenbiphenole, empfiehlt sich eine

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß bei Einregelung ihrer Konzentration in den Endprodukten. Verwendung einer Mischung von symmetrischen und Daher ist es bei Verwendung von Methanol als Löasymmetrischen Methylenbiphenolen im Mischungs- sungsmittel vorteilhaft, durch Zusatz von etwas verhältnis 80—50 zu 20—50 der angestrebte Fort- 35 Wasser, Äthanol, Isopropanol, Dioxan, Tetrahydroschritt erreicht wird. Dabei genügt eine kleine, im furan oder einem anderen, ähnlich polaren Lösungs-Höchstfall 5 °/₀ des zu schützenden Schmiermittels mittel eine hohe Phenol- und Formaldehydkonzentrabetragende Menge dieser Mischung, um die stabili- tion in bezug auf das Methanol aufrechtzuerhalten, gierende Wirkung zu erzielen. wodurch die Ätherbildung in gewünscht niedrigem

Die symmetrischen Methylenbiphenole der Mi- 40 Umfang gehalten wird.

schung bestehen aus identisch substituierten Phenol- Nachstehend sind einige Darstellungsbeispiele für

resten der allgemeinen Formel Methylenbiphenolmischungen beschrieben.

A A Beispiell

In ein mit Rückflußkühler, Heizung, Rührwerk und Stickstoffeinleitungsrohr versehenes Reaktionsgefäß wurde eine Lösung von 470 Teilen (85 Molprozent) 2-Methyl-6-tert.butylph.enol und 103 Teilen (15 MoI-g - g 50 prozent) 2,6-Di-tert.butylphenol in 1184 Teilen reinem

Äthanol eingegeben, die Reaktionsmischung gerührt, mit Stickstoff gespült und dann zunächst mit etwa

in der A einen tertiären Alkylrest mit 4 bis 9 Kohlen- 500 Teilen 36 %igem Formalin und anschließend mit Stoffatomen und B Wasserstoff oder Alkylreste mit 264 Teilen Natriumhydroxyd in 500 Teilen Wasser 4 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeutet. 55 versetzt, wobei der Laugenzusatz tropfenweise nach

Als asymmetrische Methylenbiphenole der Mischung Eingabe des Formalins in das Reaktionsgefäß und werden solche mit unterschiedlichen Phenolresten ver- Erhitzen des Gefäßinhalts auf Rückflußtemperatur wendet, die je durch ein bis zwei Alkylreste mit je erfolgte. Nach Zugabe aller Reaktionsbestandteile 4 bis 9 Kohlenstoffatomen substituiert sind, von denen wurde der Rückfluß unter ständiger Stickstoffatmomindestens einer von einem tertiären Alkylrest mit 60 Sphäre noch 2 Stunden aufrechterhalten. Danach 4 bis 9 Kohlenstoffatomen gebildet ist. wurde die Reaktionsmischung abgekühlt, mit 50°/₀iger

Besonders bevorzugt sind in der Reihe der symme- Essigsäure neutralisiert und zwecks Entfernung des irischen als auch der asymmetrischen Vertreter Ver- Alkohols in 10000 Teile Wasser eingegossen. Die bindungen, in denen tertiäre Alkylreste in Form von wäßrige Schicht wurde von der organischen Schicht Tertiärbutylgruppen vorhanden sind, wobei (3,5-Di- 65 abgetrennt und mit η-Hexan extrahiert. Dann wurden tert.butyl -A- hydroxyphenyl) - (3 - methyl - 5 - tert.butyl - die organischen Anteile vereinigt, zweimal mit Wasser 4-hydroxyphenyl)-methan unter den asymmetrischen gewaschen und getrocknet. Das Lösungsmittel Hexan Vertretern Vorrang genießt. wurde bei 100° C/2 Torr entfernt, wobei etwa 10 Teile

