CH626900A5

CH626900A5 -

Info

Publication number: CH626900A5
Application number: CH1387776A
Authority: CH
Inventors: Robert Joseph Sturwold
Original assignee: Unilever Emery
Priority date: 1975-11-03
Filing date: 1976-11-03
Publication date: 1981-12-15
Also published as: GB1566414A; AT352247B; PH14119A; AU1923376A; US4067817A; US4075393A; FR2329695B1; AU504655B2; ZA766556B; ATA814076A; DE2649684A1; CA1070663A; SE7612203L; NL169610C; IT1123925B; FR2329695A1; JPS5265213A; NL7612214A; BE847938A; US4108785A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Esters.

In der US-PS 3 202 607 sind die Äthoxylierung von Rizinusöl und die Verwendung der wässrigen Dispersionen von diesen Addukten als Metallbearbeitungsflüssigkeiten beschrieben. Gemäss der GB-PS 847 517 werden 2 Mol Triglycerid und 1 Mol Polyäthylenglykol zur Umesterung gebracht, wobei Produkte erhalten werden, die aus Mischungen von Mono-, Di-, und Triglyceriden und Mono- und Diestern von Polyäthylenglykol bestehen. Die Umsetzung von Rizinusöl mit einem Polyoxyalkylenglykol und einer organischen Dicarbonsäure,

z.B. Diglykolsäure oder Phthalsäureanhydrid ist in der US-PS 2 925 429 beschrieben. Diese Produkte werden zur Wiederauflösung von Wasser-in-Öl-Emulsionen verwendet. Die US-PS 2 971 923 beschreibt ähnliche Produkte, die zum Aufbrechen von Erdölemulsionen und Entsalzen von Mineralölen brauchbar sind.

Die in der US-PS 3 720 695 beschriebenen Esterschmiermittel besitzen eine Brauchbarkeit in einer grossen Mannigfaltigkeit von Verwendungsbereichen und werden durch Umesterung von Rizinusöl mit Polyoxyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von oberhalb 1000 und anschliessendes Ver-estern der verfügbaren Hydroxylgruppen mit einer Mono-oder Dicarbonsäure in einer getrennten und gesonderten Stufe erhalten. In der DT-OS 2 503 878 sind signifikant verbesserte wasserlösliche gemischte Esterprodukte beschrieben, die durch Umsetzung eines Triglycerids mit einer kurzkettigen Mono-oder Dicarbonsäure und einem Polyoxyäthylenglykol von niedrigem Molekulargewicht in einem Einstufenverfahren erhalten werden.

Gemäss der Erfindung werden nunmehr modifizierte Triglyceride geschaffen, die durch Umesterung erhalten werden und die im allgemeinen mühelos mit Wasser emulgierbar sind und beispielsweise als Metallbearbeitungsflüssigkeiten brauchbar sind.

Das erfindunsgemässe Verfahren zur Herstellung eines Esters ist dadurch gekennzeichnet, dass man bei erhöhter Temperatur eine Reaktionsmischung, bestehend aus

(a) 50 bis 85 Gew.-Teilen Triglycerid,

(b) 2 bis 36 Gew.-Teilen eines Polyoxyalkylenglykols mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylengruppe und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von unterhalb 2000, und

(c) 7 bis 48 Gew.-Teilen einer aliphatischen oder cyclo-alipha-tischen Ci8-Cs4-Dicarbonsäure einer Umesterung unterwirft, bis die Säurezahl auf einen Wert abgenommen hat, welcher wenigstens um 25 % unterhalb des Anfangswertes der Säurezahl der Reaktionsmischimg liegt.

Diese erfindungsgemäss herstellbaren Produkte können unvermischt, d.h. als solche, in Lösungen mit geeigneten Lösungsmitteln und in wässrigen Systemen in Form von Dispersionen oder Emulsionen verwendet werden und sind beispielsweise für Metallverarbeitungsvorgänge sowohl zur Bearbeitung von eisenhaltigen als auch eisenfreien Metallen geeignet. Die modifizierten erfindungsgemäss herstellbaren Trigylceride besitzen zusätzlich zu ihren ausgezeichneten Schmier- und Emulgiereigenschaften gewöhnlich auch eine ausgezeichnete Wärmestabilität.

Völlig überraschend wurde festgestellt, dass die erfindungsgemäss herstellbaren Produkte als Metallbearbeitungsflüssig-keiten in Arbeitsgängen verwendet werden könnnen, die Nicht-Eisenmetalle und Metallegierungen einschliessen, welche in starkem Ausmass zu einem Fleckigwerden durch Schmiermittel oder durch Oxydation neigen. Besonders überraschend wurde festgestellt, dass die modifizierten erfindungsgemäss herstellbaren Triglyceride in vorteilhafter Weise in wässrigen Systemen auf Metalle, z.B. Aluminium, angewendet werden können, die gegenüber der Bildung von Wasserflecken empfindlich sind, wobei sie eine wirksame Schmierung erteilen, und dass zusätzlich zu der Vermeidung eines Befleckens des Metalls bei der Anwendung sie die Neigung des Metalls zu einer nachfolgenden Wasserfleckenbildung bei Aussetzung an die Atmosphäre wesentlich herabsetzen.

Im erfindungsgemässen Verfahren können die allgemein bekannten Triglyceride verwendet werden. Jedoch sind die hauptsächlich von Ci2-22-Fettsäuren abgeleiteten Triglyceride besonders brauchbar. Die modifizierten Produkte von Schmalzöl, Talg, Sojabohnenöl, Crambeöl, Rüböl, Rizinusöl, Erdnussöl und Kokosnussöl haben eine besondere Brauchbarkeit als Metallbearbeitungsschmiermittel. Polyoxyalkylengly-

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kole mit Molekulargewichten im Bereich von etwa 200 bis 1500 können verwendet werden, wobei jedoch optimale Ergebnisse mit Polyoxyäthylenglykolen mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von etwa 400 bis 1000 erhalten werden. Die Dicarbonsäuren von hohem Molekulargewicht s enthält 18 bis 54 und vorzugsweise 21 bis 36 Kohlenstoff -atome. Dimersäuren, die bei Dimerisation von olefinisch ungesättigten Ci8-Säuren erhalten werden, sind besonders vorteilhaft. Die modifizierten erfindungsgemäss herstellbaren Triglyceride enthalten 50 bis 85 Teile Triglycerid, 2 bis 36 Teile io Polyoxyalkylenglykol und 7 bis 48 Teile Dicarbonsäure und sind ferner dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Säurezahl von wenigstens 25 % unter der Säurezahl der Ausgangsreaktionsmischung aufweisen. Das modifizierte Triglyceridprodukt kann als solches oder unvermischt in Lösungen mit einem is geeigneten Lösungemittel, Trägeröl oder Grundöl und als wässerige Dispersion oder Emulsion verwendet werden.

