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DE1293745B - Verfahren zur Herstellung von durch Fluor oder Chlor substituierten Diphenylacetylenen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von durch Fluor oder Chlor substituierten Diphenylacetylenen

Info

Publication number
DE1293745B
DE1293745B DE1967G0049046 DEG0049046A DE1293745B DE 1293745 B DE1293745 B DE 1293745B DE 1967G0049046 DE1967G0049046 DE 1967G0049046 DE G0049046 A DEG0049046 A DE G0049046A DE 1293745 B DE1293745 B DE 1293745B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
parts
zinc
bis
chlorine
substituted
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE1967G0049046
Other languages
English (en)
Inventor
Weis Claus Diter
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
Original Assignee
JR Geigy AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JR Geigy AG filed Critical JR Geigy AG
Publication of DE1293745B publication Critical patent/DE1293745B/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/23Preparation of halogenated hydrocarbons by dehalogenation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/25Preparation of halogenated hydrocarbons by splitting-off hydrogen halides from halogenated hydrocarbons

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Bis-(4-chlorphenyl)-acetylen wird das aromatisch ge- oder «,^-Dichlorstilbenen mit Metallen in einem 20 bundene Chlor durch die Cyangruppe ersetzt und man polaren Lösungsmittel ist dadurch gekennzeichnet, erhält Bis-(4-cyanphenyl)-acetylen. Besonders leicht daß man die Dechlorierung mit Zink oder Zinklegie- läßt sich das Chlor gegen die Cyangruppe im transrungen mit Metallen der 1. und 2. Nebengruppe des l,2-Bis-(4'-chlorphenyl)-äthylen austauschen.
Periodensystems, gegebenenfalls in Gegenwart von Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des
Zinksalzen, in einem N-alkylierten organischen Säure- 25 erfindungsgemäßen Verfahrens. Teile bedeuten, sofern
nichts anderes vermerkt ist, Gewichtsteile; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
38,9 Teile l,l,2,2-Tetrachlor-l,2-bis-(4'-chlorphenyl)-äthan werden in 160 Volumteilen Dimethylformamid durch Erwärmen auf 160° gelöst. In diese Lösung trägt man unter starkem Rühren portionsweise innerhalb von 8 Minuten 22 Teile Zinkstaub ein, so
amid als Lösungsmittel in der Wärme durchführt.
Für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet man das Zink vorzugsweise in Form von Staub. In manchen Fällen ist es ratsam, dem Reaktionsgemisch Zinksalze, insbesondere Zinkchlorid, zuzu- setzen. Die Umsetzung wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 100 und 2500C durchgeführt.
Für das erfindungsgemäße Verfahren kommen als
N-alkylierte organische Säureamide, N,N-dialkylierte
Carbonsäureamide, wie Dimethylformamid, Dimethyl- 35 daß die Lösung stets siedet. Nach dem Eintragen von acetamid, N-Alkyllactame, wie N-Methylpyrrolidon, etwa 13 Teilen Zinkstaub läßt die Heftigkeit der Ν,Ν-Dimethyl-diketopiperazin, sowie alkylierte Di- Reaktion nach; der Rest des Zinkstaubs wird schnell amide der Kohlensäure, wie Tetramethylharnstoff und eingetragen und die Lösung nach beendeter Zugabe Ν,Ν'-Dimethyläthylenharnstoff in Betracht. 25 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktions-
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des 40 gemisch wird heiß vom nichtumgesetzten Zinkstaub
abfiltriert. Das Filtrat wird in 800 Volumteile Wasser gegossen, wobei ein kristalliner Niederschlag ausfällt. Dieser Niederschlag wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Man erhält das Bis-(4-chlorphenyl)-in Form glänzender Blättchen mit dem
erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man 1,1,2,2-Tetrachlor-l,2-diphenyläthane oder «,^-Dichlorstilbene mit Zinkstaub in siedendem Dimethylformamid um. Für die Umsetzung werden die Tetrachlordiphenyläthane oder die «,ß-Dichlorstilbene in heißem Dimethyl- 45 acetylen formamid gelöst. Der Zinkstaub wird in die heiße Lösung portionenweise eingetragen. Da die Reaktion stark exotherm verläuft, ist es notwendig, zu Beginn F.-178 bis 179° (Ausbeute 87,9% der Theorie).
Beispiel 2 13,5 Teile !,l^^-Tetrachlor-l^-bis-ß'-chlorphe-
kleine Portionen Zinkstaub zuzugeben und die weiteren
Portionen so zu wählen, daß das Reaktionsgemisch 50 nyl)-äthan werden in 35 Volumteilen Dimethylform-