3 4

Destillat entstanden und etwa 610 Teile eines sehr einem viskosen öl bestehende Reaktionsprodukt erviskosen, bernsteinfarbenen Öls zurückblieben. Die wies sich bis zu einer Konzentration von 20 Gewichtsinfrarotanalyse dieses Öls zeigte, das es im wesentlichen prozent in einem Kohlenwasserstoffschmieröl vollaus einem Gemisch aus 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert- ständig löslich und einmischbar. Es enthielt als Hauptbutylphenol), 4,4'-Methylen-bis-(2-methyl-6-tert.- 5 bestandteile 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.butylphebutylphenol), (3,5 - Di - tert.butyl -4 - hydroxyphenyl) - nol), (3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-(3-tert.butyl-(3-methyl-5-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-methan mit 2-hydroxyphenyl)-methan und (3,5-Di-tert.butyl-4-hy-3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzyläthyläther, 3,5-Di- droxyphenyl) - (3 - tert.butyl - 4 - hydroxyphenyl) - metert.butyl-4-hydroxybenzylalkohol, 3-Methyl-5-tert- than und daneben noch verschiedene andere Kondenbutyl-4-hydroxybenzyläthyläther und 3-Methyl-5-tert.- io sationsprodukte von 2,6-Di-tert.butylphenol und butyl-4-hydroxybenzylalkohol als Nebenkomponenten Ortho-tert.butylphenol, wie 4,4'-Methylen-bis-(2-tert.-bestand. butylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(6-tert.butylphenol), Teilmengen dieser viskosen Flüssigkeit wurden in (3-tert.Butyl-2-hydroxyphenyl)-(3-tert.butyl-4-hydroxy-Mengen entsprechend einer 5-, 10- und 20gewichts- phenyl)-methan, 3-tert.Butyl-4-hydroxybenzyläthylprozentigen Konzentration unter Erhitzen auf 100⁰C 15 äther, S-tert.Butyl^-hydroxybenzyläthyläther, wobei in einem neutralen Kohlenwasserstoffschmieröl auf- die Derivate des Ortho-tert.butylphenols an den zur gelöst. Sämtliche Öllösungen zeigten nach 3wöchigem Hydroxylgruppe ortho- und paraständigen Methyl-Stehen bei Raumtemperatur keinerlei Niederschlag; gruppen Äthyläthersubstituenten aufweisen, sowie durch die beschriebene Umsetzung wurde demnach ein Polymere verschiedenen Molekulargewichts der vorhochlösliches Produkt erhalten. so handenen Substituenten mit offenen, reaktionsfähigen

Ortho- und Para-Stellungen. Beispiel II

In das im Beispiel I beschriebene Gefäß wurde eine Beispiel IV

Mischung aus 187 Teilen Kaliumhydroxyd, 76 Teilen 25

Paraformaldehyd, 783 Teilen einer äquimolaren Mi- 20 Teile Kaliumhydroxyd, 75 Teile Paraformalde-

schung von 2,6-Di-tert.butylphenol und 2-Methyl- hyd und 568 Teile einer Mischung aus 15 Molprozent 6-tert.butylphenol und 600 Teilen 95°/_oigem Äthanol 2,6-Di-tert.butylphenol und 85 Molprozent 2-Methyleingegeben. Die Mischung wurde 2 Stunden lang unter 6-tert.butylphenol wurden in 800 Teilen Isopropanol Rückfluß gekocht, danach abgekühlt und mit Eisessig 30 aufgelöst. Die Mischung wurde 3 Stunden lang auf neutralisiert. Der überschüssige Alkohol wurde zum Rückflußtemperatur erhitzt, abgekühlt, danach mit überwiegenden Teil durch Destillation entfernt. Die Eisessig neutralisiert und in 10 000 Teile Wasser einge-Reaktionsmischung wurde dann mit 1070 Teilen Äther gössen. Nach Phasentrennung wurde das Reaktionsverdünnt, dreimal mit Wasser gewaschen, getrocknet gemisch mit Äther auf dreifaches Volumen verdünnt, und durch Destillation von Lösungsmitteln befreit. 35 danach dreimal mit Wasser gewaschen, getrocknet und Die entstandene flüssige Mischung aus 4,4'-Me- vom Lösungsmittel befreit. Das Endprodukt bestand thylen-bis-(2,6-di-tert.butylphenol), 4,4'-Methylen-bis- aus einer kristallinen Festsubstanz, die in neutralem (2-methyl-6-tert.butylphenol), (3,5-Di-tert.butyl-4-hy- Schmieröl löslich war. droxybenzyl) - (3 - methyl - 5 - tert.butyl - 4 - hydroxy-

benzyl)-methan und sonstigen Nebenkomponenten 40 . .