Die modifizierten erfindungsgemäss herstellbaren Triglyceride, die hier auch als gemischte Estorbezeichnet werden, sind die Reaktionsprodukte von einem Triglycerid, einem Polyoxyalky- 20 lenglykol und einer Dicarbonsäure von hohem Molekulargewicht. Die Umesterungsreaktion wird in der Regel unter Anwendung von gebräuchlichen Arbeitsweisen und Bedingungen ausgeführt. Die gemischten Esterprodukte besitzen normalerweise überlegene Schmiereigenschaften und darüberhin- 25 aus zusätzliche Eigenschaften, durch welche sie eine Eignung für den Gebrauch in Metallbearbeitungsverfahren einschliesslich von Nicht-Eisenmetallen und Legierungen erlangen. Derartige Metallbearbeitungsarbeitsweisen umfassen beispielsweise Schleifen, Walzen, Schmieden, Kokillenguss, Spritzguss 30 oder Dauerformguss, Schneiden oder Stanzen, Prägen, Ziehen, Strecken, Spalten, Schlitzen, Trimmen oder Putzen, Extrudieren, Ausfräsen und ähnliche Arbeitsgänge.

Für die Gewinnung der gemischten erfindungsgemäss herstellbaren Esterprodukte können allgemein bekannte Triglyce- 3s ride verwendet werden. Natürliche und synthetisch hergestellte Triglyceride einschliesslich von trocknenden, halbtrocknenden und nicht-trocknenden Pflanzenölen, tierischen ölen und tierischen Fetten sind brauchbar und können gemäss der Erfindung modifiziert werden, um die wirksamen Schmiermittel- 40 massen zu erhalten. Triglyceride der vorstehend angegebenen Arten umfassen beispielsweise Olivenöl, Palmöl, Mandelöl, Erdnussöl, Aprikosenkernöl, Palmkernöl, Leinsamenöl, Jojo-baöl, Rizinusöl, Sojabohnenöl, Oiticicaöl, Holzöl (Tungöl), Crambeöl, Kokosnussöl, Rüböl, Klauenfettöl, Baumwollsa- 45 menöl, Saffloröl, Fischöl, Walöl, Talk, Schmalz und dgl. Die Öle können als solche verwendet werden oder sie können vor ihrem Gebrauch hydriert werden. Es kann ein einziges Triglycerid zur Anwendung gelangen oder es kann ein Gemisch von 2 oder mehreren Triglyceriden verwendet werden. Beispiels- so weise kann es vorteilhaft sein, wenn ein hochkonjugiertes Triglycerid, wie z.B. Holzöl oder Oiticicaöl, zusammen mit einem gesättigten oder nicht-konjugierten öl verwendet wird. Besonders brauchbare Triglyceride für die Herstellung der gemischten Esterprodukte sind solche, die vorwiegend aus ss Ci2-Ci8-Fettsäuren abgeleitet sind und umfassen beispielsweise Schmalz, Talg, Sojabohnenöl, Kokosnussöl, Rizinusöl, Rüböl, Erdnussöl und Crambeöl.

Die im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Poly-oxyalkylenglykole besitzen Molekulargewichte von unterhalb 60 2000 mit sich wiederholenden Alkylengruppen mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen. Obgleich Polyoxyäthylenglykole mit mittleren Molekulargewichten von etwa 200 bis 1500 am meisten verwendet werden, können auch Polyoxypropylenglykole und Poly(oxyäthylen-oxypropylen)-glykole verwendet werden. Es 6S können auch Polyoxyäthylenglykole verwendet werden, die Materialien von höheren oder niedrigeren Molekulargewichten enthalten, und eine breite Molekulargewichtsverteilung des

Polyoxyäthylenglykols ist gewöhnlich mit Bezug auf die Schmiereigenschaften nicht nachteilig oder schädlich, wobei jedoch merkliche Mengen an Glykolen mit Molekulargewichten von oberhalb 1500 nicht vorhanden sein sollen, wenn optimale Ergebnisse erhalten werden sollen. Beste Ergebnisse werden gewöhnlich mit Polyoxyäthylenglykolen mit Durchschnittsmolekulargewichten zwischen etwa 400 und 1000 erhalten, und Glykole von dieser Art sind ebenfalls im Handel erhältlich.

Die bei der Herstellung der gemischten Estermassen verwendeten zweiwertigen Säuren von hohem Molekulargewicht können aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffsäuren mit einem Gehalt von 18-54 Kohlenstoffatomen sein. Die Säuren können geradkettig oder mit einer oder mehreren Alkylgruppen verzweigt sein. Obgleich die Dicarbonsäuren 18 bis 54 Kohlenstoffatome enthalten dürfen, werden Dicarbonsäuren mit 21-36 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hier bevorzugt. Einige einwertige Säuren, die als Reaktionszwischenprodukt oder infolge einer unvollständigen Umsetzung gebüdet werden, und höhere mehrwertige Säureformen können vorhanden sein, wobei jedoch die Dicarbonsäure wenigstens 70 Gew.-% des Säuregemisches und vorzugsweise mehr als 80 Gew.-% ausmachen sollte.

Die bei der Modifikation der Triglyceride verwendeten Dicarbonsäuren können aus irgendeinem der verschiedenen in der Technik bekannten Verfahren erhalten werden. Die Dicarbonsäuren können durch Oxidation der Kohlenwasserstoffe, beispielsweise durch Ozonolyse von a,ß-ungesättigten Kohlenwasserstoffen oder anderen di- oder mehrolefinischen Materialien erhalten werden, oder sie können bei der katalytischen Oxydation von gesättigten und/oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen gewonnen werden. Geeignete Dicarbonsäuren können auch durch Oxidation von methyl- oder formylverzweigten Säuren, beispielsweise Isostearinsäure oder Formylstearinsäure erhalten werden. Carboxystearinsäuren, z.B. Heptadecan-1,8-dicarbonsäure und Heptadecan-l,9-dicarbonsäure ebenso wie andere isomere Säuren werden gewöhnlich in dieser Weise hergestellt. Brauchbare Dicarbonsäuren können auch durch den Zusatz von Acrylsäure oder Methacrylsäure zu einer einwertigen, eine konjugierte Unsättigung enthaltenden Säure (z.B. Linolsäure) erhalten werden. Wenn beispielsweise Linolsäure (9,11-Octadecadiensäure) und Acrylsäure umgesetzt werden, wird eine zweiwertige Säure der Formel

CH=CH

/ \

CfiHn-CH7 CH CtHU-COOH

KCH—CHi

I

COOH

erhalten.

