DE1294360B

DE1294360B - Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd

Info

Publication number: DE1294360B
Application number: DEB92875A
Authority: DE
Inventors: Gerloff; Dr Heinrich; Zipfel Josef; Sperber; Dr Ulrich
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1967-06-06
Filing date: 1967-06-06
Publication date: 1969-05-08
Also published as: NO124367B; FR1576568A; GB1217717A; ES354660A1; BE716187A; SE357554B

Description

1 2

Das Verfahren, Formaldehyd durch dehydrierende Für das Verfahren geeignet sind reines Methanol,

Oxydation von Methanol an Silberkatalysatoren her- technisch reines Methanol oder deren Mischungen

zustellen, wird bereits seit langem in großtechnischem mit Wasser; im letztgenannten Fall ist die Konzen-

Maßstab ausgeführt. Nach den bisher durchgeführten tration der wäßrigen Gemische nicht kritisch und

Verfahren wurde der Silberkatalysator je Flächen- 5 kann zwischen 40 und 70 Gewichtsprozent, vorzugs-

einheit des Katalysatorbettquerschnitts in der Zeit- weise zwischen 50 und 65 Gewichtsprozent, Methanol

einheit nur mit relativ geringen Methanolmengen be- schwanken. Als oxydierendes Agens lassen sich so-

lastet, wodurch für die Reaktion entsprechend große wohl der reine Sauerstoff als auch freien Sauerstoff

Reaktoren verwendet werden mußten. So ist aus der enthaltende Gase, insbesondere Luft, verwenden.

USA.-Patentschrift 2462413 bekannt, lediglich bei _i0 Sauerstoff und Methanol werden zweckmäßig im

Katalysatorbelastungen zwischen umgerechnet 0,195 Molverhältnis von 0,3 bis 0,6, insbesondere von 0,4

und 1,4631 Methanol je.-Kätalysatorbettquerschnitt je bis 0,5,, angewandt. Dabei sind eventuelle Begleiter

Stunde zu arbeiten. des Sauerstoffs, wie Stickstoff und Argon, nicht mit-

In der deutschen Auslegeschrift 1231229 ist ferner gerechnet. Eine Verdünnung der Reaktionsmischunbeschrieben, für die dehydrierende Oxydation von _i5 gen mit Wasserdampf kann Vorteile mit sich bringen, Methanol zu Formaldehyd vorteilhaft Schichten wobei man zweckmäßig von 0,8 bis zu 1,9 Raumteile aus Silberkristallen zu verwenden, deren Kristalle zu Wasserdampf je Raumteil Methanoldampf verwendet, mindestens 50 Gewichtsprozent aus Kristallen der Die Reaktionstemperaturen liegen beim neuen VerKorngröße 1,25 bis 5,0 mm bestehen, und die Höhe fahren zwischen 600 und 800° C, vorteilhaft zwischen der Schicht zwischen 15 und 50 mm zu wählen. In ₂₀ 675 _und 750° C. Es läßt sich sowohl bei gewöhnder genannten Auslegeschrift wird eine bevorzugte Hchem wie bei Unter- und Überdruck durchführen; Ausführungsform für die Umsetzung beschrieben, j_m allgemeinen kommen Drücke zwischen 0,05 und welche darin besteht, daß man mit einem Zwei- 2 ata in Betracht.

Schichtenkatalysator arbeitet, dessen untere Schicht _Di_e Silberkristalle werden in üblicher Weise durch aus Silberkristallen der erwähnten Korngröße besteht, _a5 Elektrolyse von wäßrigen Silbersalzlösungen herauf der sich eine dünne Schicht von Silberkristallen gestellt. Diese Silbersalzlösungen, können durch Aufmit Korngroßen bis zu 1 mm befindet. Auch dieser _{lösen von} fri_sch_em Silber oder von gebrauchtem Katalysator wurde mit nur 1,351 Methanol je Qua- Katalysator erhalten werden. Die Zusammensetzung dratmeter Katalysatorbettquerschnitt und Stunde be- _der Korngrößen in den Schichten des Katalysators lastet, um eine möglichst lange Katalysatorlebens- _{3o kann durch Sieben in} Korngrößenklassen und nachdauer zu erreichen, trägliches Wiedervermischen in den gewünschten

Es wurde nun gefunden, daß sich Formaldehyd in Mengenverhältnissen erzielt werden. Man kann aber

der Gasphase durch Umsetzung von Methanol mit _auch ⁵ _{die Elektrolyse so lenke}n, daß man unmittelbar

Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen, _{eine für dne d} ^J _er Katalysatorschichten geeignete

gegebenenfalls m Gegenwart von Wasserdampf bei Korngrößenverteilung erhält.