zeigte äußerst gute Löslichkeitseigenschaften, wenn sie B e 1 s ρ 1 e 1 V

nach dem Verfahren gemäß Beispiel I in 5-, 10- und

20⁰/₀iger Konzentration in einem neutralen, minera- In 1250 Teilen 95°/_oigem Äthanol wurden 663 Teile

lischen Schmieröl getestet wurde. einer Mischung aus 85 Molprozent 2,6-Di-tert.butyl-

45 phenol und 15 Molprozent 2-Methyl-6-tert.butylphenol

Beispiel III aufgelöst und die Lösung mit 500 Teilen einer 0,65mo-

laren, wäßrigen Formaldehydlösung versetzt. Die Mi-

Eine Mischung aus 75 % 2,6-Di-tert.butylphenol und schung wurde dann auf Rückflußtemperatur erhitzt 15°/₀ Ortho-tert.butylphenol mit einem Gehalt von und langsam mit 264 Teilen Natriumhydroxyd und 10°/o..2,4,6-Tri-tert.butylphenol wurde in Gegenwart 50 500 Teilen Wasser versetzt. Nach Zugabe der Base von Äthanol mit Paraformaldehyd umgesetzt, wobei wurde die Rückflußerhitzung noch 2 Stunden lang die Reaktionsbestandteile in folgenden Mengen ver- fortgesetzt. Dann wurde die Mischung abgekühlt, mit wendet wurden: Essigsäure neutralisiert und mit etwa 900 Teilen Benzol

verdünnt. Die wäßrige Phase wurde in Wasser einge-

724 Teile Phenolmischung, _{55 g0S}sen und zweimal mit Benzol extrahiert. Die ver-

20 Teile Kaliumhydroxyd, einigten organischen Lösungen wurden dreimal mit

76 Teile Paraformaldehyd, Wasser gewaschen, getrocknet und durch Destillation

600 Teile 95%iges Äthanol. _vom Lösungsmittel befreit. Das Endprodukt ist eine

Festsubstanz.

Die Reaktion wurde 2 Stunden lang bei Rückfluß- 60

temperatur (81 bis 83 ⁰C) durchgeführt und danach die B e i s ρ i e 1 VI

Mischung auf 70⁰C abgekühlt und mit Eisessig neutralisiert. Der Alkohol wurde durch Vakuumdestilla- 20 Teile Kaliumhydroxyd, 76 Teile Paraformaldehyd tion, beginnend bei 70° C und endend bei 35° C/10Torr, und 665 Teile einer Mischung aus 85 Molprozent abgezogen. Der Rückstand wurde dann mit 1400Teilen 65 2,6-Di-tert.butylphenol und 15 Molprozent 2-Methyl-Benzol verdünnt, dreimal in Anteilen von insgesamt 6-tert.butylphenol wurden in 600 Teilen 95°/_oigem Teilen Wasser gewaschen, getrocknet und durch Äthanol aufgelöst. Die Mischung wurde 2 Stunden auf Vakuumdestillation vom Benzol befreit. Das aus Rückflußtemperatur erhitzt, abgekühlt und mit Eis-

essig neutralisiert. Danach wurde der Hauptteil des Außer den erfindungsgemäß verwendeten Alterungs-Alkohols durch Destillation entfernt und die Reak- Schutzmitteln können die Schmieröle auch noch andere tionsmischung mit 1200 Teilen Äther als Lösungsmittel Zusätze enthalten, zu denen Viskositätsindexververdünnt. Das Produkt wurde dreimal mit Anteilen besserer, Reinigungsmittel, Korrosionshemmstoffe, von insgesamt 750 Teilen Wasser gewaschen, getrock- 5 Metallentaktivatoren, Rostschutzmittel, Farbstabilinet und durch Vakuumdestillation vom Lösungsmittel satoren, Stockpunktserniedriger, Emulgatoren, Farbbefreit, wobei 705 Teile zurückblieben. stoffe usw. gehören.

Bei der Herstellung von erfindungsgemäß stabili-

Beispiel VII siertem Mineralschmieröl ist es häufig ratsam, das öl

ίο bis auf 100° C zu erhitzen und während der Alterungs-

Das Verfahren nach Beispiel V wurde wiederholt Schutzmittelzugabe umzurühren, und dabei als Phenol eine Mischung aus 75 °/₀ 2,6-Di-

tertbutylphenol und 15 °/₀ Ortho-tert.butylphenol mit Beispiel 1

einem Gehalt an 10% 2,4,6-Tri-tert.butylphenol verwendet. 15 Zu 10 000 Teilen aus voll abdestilliertem . Mischgrundöl stammendem, lösungsmittelraffinierten Beispiel VIII Schmieröl mit einer Dichte von 28,9° API, einem Nach dem Verfahren gemäß Beispiel V wurde eine Viskositätsgrad von SAE10 W-20 und einem Viskosi-Mischung aus 85 Molprozent 2,6-Di-tert.butylphenol tätsindex von 135,7 wurden 100 Teile des Produkts ge- und 15 Molprozent 2-(l,l,3,3~Tetramethylbutyl)-o-kre- ao maß Beispiel V hinzugegeben, sol in Gegenwart von 95°/oigem Äthanol und wäßrigem