Besonders brauchbar für die Herstellung der gemäss der Erfindung verwendeten Dicarbonsäuren ist die Polymerisation (Dimerisation) von ungesättigten Monocarbonsäuren, die 16-26 Kohlenstoffatome enthalten, z.B. Ölsäure, Linolsäure, Rizinusöl, Linolsäure und Elaeostearinsäure. Die in dieser Weise hergestellten Dicarbonsäuren, wobei 2 Mole der ungesättigten Monocarbonsäure verbunden sind, werden normalerweise als Dimersäuren bezeichnet. Verfahren zur Herstellung dieser Dimersäuren sind in der Technik allgemein bekannt und beispielsweise in den US-PS 2 793 219 und 2 955 121 beschrieben.

Dimersäuren, die bei der Dimerisation von Cis-Säuren, beispielsweise Ölsäure, Linolsäure und Mischungen hiervon (z.B. Tallölfettsäuren) erhalten werden, sind besonders brauchbar und werden vorteilhaft bei der Herstellung der

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modifzierten Triglyceridschmiermittel verwendet. Diese Dimersäuren besitzen als Hauptkomponente eine C36-Dicar-bonsäure und haben gewöhnlich eine Säurezahl im Bereich von 180 bis 215, eine Verseifungszahl von etwa 190 bis 205 und ein Neutraläquivalent von etwa 265 bis 310. Dimersäuren, die weniger als 25 Gew.-% an Nebenproduktsäuren einschliesslich einwertiger Säure, Trimersäure oder höheren Polymersäuren enthalten, sind besonders brauchbar. Dimersäuren mit einem Gehalt an NichtSättigung können vor ihrer Verwendung erwünschtenfalls hydriert werden.

Ebenso wie eine beträchtliche Änderung bei der Auswahl von den Triglycerid-, Glykol- und Säurekomponenten, die bei der Herstellung der Ester verwendet werden, möglich ist, kann auch die Menge von diesen Reaktionsteilnehmern variiert werden. Im allgemeinen werden 50 bis 84 Teile Triglycerid mit 2 bis 36 Teilen Polyoxyäthylenglykol und 7 bis 48 Teilen Dimersäure umgesetzt. Optimale Ergebnisse werden im allgemeinen jedoch bei Verwendung von 60 bis 76 Teilen Triglycerid, 4 bis 20 Teilen Polyoxyäthylenglykol und 14 bis 36 Teilen Dimersäure erhalten und dies insbesondere, wenn die modifizierten Triglyceride in wässerigen Systemen verwendet werden sollen. Die Verwendung der vorstehend angegebenen Reaktionsteilnehmerbeschickung und das Ausführen der Umesterung bis eine Abnahme der Säurezahl von wenigstens 25 % und vorzugsweise 50% oder darüber erhalten ist, führen zu den gemischten Esterschmiermittelprodukten von ausserordentlich guter Brauchbarkeit.

Die Umesterungsreaktion wird normalerweise in Übereinstimmung mit bekannten Arbeitsweisen durchgeführt.

Obgleich brauchbare Produkte bei einer stufenweisen Umsetzung erhalten werden können, wird das Verfahren üblicherweise und vorteilhaft in einer einzigen Stufe ausgeführt. Gemäss der gebräuchlichen Praxis werden zweckmässig sämtliche Reaktionsteilnehmer in das Reaktionsgefäss eingebracht und dann die Reaktionsmischung auf eine Temperatur von etwa 100 bis 300°C, insbesondere zwischen etwa 175 und 275°C erhitzt. Die Umsetzung wird gewöhnlich bei einer erhöhten Temperatur beibehalten, bis die Säurezahl der Ausgangsbeschickung um wenigstens 25 % und vorzugsweise um 50% oder mehr erniedrigt ist. Zur Erleichterung der Umsetzung wird üblicherweise das während der Umesterung gebildete Wasser unter Anwendung einer geeigneten Kühler/Fallen- oder Vorlagenanordnung entfernt. Obgleich die Anwendung von verringertem Druck nicht notwendig ist, kann es vorteilhaft sein, insbesondere in den letzteren Stufen der Umsetzung, ein Vakuum auf das System anzulegen, wenn Produkte von niedriger Säurezahl erwünscht sind. Dies erleichtert normalerweise die Entfernung von Wasser und fördert den Reaktionsfortgang. Katalysatoren sind nicht wesentlich, jedoch sind sie im allgemeinen erwünscht, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu beschleunigen. Die Menge und Art des Katalysators kann in grossem Umfang variiert werden, und es können beliebige der bekannten Katalysatoren, beispielsweise Tetrabutylti-tanat, Zinkacetat, Natriumcarbonat, Natriumsulfat, Zinn(II)-oxalat, p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder dgl. zur Anwendung gelangen. Die Menge des Katalysators liegt im allgemeinen im Bereich zwischen etwa 0,01 und 1 Gew.-% und insbesondere zwischen etwa 0,03 und 0,5% der Reaktionsteilnehmerbeschickung. Ein Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel, das gegenüber den Reaktionsbedingungen inert ist und vorzugsweise fähig ist, mit Wasser ein azeotropes Gemisch zu bilden, um die Entfernung von Wasser aus der Reaktionsmischung zu erleichtern, wie z.B. Toluol oder Xylol, kann bei der Ausführung der Reaktion zur Anwendung gelangen, ist jedoch nicht erforderlich.

Es ist beispielsweise ersichtlich, dass eine beträchtliche Variation in dem zusammensetzungsmässigen Aufbau der gemischten Esterprodukte in Abhängigkeit von den verwendeten Reaktionsteilnehmern, dem Verhältnis der Reaktionsteilnehmer, den Reaktionsbedingungen und dem Ausmass der Reaktion möglich ist. Die physikalische Form der sich ergebenden Schmiermittelprodukte kann daher ebenfalls von Flüssigkeiten niedriger Viskosität bis zu halbfesten Massen variieren. Auf alle Fälle sind normalerweise jedoch die modifizierten Triglyceride mit Wasser verträglich und damit leicht dispergierbar oder emulgierbar, selbst wenn es für die stärker viskosen oder halbfesten Zusammensetzungen erforderlich sein kann, den gemischten Ester vor der Vereinigung mit Wasser zu erhitzen oder zu schmelzen oder die Mischung unter kräftigem Rühren zu erhitzen. Die gemischten Ester besitzen typischerweise Flamm- und Brennpunkte oberhalb etwa 260°C (500°F) bzw. 301,5°C (575°F) mit einer Viskosität bei 98,9°C (210°F) von oberhalb 10 Centistokes.