Ι^^^ΖίΆ^Γ^^^^ ^Ei käßi Ad

Ι^Ζ^^ΖίΆ^οΓ^^^^ά ^Eine zweckmäßige Anordnung des Zweischichten-

die als Zweischichtkatalysator angeordnet sind, wobei _{katalysators besteht z B<
darin daß man siIber}_

SS f1ÄS S¹V ^Kß ™ ⁴°^bd

SSTeSS ßfrri1ÄS3iE SVf ^KorT^ße ™ ^bf ⁴'°_t ^ramuT^br^ndb^ere

einen Zweischichtenkatalysator verwendet, dessen ^X>? *^IS ²:⁵ ^m.^m' auf einer perforierten Unterlage, beiuntere Schicht 15 bis 40 mm stark ist und zu minde- 4<> spielsweise einem Sieb oder einer Lochplatte in einer stens 50 Gewichtsprozent aus Kristallen der Korn- . Schichthohe von 15 bis 40 mm vorzugsweise 20 bis größe 1,0 bis 4,0 mm besteht und dessen obere 30 mm, aufschüttet. Auf der erhaltenen Schicht wird Schicht eine Stärke von 0,75 bis 3,0 mm hat und aus ^em,^{e 0}^⁵. ^s 3,0 mm, insbesondere 1,0 bis 2 0 mm Kristallen mit Korngrößen von 0,1 bis 0,9 mm be- ^{hohe Schicht von} Silberkristallen der Korngroße von steht, und diesen Katalysator mit 1,5 bis 3 t, ins- 45 0,1 bis 0,9 mm, vorteilhaft 0,2 bis 0,75 mm, aufbesondere mit 2 bis 3 t Methanol je Quadratmeter getragen. Man kann die obere Schicht des Zwei-Katalysatorbettquerschnitt und Stunde belastet. Schichtenkatalysators gleichmäßig auf der unteren

Nach dem neuen Verfahren wird dehydrierende Schicht auftragen. Es ist jedoch zweckmäßig, die Oxydation von Methanol bei etwa dem gleichen Um- Schichtdicke der oberen Schicht in der Randzone satz bei einer bis zu mehr als doppelt so hohen Be- so größer zu wählen als in der Mitte der Katalysatorlastung des Katalysatorbettquerschnitts wie bisher fläche. Zur technischen Ausführung verwendet man ausgeführt. Hierdurch wird gegenüber den bekannten bevorzugt Katalysatorbettdurchmesser von minde-Verfahren eine wesentlich höhere Raum-Zeit-Aus- destens 0,5 m, beispielsweise 1 bis 3 m. beute erzielt. Durch die Silberschüttung werden die miteinander

Das neue Verfahren beruht auf der überraschen- 55 vermischten und erhitzten Ausgangsstoffe, gegebenenden Beobachtung, daß bei der Katalysatorbelastung falls unter Zumischen von Wasserdampf, hindurchnach der Erfindung bis zum Abfall der Katalysator- geleitet. Nach Verlassen des Katalysators werden die aktivität eine größere Menge an Methanol je Ge- Reaktionsgase möglichst schnell abgekühlt und konwichtseinheit des Katalysators in Formaldehyd um- densiert, wobei das Kondensat zum Auswaschen der gewandelt wird, als wenn man den Katalysator ge- 60 Gase verwendet wird. In einer nachgeschalteten Abringer oder auch höher belastet. sorptionsanlage werden die restlichen 5 bis 15% des

Das neue Verfahren läßt sich vorteilhaft bei Formaldehyds im Gegenstrom mit Wasser aus-

Methanolumsätzen von mindestens 87%, zweck- gewaschen; dabei wird die Wassermenge so bemes-

mäßig von 90 bis 97%, insbesondere von 92 bis sen, daß man die gewünschte Konzentration erhält.

96%, ausführen. Man erhält bei dieser Arbeitsweise 65 . .

höhere Ausbeuten an Formaldehyd und entsprechend Beispiele i und /

geringere Mengen an Nebenprodukten als nach den Entsprechend den Mengenangaben der Tabelle

bekannten Verfahren. wird eine Mischung von Methanol und Wasser ver-

dampft und, mit Luft vermischt, bei 650 bis 700° C durch den in der Tabelle angegebenen Katalysator geleitet. Es ergeben sich im Hinblick auf die Katalysatorlebensdauer, die in der Zeit bis zur Inaktivierung des Katalysators erhaltene Menge Formaldehyd je Kilogramm des Katalysators und die Ausbeute an Formaldehyd die in der Tabelle angegebenen Ergeb

nisse:

Beispiele zur Katalysatorschüttung und Katalysatorbelastung

Beispiel
(Vergleich)

Schütthöhe

Katalysator

Zusammensetzung
Korngröße / mm

Katalysatorbelastung Tonnen

Methanol

Wasser Luft
Ncm³

Katalysatorlebensdauer

Tonnen
Formaldehyd
Tage j_e Kilogramm

Katalysator

Ausbeute
°/o der Theorie,
bezogen auf eingesetztes Methanol

2
(1)

20 mm

25 mm
20 mm

94%= 1,0 bis 3,0
6% = 0,2 bis 0,75

100%= 1,0 bis 3,0

94%= 1,0 bis 3,0
6% = 0,2 bis 0,75

2,2

2,2
1,35

1,47

1,47 0,9 2900

2900
1800

70

75
90

33,5

34,5
26,4

89,0

86,8
88,3

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd in der Gasphase durch Umsetzung von Methanol as mit Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserdampf, bei Temperaturen von 600 bis 800° C an Silberkristallen, die als Zweischichtenkatalysator angeordnet sind, wobei die untere Schicht grobkörniger ist als die obere, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Zweischichtenkatalysator verwendet, dessen untere Schicht 15 bis 40 mm stark ist und zu mindestens 50 Gewichtsprozent aus Kristallen der Korngrößen 1,0 bis 4,0 mm besteht und dessen obere Schicht eine Stärke von 0,75 bis 3,0 mm hat und aus Kristallen mit Korngrößen von 0,1 bis 0,9 mm besteht, und diesen Katalyastor mit 1,5 bis 3 t, insbesondere mit 2 bis 31 Methanol je Quadratmeter Katalysatorbettquerschnitt und Stunde belastet.