Formaldehyd umgesetzt. Die Reaktion ergab ein Ver- Beispiel 2

bindungsgemisch mit ungefähr 25% Gehalt an dem

substituierten Methan. Zu 1000 Teilen aus Mischgrundöl stammendem,

. 25 raffiniertem Schmieröl aus hellem Grundmaterial mit

B e 1 s ρ 1 e 1 IX _einer SAE-Viskosität von 20, einer API-Dichte von

Zunächst wurde die allgemeine Arbeitsweise gemäß 30,5° und einem Viskositätsindex von 107,4 wurden Beispiel III während der eigentlichen Umsetzung wie- 0,05 % eines Stabilisatorprodukts hinzugegeben, das derholt. Dann wurde aber nach Reaktionsbeendigung gemäß Beispiel I aus einer äquimolaren Mischung von der Alkohol bei Normaldruck abdestilliert und der 30 2,6-Diisopropylphenol und 2-tert.Butyl-6-isopropyl-Rückstand mit dem gleichen Volumen eines neutralen, phenol gewonnen worden war und einen beträchtlichen zusatzfreien, gemischtbasischen Schmieröls verdünnt Anteil an (3,5-Diisopropyl-4-hydroxyphenyl)-(3-iso- und auf 85°C erhitzt. Bei dieser Arbeitsweise wurde propyl-5-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-methan besaß.

das Reaktionsprodukt nach vollständigem Auflösen

im Schmieröl dreimal mit Wasser gewaschen und ge- 35 Beispiel3

trocknet. Auf diese Weise wurde ein bereits im Öl aufgelöstes Endprodukt erhalten und dadurch eine an- Ein oxydativ stabiles Schmieröl wurde hergestellt, schließende Lösungsmittelabtrennung unnötig ge- indem ein ganz abdestilliertes Grundschmieröl mit macht. einer API-Dichte von 29,1°, einer SAE-Nummer von Bei den vorstehenden Beispielen werden Reaktions- 40 10 W-30 und einem Viskositätsindex von 138,9 mit 5 % produkte erhalten, die aus einer Mischung aus symme- des Produktes gemäß Beispiel X versetzt wurde, trischen und asymmetrischen Methylenbiphenolen,
Benzyläthern, Benzylalkoholen und Polymeren verschiedenen Molekulargewichts bestehen, welche ausge- ^A· Messung der Induktionsperiode zeichnete Löslichkeit in organischen Medien, beispiels- 45 bei der Oxydation von Schmierölen weise in Mineralölen und funktioneilen Flüssigkeiten,