Die gemischten Esterprodukte sind ausgezeichnete Schmiermittel sowohl für eisenhaltige Metalle als auch Nicht-Eisenmetalle und können in einer grossen Mannigfaltigkeit von Schmieranwendungsgebieten zum Einsatz gelangen. Aufgrund ihrer leichten Verträglichkeit mit Wasser und ihrer Fähigkeit, keine Fleckenbildung herbeizuführen, finden sie insbesondere Verwendung in Metallbearbeitungsverfahren, die Nicht-Eisenmetalle umfassen, wobei zusätzlich zur Schmierung ein hoher Grad an Kühlung erwünscht ist und die Fleckenbildung ein stets vorhandenes Problem darstellt. Wässerige Schmiermittelsysteme einschliesslich von Dispersionen und Emulsionen, die die modifizierten Triglyceride enthalten, sind in Metallbearbeitungsverfahren wie beispielsweise Schmieden, Walzen, Glessen, Schneiden, Schleifen, Polieren, Stanzen, Prägen, Extrudieren, Ziehen, Recken, Strecken und anderen Metallbearbeitungsvorgängen brauchbar. Die wässerigen Schmiermittel besitzen im allgemeinen die Fähigkeit, einen hohen Kühlgrad zu liefern und gleichzeitig auch einen kontinuierlichen gleichförmigen Schmiermittelfilm auf der Oberfläche des Metalls oder zwischen den Bearbeitungsteilen und dem Metall vorzusehen. Bei den wässerigen Dispersionen oder Emulsionen liegt die Konzentration des modifizierten Triglycerids in Wasser im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 25 Gew.-%, und vorzugsweise etwa 1 bis 10 Gew.-%.

Die Schmiermittelester können auch in Form der Öle selbst (zumischungsfreie öle) zur Anwendung gelangen oder sie können mit einem geeigneten Lösungsmittel, Träger- oder Grundöl vermischt werden, wobei diese zusätzlich zu ihrer Wirkung als Verdünnungsmittel dem Schmiermittelansatz auch erwünschte Eigenschaften erteilen können. Typischerweise werden Kohlenwasserstofföle, die synthetisch hergestellt oder bei der Destillation von Rohöl erhalten wurden, für diesen Zweck verwendet werden. Kohlenwasserstofföle mit Viskositäten bei 37,8°C (100°F) von bis zu etwa 500 SUS und einschliesslich solcher Öle wie Mineralöle und Leuchtöl (minerai seal oil), Kerosin, Gasöl oder dgl. können für diesen Zweck verwendet werden. Die Produkte können auch mit anderen Zusätzen wie Stabilisatoren, Fungiziden, Bakteriziden, Korrosionsinhibitoren, Netzmitteln und ähnlichen vermischt werden, um deren Wirksamkeit und Leistungsfähigkeit in den sehr verschiedenen Anwendungsbereichen, auf welchen sie Anwendung finden, zu erhöhen.

Die gemischten Esterschmiermittel sind beispielsweise bei Nicht-Eisenmetallen und insbesondere solchen Metallen und Metallegierungen besonders brauchbar, die zu einer Fleckenbildung durch Schmiermittel oder Oxydation neigen, wie Aluminium, Kupfer, Titan und Magnesium und deren Legierungen. Aluminium und Aluminiumlegierungen mit einem Gehalt an Kupfer, Silicium, Magnesium, Zink, Lithium, Beryllium und dgl. ziehen von den modifizierten Triglyceriden gemäss der Erfindung besonderen Nutzen. Völlig überraschend wurde festgestellt, dass durch die Verwendung der modifizierten Triglyceride es beispielsweise möglich ist, in vielen Fällen die

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Bildung von unerwünschten Schmiermittelflecken auf der Oberfläche der vorstehend genannten Metalle vollständig auszuschalten. Darüberhinaus ist es bei der Behandlung von Aluminium und Aluminiumlegierungen gänzlich unerwartet, dass diese Schmiermittel auf das Metall in einem wässerigen Medium ohne die Entwicklung von Wasserflecken auf der Oberfläche des Metalles angewendet werden können. Es ist in der Regel auch möglich, einen hydrophoben Schutzüberzug auf der Oberfläche dieser Metalle, insbesondere Aluminiummetall, vorzusehen, der gegenüber der Bildung von Wasserflecken und anderen ähnlichen Formen von oxydativem Angriff bei Aussetzung an atmosphärische Bedingungen während des Versands, der Lagerung oder dgl. beständig ist.

Die Fähigkeit dieser Schmiermittel und wässerigen Zusammensetzungen derselben, eine Fleckenbildung zu vermeiden, macht sie beispielsweise als Schmiermittel/Kühlmittel (Walzöle) sowohl für das Heiss- als auch Kaltwalzen von Aluminium und dessen Legierungen besonders wertvoll. In dieser Hinsicht ergeben normalerweise die modifizierten Triglyceride zusätzlich zu der erwünschten Schmier- und Kühlwirkung auch eine Verringerung der «Aufnahme» auf den Bearbeitungswalzen bis zu einem Minimum, schäumen nicht übermässig und besitzen auch keinen angreifenden und unangenehmen Geruch und sind zur Herstellung eines leuchtenden fleckenfreien Blech- oder Plattenmaterials geeignet. Diese Esterprodukte besitzen üblicherweise zusätzliche Vorteile, wenn Aluminium getempert oder einer Wärmebehandlung unterworfen wird.