weiterhin in einem Temperaturbereich von 155 bis 1600C gehalten wird. Die Reaktionszeiten liegen zwischen 10 Minuten und einigen Stunden bei kernsubstituierten Diphenyläthanderivaten. Zur Aufarbeiamid bei 135 bis 140° gelöst. In diese Lösung werden dann unter starkem Rühren langsam 7,8 Teile Zinkstaub eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird dann 25 Minuten unter Rückfluß erhitzt und anschließend
tung des Reaktionsgemisches wird der nicht umge- 55 durch Filtration vom nicht umgesetzten Zink befreit.
setzte Zinkstaub abfiltriert. Dies muß besonders vor- Das Filtrat wird in 250 Volumteile Wasser gegossen,
sichtig geschehen, da der abfiltrierte Zinkstaub in einer pyrophoren Form vorliegt. Das Filtrat wird in eine ausreichende Menge Wasser gegeben.
Für das erfindungsgemäße Verfahren werden solche 60 acetylen mit dem F. = 81,5
!,l^-Tetrachlor-l^-diphenyläthane bzw. κ,β-Όϊ- Theorie).
chlorstilbene eingesetzt, die in den Phenylkernen durch Fluor und/oder Chlor substituiert sind.
Durch Chlor oder Fluor substituierte Diphenylacetylene sind wichtige Zwischenprodukte für die Synthese von Pharmaceutica, Schädlingsbekämpfungsdie ausgeschiedenen Kristalle werden dann abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Nach dem Umkristallisieren aus Äthanol erhält man das Bis-(3-chlorphenyl)-
(Ausbeute 92,1% der
Beispiel 3
mitteln, Farbstoffen und Textilhilfsstoffen. Die als Ausgangsmaterial verwendeten entsprechend substi-19,5 Teile l,l,2,2-Tetrachlor-l,2-bis-(4'-fluorphenyl)-äthan werden in 80 Volumteilen Dimethylacetamid durch Erwärmen auf 155 bis 160° gelöst. Dann trägt man in die Lösung unter starkem Rühren portionsweise 11 Teile Zinkstaub innerhalb von 8 Minuten
ein. Nach beendeter Zugabe erhitzt man das Reaktionsgemisch 25 Minuten unter Rückfluß. Man filtriert heiß das nicht umgesetzte Zink ab und gießt das Filtrat in 400 Teile Wasser. Der ausgeschiedene Niederschlag wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Das Bis-(4-fluorphenyl)-acetylen hat den F. = 92 bis 94° (Ausbeute 71,8% der Theorie).
Beispiel 4
19,5Teile l,l,2,2-Tetrachlor-l,2-bis-(4'-chlorphenyl)-äthan werden in 80 Volumteilen Dimethylacetamid bei 155 bis 160° gelöst. In diese Lösung werden unter starkem Rühren innerhalb von 8 Minuten portionsweise 11 Teile Zinkstaub eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird 25 Minuten unter Rückfluß erhitzt und dann wird der nicht umgesetzte Zinkstaub durch Filtration abgetrennt. Das Filtrat wird in 400 Volumteile Wasser gegeben. Der ausgeschiedene Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und aus Benzol umkristallisiert. Das Bis-(4-chlorphenyl)-acetylen hat den F. = 170 bis 174° (Ausbeute 90,3% der Theorie).
Beispiel 5
19,5Teile l,l,2,2-Tetrachlor-l,2-bis-(4'-chlorphenyl)-äthan werden in 80 Volumteilen N-Methylpyrrolidon bei 155 bis 160° gelöst. Dann trägt man in diese Lösung unter starkem Rühren portionsweise 11 Teile Zinkstaub innerhalb von 8 Minuten ein. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 25 Minuten lang auf 155 bis 160° erhitzt. Der nicht umgesetzte Zinkstaub wird alsdann durch Filtration abgetrennt. Das Filtrat wird in 400 Volumteile Wasser gegeben. Der ausgeschiedene Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und aus Benzol umkristallisiert. Das Bis-(4-chlorphenyl)-acetylen hat den F. = 170 bis 174° (Ausbeute 97,7% der Theorie).
Beispiel 6
6,4 Teile trans-«,/3,4,4'-Tetrachlor-stilben werden in 60 Teilen Dimethylformamid gelöst. Dieser Lösung werden unter Rühren 4 Teile Zinkstaub zugesetzt und anschließend wird das Reaktionsgemisch unter Rückfluß 1 Stunde lang erhitzt. Der nicht umgesetzte Zinkstaub wird durch Filtration abgetrennt. Das Filtrat wird in 20 Volumteile Wasser gegeben, wobei ein kristalliner Niederschlag ausfällt. Dieser Niederschlag wird mit Wasser gewaschen. Das Bis-(4-chlorphenyl)-acetylen hat den F. == 178 bis 179° (Ausbeute 92,5% der Theorie).
Beispiel 7
38,9Teilel,l,2,2-Tetrachlor-l,2-bis-(4'-chlorphenyl)-äthan werden in 160 Volumteilen Dimethylformamid durch Erwärmen auf 140° gelöst. Dann gibt man 3 Teile wasserfreies Zinkchlorid hinzu. In die gerührte Lösung trägt man portionsweise innerhalb von 8 Minuten 22 Teile Zinkstaub ein, so daß die Lösung stets im Sieden bleibt. Dann erhitzt man die Lösung weitere 25 Minuten zum Sieden. Man filtriert heiß von nicht umgesetztem Zink ab und gießt das Filtrat in 800 Volumteile Wasser ein. Der ausgeschiedene Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und aus Benzol umkristallisiert. Das erhaltene Bis-(4-chlorphenyl)-acetylen hat den F. = 177° (Ausbeute 97% der Theorie).