besitzen. Zur Bestimmung der Antioxydationswirkung wurde

Durch Zusatz der erfindungsgemäß verwendeten je eine bestimmte Menge der in den oben beschriebenen Mischungen gewinnen Schmieröle und funktioneile Beispielen erhaltenen Mischungen in reinem, weißem, Flüssigkeiten z. B. für Flüssigkeitsgetriebe und hydrau- 50 raffiniertem Mineralöl aufgelöst. Dem verschnittenen lische Anlagen, gleichgültig, ob sie von natürlich vor- Mineralöl wurde außerdem Ferrihexoat zugesetzt, um kommenden Kohlenwasserstoffen abstammen oder die Oxydation zu katalysieren und dadurch den Test synthetisch hergestellt sind, außer einer Lagerstabili- zu verschärfen. Die Eisensalzkonzentration wurde datätsverbesserung hochgradige Oxydationsbeständig- bei auf 0,05 %, auf Fe₂O₃ berechnet, eingestellt. 1 ecm keit bei Verwendung bei höheren Temperaturen. 55 des fertigen Gemisches wurde in eine Apparatur zur Überraschenderweise können erfindungsgemäß stabili- Messung der oxydativen Stabilität des Mineralöls einsierte Schmieröle bei extrem hohen Temperaturen ohne gegeben, welche aus einem Glasgefäß von 12 ecm oxydative Zersetzung verwendet werden. Erfindungs- Fassungsvermögen bestand, das mit einem an ein gemäß verwendete Mischungen erhöhen bereits bei ge- Quecksilbermanometer anschließbaren Einlaßrohr verringer Zusatzmenge die Zersetzungsbeständigkeit von 60 sehen war. Das Gefäß wurde dann unter Atmosphären-Materialien wie Hydraulik- und sonstigen hochraffi- druck mit Sauerstoff durchgespült und an das Quecknierten industriellen ölen sowie aus solchen ölen silbermanometer angeschlossen. Danach wurde es in durch Zusatz metallischer Seifen gewonnenen Trieb- ein Thermostatenbad von 150⁰C eingesenkt, wobei der Werksschmierölen und Schmierfetten in Gegenwart Sauerstoffdruckanstieg vom Manometer angezeigt von Luft, Sauerstoff oder Ozon beträchtlich. Weiterhin 65 wurde. Das Manometer wurde so lange beobachtet, bis werden erfindungsgemäß die zur Herstellung von ein plötzlicher Druckabfall im Gefäß auftrat. Die Zeit-Schmierfetten verwendeten organischen Seifen selbst spanne vom Eintauchen bis zum Beginn des Druckstabilisiert, abfalls gilt als die Induktionsperiode des Mineralöls.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I
Antioxydationswirkung in weißem Mineralöl

Zusätze	Konzen tration in Gewichts prozent	Induk tionszeit in Minuten
1. ohne	0	2 bis 3
2. 4,4'-Methylen-bis- (2,6-di-tert.butyl- phenol)	0,496	84
3. Produkt Beispiel I ...	0,496	172
4. Produkt Beispiel II ...	0,496	182
5. Produkt Beispiel IV ...	0,496	195
6. Produkt Beispiel V ...	0,496	125
7. Produkt Beispiel VI ...	0,496	122
8. (3,5-Di-tert.butyl- 4-hydroxyphenyl)- (3-methyl-5-tert.butyl- 4-hydroxyphenyl)- methan	Vioo Mol/l

Wie die Tabelle zu erkennen gibt, tritt bei mit Eisenhexoat versetztem, alterungsschutzmittelfreiem Mineralöl bereits nach 2 bis 3 Minuten ein Druckabfall ein, Woraus hervorgeht, daß das Mineralöl bei 15O⁰C gegenüber oxydativer Zersetzung instabil ist. Auch bei Zusatz von reinem 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.butylphenol), einem als überragend gut bekannten, symmeirischen Alterungsschutzmittel, beträgt die Induktionszeit nur 84 Minuten.

Demgegenüber wird dem Mineralöl durch die erfindungsgemäß verwendeten Mischungen ein ausgezeichneter Alterungsschutz erteilt. Es ist auch ersichtlich, daß diejenigen Mischungen, die aus Ansätzen mit viel 2-Methyl-6-tert.butylphenol hergestellt wurden, besonders überragende Ergebnisse zeigen. Aber auch die Mischungen mit beträchtlichem Gehalt an anderen Produkten sind wirksame Alterungsschutzmittel und besitzen gegenüber den reinen asymmetrischen Methylenbiphenolen selbst den bemerkenswerten Vorteil der besseren Löslichkeit.

B. Polyveriform-Oxydationsstabilitätstest

Dieser Test, der die Leistung von Schmierölalterungsschutzmitteln wirksam auswertet, wurde in der in Ind. and Eng. Chem. Anal. Ed., 17, (1945), S. 302 sowie Anal. Chem., 21 (1949), S. 737 beschriebenen Weise durchgeführt. Die beim Test verwendete Apparatur und Verfahrensweise sowie die Zusammenhänge zwischen den Ergebnissen und der Motorleistung sind in der erstgenannten Veröffentlichung beschrieben. Die Apparatur wurde dabei insofern geringfügig abgewandelt, als die Stahlhülse und das kupferne Teststück gemäß Veröffentlichung fortgelassen wurden.