Das Verfahren der Anwendung des Schmiermittels variiert normalerweise in Abhängigkeit von der Form des aufzubringenden Schmiermittels und dem besonderen in Betracht kommenden Arbeitsgang. Im allgemeinen werden die modifizierten Triglyceride unter Anwendung gebräuchlicher Verfahren aufgebracht. z.B. durch Aufsprühen, Zerstäuben, Aufbringen mittels Dochtmaterial, Bürsten oder Walzen des Schmiermittels auf die Oberfläche des Metalls oder mittels Durchführen des Metallproduktes durch ein das Schmiermittel enthaltendes Bad. Wenn das gemischte Esterprodukt zur Verhinderung einer Oxydation der Oberfläche des Metalls verwendet wird, sollte normalerweise das Aufbringen des Schutzüberzuges bei einer bestimmten Stufe in dem Verfahren vor der Aussetzung an Bedingungen, welche die Oxydation fördern, ausgeführt werden.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert, die auch die Herstellung der vorstehend beschriebenen gemischten Esterschmiermittel und deren Verwendung veranschaulicht. In diesen Beispielen sind sämtliche Teile und Prozentangaben auf Gewicht bezogen, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Ein mit einem Rührer, Thermometer, Stickstoffeinlass und einer mit einem Kühler verbundenen Wasservorlage versehener Glasreaktor wurde mit 288 g (1,0 Äquivalent) Sojabohnenöl, 60 g (0,3 Äquivalent) Polyoxyäthylenglykol (PEG) mit einem mittleren Molekulargewicht von 400 und 85,5 g (0,3 Äquivalent) einer Dimersäure mit einem Gehalt von 95 % an zweiwertiger C36-Säure (Empol 1014) beschickt. Die Gewichtsprozentsätze der jeweiligen Reaktionsteilnehmer, bezogen auf die Gesamtbeschickung, war jeweils 66,4,13,8 und 19,8. Zur Trocknung des Systems wurde die Mischung unter Rühren erhitzt, wobei vor Zusatz von Zinn(II)-oxalat als Katalysator (0,03 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Reaktionsteilnehmerbeschickung) ein Vakuum angelegt wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 200°C während etwa 9 Stunden unter Entfernung des Reaktionswassers erhitzt. Nach Kühlung wurde das Reaktionsprodukt unter Verwendung von 0,5% Diatomeenerde-Filterhilfsmittel filtriert. Das modifizierte Triglycerid (Säurezahl 16,9) zeigte eine gute Schmierfähigkeit und war in kaltem Leitungswasser unter mässigem Rühren leicht emulgierbar. Die sich ergebenden wässerigen Emulsionen hatten eine gute Stabilität. Die modifizierten Triglyceride wiesen auch eine bemerkenswert verbesserte Wärmestabilität verglichen mit dem nicht-modifizierten Sojabohnenöl auf. Die Wärmestabilität wurde mittels thermischer gravimetrischer Analyse (TGA) durch Erhitzen der Proben im Vakuum unter Erhöhung der Temperatur bei einem Ausmass von 10°C/min bestimmt. Das nicht modifizierte Sojabohnenöl war bei 275 ° C zu 90 % zersetzt, während das modifizierte Triglycerid lediglich einen Gewichtsverlust von 35 % bei 275 ° C zeigte, und erst nach Erhitzen auf 4250 C wurde ein Gewichtsverlust von 90% erhalten.

Beispiel 2

Eine Reihe von modifizierten Triglyceriden wurde aus einem hochweissen Talg (top white tallow) und Polyoxyäthylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 400 (PEG 400) unter Verwendung von variierenden Mengen einer Dimersäure hergestellt. Das hierbei angewendete Verfahren war dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren mit der Abänderung ähnlich, das Tetrabutyltitanat als Katalysator verwendet wurde. Die Zusammensetzung der verschiedenen Produkte (Äquivalente/Gew.-%) und andere wichtige Eigenschaften sind nachstehend aufgeführt.

IIA

Probe Nr.

IIB

ne

Talg

1,0/76,5

1,0/71,1

1,0/66,4

PEG 400

0,3/15,9

0,3/14,8

0,3/13,8

Dimersäure1'

(Empol 1018)

0,1/7,6

0,2/14,1

0,3/19,8

Säurezahl

5,2

8,5

13,6

Hydroxylzahl

36,2

24,3

19,1

Rauchpunkt2) (°C)

188

193

(°F)

(370)

(380)

Flammpunkt3' (°C)

288

299

277

(°F)

(550)

(570)

(530)

Brennpunkt3) (°C)

316

327

313

(°F)

(600)

(620)

(595)

^ 83% 2-wertiger C36-Säure und 17% 3-wertiger Cs4-Säure

2) erste sichtbare Anzeichen für Rauch

3) ASTMD 92-66

Sämtliche der vorstehend angegebenen Zusammensetzungen wurden mühelos mit Wasser emulgiert und zeigten eine erhöhte Wärmestabilität, verglichen mit dem nicht modifizierten Talg.

Beispiel 3

Unter Anwendung der vorstehend beschriebenen Arbeitsweisen wurde Sojabohnenöl mit PEG 400 und Dimersäure (Empol 1018) modifiziert. Das Produkt lila wurde erhalten, in dem 1 Äquivalent von gereinigtem Sojabohnenöl (gebleicht vor der Verwendung), 0.3 Äquivalent PEG und 0,3 Äquivalent Dimersäure umgesetzt wurden. Das erhaltene modifizierte Triglycerid besass die folgenden Eigenschaften:

Probe Nr. IIIA HIB

Säurezahl 8,1 16,3

Hydroxylzahl 42,3 19,7

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Probe Nr.

IIIA HIB

Viskosität1'

(Centistokes)

37,8°C (100°F) 62,6 113

98,9°C (210°F) 12,1 19,5

Flammpunkt (°C) 282 299

(°F) (540) (570)

Brennpunkt (°C) 343 321

(°F) (650) (610)

Wärmestabilität ausgezeichnet ausgezeichnet

Emulgierbarkeit in Wasser ausgezeichnet ausgezeichnet

» ASTM D 445-65

Beispiel 4

Sojabohnenöl (1 Äquivalent) wurde durch Umsetzung mit 0,3 Äquivalent PEG 400 und 0,3 Äquivalent 5(6)-Carboxy-4-hexyl-2-cyclohexan-l-octansäure, erhalten durch die Diels-Alder-Addition von Acrylsäure und konjugierter Linolsäure, modifiziert. Die Gewichtsprozentsätze der jeweiligen Reaktionsteilnehmer, bezogen auf die Gesamtbeschickung, waren 71,4,14,9 und 13,7. Die Umsetzung wurde bei 220°C während 8 bis 10 Stunden unter Verwendung eines Titanatkatalysators ausgeführt. Das sich ergebende Produkt besass eine Säurezahl von 26,0, war mühelos emulgierbar in kaltem Wasser und war ein wirksames Schmiermittel.

Beispiel 5

Zum Nachweis der Vielseitigkeit der vorliegenden Erfindung und der Fähigkeit zur Modifizierung einer Mannigfaltigkeit von Triglyceriden zwecks Gewinnung von brauchbaren Schmiermitteln wurden Erdnussöl, gereinigtes Rüböl und Schmalzöl (Extra Nr. 1), wie folgt, umgesetzt.

VA

Probe Nr.

VB

VC

Erdnussöl (Äquivalent)

1,0

—

Rüböl (Äquivalent)

-

1,0

-

Schmalzöl (Äquivalent)

-

1,0

PEG 400 (Äquivalent)

0,3

Dimersäure

(Empol 1018)

(Äquivalent)

0,3

Hydroxylzahl

1,31

16,8

9,6

Säurezahl

12,4

16,2

16,6

Jedes dieser Produkte wurde mühelos mit Wasser emulgiert und zeigte ausgezeichnete Schmiereigenschaften in reiner Form bei Verbindung mit anderen Grundölen oder in Form einer Emulsion in Wasser.