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von durch Fluor oder Chlor substituierten Diphenylacetylenen durch Dechlorierung von entsprechend substituierten l,l,2,2-Tetrachlor-l,2-diphenyläthanen oder x,ß-Dichlorstilbenen mit Metallen in einem polaren Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dechlorierung mit Zink oder Zinklegierungen mit Metallen der 1. und 2. Nebengruppe des Periodensystems, gegebenenfalls in Gegenwart von Zinksalzen, in einem N-alkylierten organischen Säureamid als Lösungsmittel in der Wärme durchführt.
DE1967G0049046 1966-01-21 1967-01-20 Verfahren zur Herstellung von durch Fluor oder Chlor substituierten Diphenylacetylenen Pending DE1293745B (de)

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CH85066A CH466262A (de) 1966-01-21 1966-01-21 Verfahren zur Herstellung von halogenierten Diphenylacetylenen

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DE1967G0049046 Pending DE1293745B (de) 1966-01-21 1967-01-20 Verfahren zur Herstellung von durch Fluor oder Chlor substituierten Diphenylacetylenen

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CH (1) CH466262A (de)
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2155465B (en) * 1984-01-23 1987-12-31 Dainippon Ink & Chemicals Tolan-type nematic liquid crystalline compounds
GB2189785B (en) * 1984-01-23 1988-08-17 Dainippon Ink & Chemicals Tolan-type nematic liquid crystalline compounds
GB2190082B (en) * 1984-12-11 1988-07-06 Dainippon Ink & Chemicals Tolan-type nematic liquid crystalline compounds

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IL27283A (en) 1971-02-25
GB1166912A (en) 1969-10-15
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