Zu diesen Testen wurde ein neutrales mineralisches Triebwerksöl aus zusatzfreiem Mischgrundöl verwendet, das zur Verstärkung der oxydativen ölzer» Setzung — auf Ölgewicht bezogen — 0,05 % Ferrioxyd in Form von Ferri-2-äthylhexoat und 0,10 °/₀ Bleibromid als Oxydationskatalysatoren enthielt. Die wesentlichsten Testbedingungen bestanden in 20stündigem Durchblasen von stündlich 701 Luft durch das auf einer Temperatur von 149° C gehaltene Testöl.

Tabelle II Polyveriformtestdaten

Zusätze

Konzentration	Säure
in Gewichtsprozent	zahl
0	6,0
1,0	5,2
1,0	5,0
1,0	4,8
1,0	4,9
1,0	4,7
1,0	5,0

Prozentuale
Viskositätszunahme (in SUS bei
37,8⁰C)

Beurteilung
der sichtbaren

Verschlammung

1. ohne

2. Produkt gemäß Beispiel II .

3. Produkt gemäß Beispiel III .

4. Produkt gemäß Beispiel V .

5. Produkt gemäß Beispiel VI .,

6. Produkt gemäß Beispiel VII ,

7. Produkt gemäß Beispiel VIII

103
62
64
58
56
73
62

A
A
A
A
A
A

Tabelle II zeigt deutlich, daß mit erfindungsgemäß stabilisierten Proben ausgezeichnete Resultate erzielt Wurden. In jedem Fall wurde eine wesentlich geringere Zunahme von Säurezahl und Viskosität als bei der Kontrollprobe erreicht. Außerdem ist ersichtlich, daß durch Zusatz von je 1 °/₀ einer erfindungsgemäß verwendeten Mischung die visuelle Verschlammungsgeechwindigkeit günstig beeinflußt wurde.

Wie Tabelle II ausweist, sind die erfindungsgemäß verwendeten Alterungsschutzmittel selbst bei stark erhöhten Temperaturen außergewöhnlich wirksam; dagegen wurde festgestellt, daß viele bekannte Verbindungen, die bei 138⁰C Alterurtgsschutzeigenschaften zeigen, beim 149°C-Polyveriformtest versagen. Somit stellt der Übergang von 138 auf 149°C einen kritischen Test für die Brauchbarkeit eines Alterungs-Schutzmittels in einem Schmieröl dar.

Zum Nachweis der technischen Überlegenheit der erfindungsgemäß verwendeten Mischungen aus symmetrischen und asymmetrischen Methylenbiphenolen gegenüber reinen asymmetrischen Produkten bei der

δο Oxydationsstabilisierung von Schmiermitteln wurde der Polyveriformtest auch auf (3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl) - (3 - methyl - 5 - tert.butyl - 4 - hydroxyphenyl)-methan (»Verbindung 203«) angewandt. Ferner wurde diesem Test noch 4,4'-Isopropyliden-bis-(2,6-ditertbutylphenol) (»Verbindung 34«) unterworfen, eine Verbindung, welche dem in der britischen Patentschrift 790 096 beschriebenen 2-(4-Methoxy-3,5-di-tert.butylphenyl) - 2 - (4 - hydroxy - 3,5 - di - tertbutylphenyl)-

909 519/5Π

propan strukturell nahesteht. Die beiden Vergleichsverbindungen wurden je in zwei verschiedenen Grundölen getestet, deren Verhaltensweise im zusatzfreien Zustand als Bezugsgrundlage ebenfalls bestimmt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind — für Vergleichszwecke zusammen mit den Daten für die Produkte gemäß Beispiel III und VII aus Tabelle II — in Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III Polyveriformtestdaten

Zusätze

Ohne

Produkt gemäß
Beispiel III

Produkt gemäß
Beispiel VII

Ohne

Verbindung 203

Ohne

Verbindung 203

Ohne

Verbindung 34 .

Ohne

Verbindung 34

Konzen tration in Gewichts prozent	Säure zahl
0	6,0
1,0	5,0
1,0	4,7
0	5,2
1,0	3,8
0	5,8
1,0	3,7
0	7,4
1,0	6,9
0	5,1
1,0	4,2