Beispiel 6

Zur Veranschaulichung der Notwendigkeit für die Umsetzung von dem Polyoxyalkylenglykol und der Dicarbonsäure von hohem Molekulargewicht mit Triglycerid und der Möglichkeit, eine Mannigfaltigkeit von brauchbaren Produkten durch die Änderung der Reaktionsbedingungen zu erhalten, wurde der folgende Versuch ausgeführt. Eine Reaktionsmischung aus 66,4 Gew.-% Sojabohnenöl, 13,8 Gew.-% PEG 400 und 19,8 Gew.-% Dimersäure (Empol 1018) wurde auf 220°C in Gegenwart von 0,03 Gew.-% Tetrabutyltitanat-

katalysator erhitzt. Aus der Reaktionsmischung wurden zu Beginn und nach 15, 30 und 360 Minuten Reaktionsdauer Proben entnommen. Die Säurezahl von jedem der Produkte wurde bestimmt und das Produkt wurde hinsichtlich seiner Emulgierbarkeit und Wärmestabilität bewertet. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt.

zu Beginn

15 Min.

Probe 30 Min.

360 Min.

Säurezahl

38,8

31,3

26,9

13,6

Fähigkeit zur Bildung

von Emulsionen mit

Wasser keine sehr ausge ausge

gering zeichnet zeichnet

Temperatur (°C), bei

welcher 50 Gew.-%

Verlust auftrat

270

280

275

300

Temperatur (°C), bei

welcher 90 Gew.- %

Verlust auftrat

280

320

415

425

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen eindeutig die Verbesserung der Emulgierbarkeit und der Wärmestabilität, die bei Umsetzung von dem PEG und der Dicarbonsäure mit dem Triglycerid erhalten wird.

Beispiel 7

Die Wirksamkeit der modifizierten Triglyceride als Metallbearbeitungsschmiermittel wurde unter Anwendung einer «Falex-Maschine» aufgezeigt. Diese Maschine gibt ein bequemes und zuverlässiges Mittel zur Bestimmung der Filmstärke oder der Belastungseigenschaften von Schmiermitteln unter extremen Drücken und wird in der Technik üblicherweise verwendet. Der Versuch wurde sowohl an unvermischten Ölen als auch mit wässrigen Emulsionen in Ubereinstimmung mit dem ASTM-Prüfverfahren D 2670-67 ausgeführt. Bei dem Versuch wird eine das Schmiermittel enthaltende Tasse (60 g reines Öl oder 600 g der wässerigen Emulsion) so angebracht, dass die Zapfen- und Blockanordnung vollständig in die Probe eingetaucht ist. Die Prüfung wird mit einer Anfangsbelastung von 136 kg (300 pounds) begonnen und nach 5 min wird die Belastung auf 370 kg (750 pounds) gesteigert und während 15 min beibehalten. Der Unterschied zwischen den Ablesungen, die zu Beginn und am Ende des 15 Minutenzyklus erhalten wurden, wird als Verschleisseinheiten angegeben. Die Belastung wird dann in Teilwerten von 113 kg (250 pounds) in Zeitabständen von 1 min bis zum Versagen erhöht. Die mit den Produkten der Beispiele 2 und 3 erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt:

Produkt

Reines Öl Verschleisseinheiten

Versagen

5% wässrige Verschleisseinheiten

Emulsion Versagen

IIA

0

1500

0

4250

ÜB

2

1250

1

3500

HC

1

1250

2

3750

IIIA

7

1250

0

3000

IIIB

1

1250

0

3000

Beispiel 8

Unter Anwendung einer ähnlichen Arbeitsweise wie in Beispiel 7 wurden die modifizierten Triglyceridprodukte in der Falex-Maschine unter Verwendung einer Aluminiumlegierung

5

1»

IS

20

25

30

35

40

45

50

SS

60

65

7

626 900

5083 in Form von V-Blöcken anstelle der gebräuchlichen Stahl-V-Blöcke bewertet. Die Versuche wurden unter Verwendung von 5 %igen wässerigen Emulsionen des Produktes IIA, IIB, HC und IIIA durchgeführt. Für den Versuch wurden 60 ml der wässerigen Emulsion auf 48,9°C (120°F) erhitzt und der Klemmbackendruck wurde auf 45,4 kg (100 pounds) eingestellt und 2 min lang beibehalten. Der Druck wurde dann auf 227 kg (500 pounds) erhöht und in Zeitabständen von 2 min danach um 113 kg (250 pounds) erhöht. Nach 15 min (680 kg) (1500 pounds) wurde der Backendruck automatisch bis auf 2004 kg (4500 pounds) oder bis zum Auftreten eines Versagens gesteigert. Die gesamten Abnutzungseinheiten (die Summierung der bei 45,4 kg [100 pounds], 227 kg [500 pounds], 340 kg [750 pounds], 454 kg [1000 pounds], 567 kg [1250 pounds] und 680 kg [1500 pounds] erhaltenen Ablesungen) und die Belastung bei Versagen sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt. Die Angabe «NF» (nonefailure) bringt zum Ausdruck, dass das Produkt bis zu der maximalen Belastung von 2040 kg (4500 pounds) nicht versagte.

Produkt

Abnutzungseinheiten

Versagen

IIA

101

NF

IIB

116

3700

HC

113

3500

IIIA

109

3000

Beispiel 9

Es wurden weitere Versuche unter Anwendung der Arbeitsweise von Beispiel 8 mit der Abänderung ausgeführt, dass die bewerteten Metallbearbeitungsschmiermittel 5 %ige wässrige Emulsionen einer 50:50 Mischung von 100 SUS-Erdöl und dem angegebenen modifizierten Triglycerid waren. Die Versuchsergebnisse sind nachstehend aufgeführt:

Produkt

Abnutzungseinheiten

Versagen

IIA

129

3600

IIB

63

3700

HC

128

4000

IIIA

98

3500

HIB

73

2750

VA

83

3450

VB

187

3550

VC

105

3550

Beispiel 10

Um die Fähigkeit zur Vermeidung einer Fleckenbildung der modifizierten Triglyceride zu zeigen, wurde das Produkt verdampft, um die Menge und die Art des zurückbleibenden . Rückstandes zu bestimmen. Vor der Verwendung wurden Aluminiumwaageschalen (31,75 mm— IV4 inch Durchmesser) 6 bis 8 Stunden bei einer Temperatur von 427°C (800°F) erhitzt, um jegliche Rückstandsöle zu entfernen. Die 0,1 ml Probe enthaltenden Schalen (wobei die Probe gleichmässig über den Boden ausgebreitet war) wurden dann in einem Muffelofen bei 343°C (650°F) während 30 min erhitzt und visuell untersucht und auf Fleckenbildung mit einer Bewertungsskala von 1 (keine Flecken oder sehr hellgelbe Flecken) bis 5 (stark bräunliche/schwarze Flecken) bewertet. Ein Mittelwert von wenigstens 4 Versuchen wird als Fleckenbewertung angegeben. Wenn eine 5%ige wässrige Emulsion des Produktes IIA unter Verwendung dieses Versuchsverfahrens .bewertet wurde, wurde eine Fleckenbewertung von 1 erhalten.

Beispiel 11

5%ige wässrige Emulsionen von 50/50-Gemischen von 100 SUS-Erdöl und modifizierten Triglyceriden wurden hergestellt und unter Anwendung der in Beispiel 10 beschriebenen

Arbeitsweise auf ihre Fleckenbildung bewertet. In der nachfolgenden Aufstellung ist die mittlere Fleckenbewertung, die mit den verschiedenen wässrigen Metallbearbeitungsschmiermittelprodukten erhalten wurde, angegeben.

Produkt

Fleckenbewertung

I

1,0

IIA

1,4

IIB

1,5

HC

1,3

IV

1,5

VA

1,3

VB

1,7

VC

1,3

Beispiel 12

Eine 50/50-Mischung von Erdöl und dem modifizierten Triglycerid von HIB wurde emulgiert. V10 ml der 5 %igen wässrigen Emulsion wurde auf die Oberfläche von reinen Flächen oder Platten von Titan, Kupfer und Magnesium aufgebracht. Die Metallbleche wurden dann bei 650°C während 30 min erhitzt und hinsichtlich der Fleckenbildung geprüft. Es wurden keine sichtbaren Flecken auf dem Titanblech und nur sehr schwache Flecken auf dem Kupfer- und Magnesiumblech beobachtet.

Beispiel 13

Zusätzlich zu der überlegenen Schmierwirkung und der Fähigkeit, keine Flecken zu bilden, wird in diesem Beispiel gezeigt, dass die erfindungsgemäss herstellbaren Produkte auch als Schutzöle zur Verhinderung von Wasserflecken auf der Oberfläche von Aluminium und Aluminiumlegierungen verwendet werden können. Zur Bestimmung der Beständigkeit gegenüber der Bildung von Wasserflecken wurden Coupons von 15,24 cmX 7,62 cm (6 X 3 inch), welche aus frischgewalztem Aluminiumblech geschnitten worden waren (mit Lösungsmittel gewaschen, um jegliches zurückbleibende Walzöl zu entfernen), mit 5 %igen wässrigen Emulsionen einer 50/50-Mischung von Erdöl und dem modifizierten Triglycerid überzogen. Mehrere Tropfen des wässrigen Schmiermittelöls wurden auf eine Seite von jedem der vorhergehend abgewogenen Blechstücke aufgebracht und gleichförmig mit lintfreiem (lint free) Gewebe ausgebreitet. Nach Trocknung von jedem Blechstück wurde dieses erneut gewogen und das Filmgewicht erforderlichenfalls eingestellt, bis 1-1,5 mg Öl auf dem Blechstück vorhanden waren. Jedes Blechstück oder jede Blechplatte wurde dann senkrecht in einem Abstand von 19,05 bis 25,4 mm (3/4-1 inch) vor dem Seitenarm einer verschlossenen 500 ml Filtrationsflasche angebracht, die etwa 300 ml von stark kochendem Wasser enthielt. Nach 5 min Aussetzung an Wasserdampf wurde das Probestück entfernt, leicht abgerieben und visuell auf Fleckenbildung untersucht. Jedes Probestück wurde dann in einem Bereich von 1 bis 5 entsprechend der folgenden Skala bewertet:

NS - keine sichtbaren Flecken

1 - sichtbare Flecken mit einem Durchmesser von weniger als 3,175 mm (Vs inch)

2 - sichtbare Flecken mit einem Durchmesser im Bereich von 3,175 mm bis 6,35 mm (Vs—V4 inch)

3 - sichtbare Flecken mit einem Durchmesser von grösser als

6,35 mm bis 12,700 mm (V4-V2 inch)

4 - sichtbare Flecken mit einem Durchmesser grösser als

12,700 mm bis 19,05 mm (V2-3/4 inch)

5 - sichtbare Flecken mit einem Durchmesser von oberhalb

19,05 mm (3/4 inch).

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

626900

Die nachstehend aufgeführten Ergebnisse sind Mittelwerte, die für Duplikatproben erhalten wurden:

Produkt

Wasserfleckenbewertung

I

NS

IIA

3

IIB

1

HC

NS

IIIA

3

HIB

NS

IVA

NS

IVB

NS

IVC

NS

Eine Kontrollblechprobe, die kein Schutzöl aufwies, hatte eine Wasserfleckenbewertung von 5 +.

Beispiel 14

Eine ähnliche Prüfung auf Wasserflecken wurde unter Verwendung von Kupfer- und Magnesiummetallen ausgeführt. Das verwendete modifizierte Triglycerid war das Produkt von Beispiel HIB. Es war lediglich eine sehr schwache Fleckenbildung auf den behandelten Metallen erkennbar, wohingegen das ungeschützte Kupfer und ungeschützte Magnesium eine mässige bis schwere Fleckenbildung aufwiesen.

Beispiel 15

Zum Nachweis der Vielseitigkeit der vorliegenden Erfindung und der Fähigkeit, brauchbare Produkte mittels Alternativarbeitsweisen zu erhalten, wurde 1 Äquivalent Dimersäure (Empol 1018) mit 2 Äquivalenten Polyoxyäthylenglykol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 400 verestert. Die Umsetzung wurde bei etwa 200 bis 220°C ausgeführt, bis die Säurezahl etwa 5 betrug. 205,8 g (0,3 Äquivalent) des sich ergebenden Esterproduktes wurden dann mit 288 g (1,0 Äquivalent) von raffiniertem Sojabohnenöl und 0,03 Gew.-% Tetrabutyltitanatkatalysator vereinigt. Diese Mischung wurde dann während etwa 5 Stunden umgesetzt. Das erhaltene Produkt war mühelos mit Wasser emulgierbar und besass ausgezeichnete Schmiereigenschaften. Das reine oder unvermischte Öl zeigte lediglich zwei Abnutzungseinheiten bei dem ASTM D 2670-67 Falex-Test, wobei ein Versagen bei einer Beanspruchung von 567 kg (1250 pounds) auftrat. Eine 5%ige wässrige Emulsion einer 50/50 Mischung von diesem Produkt und Mineralöl ergab neun Abnutzungseinheiten und ergab kein Versagen bis zu einer maximalen Belastung von 2040 kg (4500 pounds).