Prozentuale Viskositätszunahme

103 64

73

98

61

87

66

144

132

110

96

Tabelle III macht deutlich, daß die Zunahme der Säurezahl mit Hilfe der erfindungsgemäß verwendeten Mischungen um 1,0 bzw. 1,3, mit Hilfe der Verbindung 34 aber nur um 0,5 bzw. 0,9 vermindert wurde. Ähnlich wurde die Viskositätszunahme erfindungsgemäß um 30 bzw. 39 °/₀, mit der Verbindung 34 aber nur um 12 bzw. 14% herabgesetzt. Da die Versuche mit der ziemlich niedrigen Zusatzkonzentration von nur 1% durchgeführt wurden, ergaben sich im Vergleich mit Verbindung 203 keine extrem unterschiedlichen Ergebnisse. Immerhin lag doch die Säurezahlverringerung bei erfindungsgemäßer Stabilisierung im Bereich der durch die Verbindung 203 erzielten Werte, während bezüglich der Zurückdrängung der Viskositätszunahme die Relativzahlen 39 bzw. 30% bei erfindungsgemäßer Stabilisierung eine eindeutige Verbesserung im Vergleich zu 37 bzw. 21 % bei Verbindung 203 erkennen lassen.

C. Motortest

Dieser Test diente dem Nachweis der verringerten Motorabnutzungseigenschaften, stark verbesserten Oxydationsstabilität des Öls und stark verringerten Lagerkorrosionseigenschaften bei Verwendung erfindungsgemäß stabilisierter Schmiermittel. Als Testprodukte wurden einerseits reines, zusatzfreies Mineralöl der SAE-Viskosität 20 und andererseits das gleiche Mineralöl mit einem Zusatz von 0,5 Gewichtsprozent des gemäß Beispiel III erhaltenen Gemisches verwendet.

Eine bevorzugte Testreihe wurde gemäß etwas abgeänderter CRC-Testvorschrift L-38 unter Benutzung eines 1-Zylinder-CLR-Öltestmotors durchgeführt. Die-

ser L-38-Test ist im einzelnen in einer von der Motor Oil Oxidation Test Group pi the Motor Vehicle, Fuel, Lubricant and Equipment Research Committee of the Coordinating Research Council Inc. herausgegebenen Veröffentlichung beschrieben. Er besteht in einem mindestens 40stündigen Dauerbetrieb des Motors unter konstanten Drehzahl-, Luft-Treibstoff-Verhältnis- und Treibstoffzuflußbedingungen nach einer Einlaufperiode von 4¹Iz Stunden. Vor jedem Testlauf wird der Motor sorgfältig gereinigt, gewisse Maschinenteile werden ausgemessen und ein neuer Satz Kolbenringe sowie neue Kupfer-Blei-Einlagen für die Pleuelstangen-Testlager eingesetzt. Die Leistung des Prüföls wird auf Grund einer visuellen Untersuchung des Motors auf Niederschläge, durch den Gewichtsverlust des Kupfer-Blei-Testlagers und durch Vergleich der an von Zeit zu Zeit entnommenen Gebrauchsölproben ermittelten Untersuchungsdaten mit den entsprechenden Frischöldaten festgestellt. Die Untersuchungsdaten beziehen sich auf die Viskosität bei 37,8° C, die Säurezahl und eine visuelle Ölbeurteilung.

Für die nachstehenden Teste wurden an der beschriebenen L-38-Testdurchführung gewisse Abänderungen vorgenommen. Der Ölsumpf wurde auf 138°C und die Drehzahl konstant auf 3075 U/min gehalten. An Stelle der geforderten Nockenwellen-Druckscheibe aus Aluminium wurde eine solche aus Bronze verwendet. Der beim Test verwendete Treibstoff bestand aus 6O°/o Alkylat und 40% im Handel erhältlichem Grundmaterial mit 0,79 cm³/Liter Tetraäthylblei. Das Abgas, nämlich die Gesamtmenge des Durchblasgases und der ins Kurbelgehäuse entweichenden Luft, wurde nicht gemessen. Die erhaltenen Testresultate sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV
L-38-Test-Ergebnisse

Zusatz

Ohne

Produkt von
Beispiel III

Konzentration
Gewichtsprozent

0,5

Lagergewichts verlust

mg

1828
139

Öl nach 40 Teststunden

Säurezahl

3,1 2,0

Viskositätszunahme, %

10,9 6,4

Die erfindungsgemäß verwendeten Mischungen sind auch Alterungsschutzmittel für Dampfturbmenöl. Dies wurde durch Benutzung des Norm-Testverfahrens der American Society for Testing Materials Bearing ASTM designation D-943-54 nachgewiesen. Gemäß dieser Testvorschrift werden 300 ecm geeignetes Testöl mit 60 ecm Wasser in Kontakt gebracht und das entstandene Öl-Wasser-System auf einer Temperatur von 95°C gehalten, während gleichzeitig Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 3 1/Std. hindurchgeblasen wird. Die Oxydation wird dabei durch Verwendung von Eisen- und Kupferdraht katalysiert. Periodisch wird die Säurezahl des Testöls festgestellt und dabei ein Versagen des Alterungsschutzmittels durch eine Säurezahl über 2,0 angezeigt. Es wurde festgestellt, daß durch Zusatz geringer Mengen der verschiedenen erfindungsgemäß verwendeten Mischungen zu Dampfturbinenöl eine beachtliche Widerstandsfähigkeit gegen oxydative Zersetzung erzielt wird.