Beispiel 16

Es wurden Gemische mit Mineralöl und dem endgültigen modifizierten Triglyceridprodukt (Säurezahl 13,6), das in Beispiel 6 erhalten wurde, hergestellt. Wässrige Emulsionen von diesen Produkten wurden hergestellt und diesbezüglich ihrer Schmiereigenschaften in Ubereinstimmung mit dem Prüfverfahren von Beispiel 8 bewertet. Die Zusammensetzung dieser Gemische, Konzentration der untersuchten wässrigen Emulsion und die bei dem Falex-Test erhaltenen Versuchsergebnisse waren wie folgt:

Mineralöl/

modifiziertes Triglycerid

25/75

75/25

50/50

% Mischung in Wasser

5

Falexeigenschaften:

Verschleisseinheiten

65

158

103

81

Versagen

3100

2350

3450

3650

Sämtliche der vorstehend angegebenen Mischungen waren im wesentlichen frei von einer Fleckenbildung bei Aluminium und Aluminiumlegierungen und waren wirksame Schutzöle bezüglich der Verhinderung einer Wasserfleckenbildung bei der Metallmasse (metal stock).

Beispiel 17

Ein brauchbares Metallbearbeitungsschmiermittel wurde hergestellt, indem 0,3 Äquivalente Polyoxyäthylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1000,0,3 Äquivalente einer 2-wertigen C36-Säure und 1,0 Äquivalent von raffiniertem Sojabohnenöl umgesetzt wurden. Die Umsetzung wurde während 5 Stunden bei 210°C bis zum Erreichen einer Säurezahl von 21,9 ausgeführt. Das modifizierte Triglycerid, welches bei Raumtemperatur halbfest war, besass bei Temperaturen von etwa 37,8°C (100°F) und 98,9°C (210°F) Viskositäten von 154,1 bzw. 23,9 Centistokes. Bei dem Falex-Test ergab das reine Öl lediglich zwei Abnutzungseinheiten. Eine 5 %ige Emulsion des gemischten Esterproduktes zeigte nur fünf Abnutzungseinheiten und ergab kein Versagen, selbst bis zu einer maximalen Belastung von 2040 kg (4500 pounds).

Beispiel 18

Ein modifiziertes Triglycerid mit einem Gehalt von 73,1 Gew.-% Sojabohnenöl, 21,8 Gew.-% Dimersäure und 5,1 Gew.-% PEG 400 wurde durch Umesterung der Komponenten bei 200 bis 220°C während 3 Stunden bis zum Erreichen einer Säurezahl von 34,8 hergestellt. Bei dieser Umsetzung wurden 0,03% Dibutylzinndiacetat als Katalysator verwendet. Das Produkt war in Wasser emulgierbar, wobei jedoch zur Steigerung der Emulsionsstabilität eine geringe Menge von äthoxyliertem (6E.O.) Tridecylalkohol bei der Herstellung von mehreren wässrigen Metallbearbeitungsflüssigkeiten verwendet wurden. Sowohl das reine Öl als auch 5%ige wässrige Emulsionen hiervon waren im wesentlichen frei von einer Fleckenbildung gegenüber Aluminium und ergaben bei dem Wasserdampftest gleichbleibend Wasserfleckenbewertungen von unterhalb 1. Eine wässrige Emulsion (5% modifiziertes Triglycerid und 0,0005% Emulgiermittel), die entsprechend dem Prüfverfahren von Beispiel 8 bewertet wurde, ergab lediglich 76 Abnutzungseinheiten und ergab kein Versagen, selbst bei einer Belastung von 2040 kg (4500 pounds) der oberen Belastungsgrenze der Maschine.

8

s

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

B

Claims

626900

1. Verfahren zur Herstellung eines Esters, dadurch gekennzeichnet, dass man bei erhöhter Temperatur eine Reaktionsmischung, bestehend aus

(a) 50 bis 85 Gew.-Teilen Triglycerid,

(o) 2 bis 36 Gew.-Teilen eines Polyoxyalkylenglykols mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylengruppe und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von unterhalb 2000, und (c) 7 bis 48 Gew.-Teilen einer aliphatischen oder cyclo-alipha-tischen Ci8-C54-Dicarbonsäure einer Umesterung unterwirft, bis die Säurezahl auf einen Wert abgenommen hat, welcher wenigstens um 25 % unterhalb des Anfangswertes der Säurezahl der Reaktionsmischung liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umesterung in Gegenwart eines Katalysators erfolgt.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Triglycerid von Ci2-Ci8-Fettsäuren abgeleitet ist, das Polyoxyalkylenglykol ein Polyoxyäthylengly-kol mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 bis 1500 ist und die Dicarbonsäure wenigstens 70 Gew.-% an C21-C36-Säuren umfasst.

4. Verfahren nach einem den Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Triglycerid ein pflanzliches oder tierisches Öl oder Fett ist, das Polyoxyäthylenglykol ein mittleres Molekulargewicht von 400 bis 1000 aufweist und die Dicarbonsäure durch Dimerisierung von ungesättigten Cis-Fettsäuren erhalten wurde.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Ester durch Umesterung von

(a) 60 bis 76 Gew.-Teilen Triglycerid,

(b) 4 bis 20 Gew.-Teilen des Polyoxyalkylenglykols, und

(c) 14 bis 36 Gew.-Teilen einer entsprechenden C36-Dicarbon-säure erhalten wurde.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Umesterung ausgeführt wurde, bis die Säurezahl auf einen Wert von weniger als 50% des Wertes der Säurezahl der Ausgangsreaktionsmischung abgenommen hat.

7. Verwendung der nach Anspruch 1 erhaltenen Ester zur Herstellung von Schmiermitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,1 bis 25 Gew.-% eines entsprechenden Esters einem Träger zusetzt.

8. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger Wasser ist.

9. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger ein Kohlenwasserstofföl ist.

10. Verwendung nach einem der Ansprüche 7 bis 8,

dadurch gekennzeichnet, dass man 1 bis 10 Gew.-% eines entsprechenden Esters zusetzt.

11. Verwendung nach einem der Ansprüche 7 und 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger eine Viskosität von 500 SUS bei 37,8°C aufweist.