Die Wirksamkeit der verwendeten Mischungen als Alterungsschutzmittel für Fette wurde mittels des Norma Hoffman Grease Oxidation Stability Test,

ASTM Test Procedure D-942-50, nachgewiesen. Es wurde gefunden, daß bereits geringe Anteile erfindungsgemäß verwendeter Mischungen in üblichen Fetten deren oxydative Zersetzung stark zurückdrängen. Beispielsweise wurde ein ursprünglich alterungsschutzmittelfreies Fett auf Lithiumbasis mit 0,5 Gewichtsprozent des Produkts gemäß Beispiel IX vermischt und dem vorgenannten Oxydationsstabilitätstest unterworfen. Dabei wurde festgestellt, daß die Sauerstoffabsorption durch das Fett stark verzögert war.

Die erfindungsgemäß verwendeten Mischungen sind auch Alterungsschutzmittel für synthetische öle und insbesondere Diesteröle des in Ind. and Eng. Chem., 39 (1947), S. 481 bis 491, beschriebenen Typs. Sie können beispielsweise dazu benutzt werden, die durch Veresterung von geradkettigen, zweiwertigen Säuren mit 4 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen mit einwertigen, gesättigten, aliphatischen Alkoholen mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen entstandenen Diester sehr wirk- ao sam zu stabilisieren. Dabei sind aus verzweigtkettigen Alkoholen gewonnene Diesterschmiermittel mit Molekulargewichten zwischen etwa 300 und etwa 600 besonders leistungsfähige Schmiermittel, die durch die erfindungsgemäß verwendeten Mischungen sehr wirk- as sam stabilisiert werden.

Um die Wirksamkeit der erfindungsgemäß verwendeten Mischungen bei Diesterschmiermitteln nachzuweisen, wurde eine Reihe von Panel Coking-Testen durchgeführt. Die in der Zeitschrift »Lubrication«, 40, (1954), Nr. 4, beschriebene Panel Coking-Apparatur dient zur Beurteilung der Verwendbarkeit von synthetischen Schmiermitteln für Strahltriebwerke. Die Methode besteht darin, daß ein Schmiermittel auf ein geheiztes, auf geregelter Temperatur gehaltenes Aluminiumblech aufgespritzt wird. Das Gewicht des auf dem Blech gebildeten Niederschlags dient als Maß für die Oxydationsstabilität des Schmiermittels. Ein strenger Test besteht darin, das Blech 10 Stunden lang bei 316° C in Betrieb zu halten und die Sprühvorrichtung minütlich 5 Sekunden lang zu betreiben. Bei derartigen Versuchen gaben erfindungsgemäß stabilisierte Diesterschmiermittel ein ungewöhnlich niedriges Niederschlagsgewicht auf dem Blech.

Die erfindungsgemäß verwendeten Mischungen sind auch brauchbar als Zusätze zu Getriebeflüssigkeiten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung einer Mischung von symmetrischen und asymmetrischen Methylenbiphenolen, wobei deren Verhältnis 80 — 50 zu 20 — 50 beträgt, als Antioxydationsmittel für Schmiermittel.

2. Verwendung von symmetrischen Methylenbiphenolen mit identisch substituierten Phenolresten der allgemeinen Formel

-OH

in der A einen tertiären Alkylrest mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen und B Wasserstoff oder Alkylreste mit 4 bis zu 9 Kohlenstoffatomen bedeutet, nach Anspruch 1.

3. Verwendung von asymmetrischen Methylenbiphenolen mit unterschiedlichen Phenolresten, die je durch ein bis zwei Alkylreste mit je 4 bis zu 9 Kohlenstoffatomen substituiert sind, von denen mindestens einer von einem tertiären Alkylrest mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen gebildet ist, nach Anspruch 1.