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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufarbeiten eines rohen Alkalisulfats,
das 1 bis 20% Alkalichlorid und 0,05 bis 5 % einer Eisenverbindung, berechnet als
Ferrioxid, enthält, durch Umsetzen rohen körnigen Alkalisulfats mit einem Schwefeldioxyid,
Wasser und Sauerstoff enthaltenden Prozeßgas bei einem Temperaturbereich, der zwischen
etwa 426° C und unter dem Schmelzpunkt des Reaktionsgemisches liegt.
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Das erfindungsgemäß erhaltene Produkt ist weiß und frei fließend,
klumpt nicht in feuchter Luft und ist praktisch bisulfatfrei.
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Alkalisulfate wurden für verschiedene Zwecke in der chemischen Industrie
benutzt, wie z. B. Natriumsulfat- oder Salzkuchen beim Herstellen von Papier, insbesondere
von Kraftpapieren.
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Zwar erhält man vielfach Alkalisulfate durch fraktionierte Kristallisation
von Rohsalzvorkommen in ausgetrockneten Seelagerstätten in bestimmten trockenen
Gegenden. Zu den bekannten bedeutenden und wirtschaftlichen Verfahren gehört das
Aufarbeiten entsprechender Alkalichloridsalze, wie von Natrium und Kalium, mit Schwefeldioxid,
Wasserdampf und Sauerstoff nach dem Hargreaves-Prozeß; bei diesem wird das Alkaiichlorid,
wie z. B. Natriumchlorid, mit einer geringen Menge von einem Eisenkatalysator brikettiert,
und anschließend werden über die Briketts Prozeßgase bei erhöhter Temperatur, gewöhnlich
426 bis 593° C, geleitet. Jedoch sind erfahrungsgemäß die hierbei erhaltenen Rohsulfate
infolge von vorhandenen Verunreinigungen nicht einwandfrei, da sie unter feuchten
Bedingungen leicht unter Kuchenbildung zusammenbacken, so daß sie sich schlecht
handhaben und lagern lassen. Ein derartiges Zusammenbacken ist auf restliches, nicht
umgewandeltes Alkalichlorid zurückzuführen. Bei einem derartigen Salzkuchen (Natriumsulfat)
verursacht die geringe Menge, d. h. 1 bis 5 %, des gewöhnlich vorhandenen Natriumchlorids
bereits ein Zusammenbacken bei Feuchtigkeitsbedingungen, die im Bereich von 76%
und darunter liegen, während reines Natriumsulfat bei entsprechender Feuchtigkeit
von 93 0/0 oder darüber zusammenbackt. Gleiche Effekte sind leicht bei anderen,
nach dem Hargreaves-Prozeß aufgearbeiteten Alkalisulfatprodukten, wie z. B. durch.
Kaliumchlorid verunreinigtes Kaliumsulfat, zu beobachten.
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Auch während des längeren Reduzierens eines Salzkuchens bei diesem
bekannten Prozeß bestand wohl die Hauptschwierigkeit in der Bildung eines Eutektikums
von Natriumchlorid und Natriumsulfat, wenn von dem erstgenannten etwa 45 % zu Sulfat
umgewandelt wurden. Dieses bei 632° C in den schmelzflüssigen Zustand übergehende
eutektische Gemisch verhindert eine weitere Umsetzung eines Teiles; zu gleicher
Zeit entstehen charakteristische harte Kerne in den Briketts.
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Das aus dem Hargreaves-Prozeß herrührende rohe Alkalisulfat ist durch
den anhaftenden Eisenkatalysator in der Ferrioxidform kräftig rosa bis rot pigmentiert,
und das Oxyd liegt gewöhnlich in einer Konzentration von 0,05 bis rund 5% vor, so
daß das Sulfat schlecht verkäuflich ist, wenn ein weißes Produkt erwünscht ist.
Während des Hargreaves-Prozesses werden Eisenkatalysatoren durch Sauerstoff in den
letzten Stufen der Umsetzung leicht zu Ferrioxid, insbesondere nach dem Kühlen in
der Luft, oxydiert. Nach diesem Prozeß ist also reines Natriumsulfat nicht zu erhalten,
da dort im Verlauf der Umsetzung der Chloride mit S02 durch örtliche überhitzungen
sich niedrigschmelzende Eutektika bilden, deren Schmelzpunkt nur wenig oberhalb
der Reaktionstemperatur liegt. Infolge des ungenügenden Gasdurchganges wird dann
die Umsetzung abgebrochen. Daher wurde vorgeschlagen, bei der Herstellung von Alkalisulfaten
aus Alkalichlorid die Umsetzung in einer Wirbelschicht, z. B. in einem Wirbelschichtofen,
vorzunehmen.
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Auch wurde für die Herstellung von Alkalisulfaten die Umwandlung von
Natriumchlorid mit 02, S02 und H20 z. B. zwischen 460 und 600° C empfohlen.
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Rohsulfate, die aus dem Mannheim-Prozeß durch Einwirkung von Schwefelsäure
auf Alkalichloride erhalten wurden, enthalten z. B. 1 bis 5 % Natriumchlorid, 1
bis 5 % Natriumbisulfat und 0,05 bis 5 % Eisenverbindungen und sind auch ähnlichen
Einflüssen durch diese Verunreinigungen ausgesetzt; besonders das Bisulfat bewirkt
bei relativen Feuchtigkeiten von 50% oder darüber ein Zusammenbacken, das besonders
in der Papierindustrie unerwünscht ist.
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Demgegenüber werden erfindungsgemäß Produkte aus dem Hargreaves- bzw.
Mannheim-Prozeß als Rohmaterial weiter aufgearbeitet. Sie werden zuerst auf eine
feinteilige körnige Masse zerkleinert und dann der Umsetzung bis zu einer festgelegten
Grenze, nämlich bis zur Reduzierung des vorhandenen Natriumchlorids bis auf einen
Anteil von 0,3 Gewichtsprozent, und dann einer weiteren Umsetzung bei einer Temperatur
über 537° C ausgesetzt. Dabei wird die auf eine Eisenverbindung zurückzuführende
Rosafärbung ausgeschaltet. Das Prozeßgas dringt hierbei ungehindert in das aufzuarbeitende
Behandlungsgut ein.
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Da Alkalisulfatprodukte aus dem Hargreaves- und Mannheim-Prozeß, restliches
Alkalichlorid, gefärbte Eisenverbindungen, Natriumbisulfat u. dgl. als unerwünschte
Verunreinigungen enthalten, ist es das Ziel der Erfindung, ein rohes Alkalisulfat,
das 1 bis 20% AlkalichIorid, und 0,05 bis 5% einer Eisenverbindung, berechnet als
Ferrioxid, und gegebenenfalls auch 1 bis 20 % Alkalibisuifat enthält, durch Umsetzen
des rohen feinteiligen körnigen Alkalisulfats mit einem Schwefeldioxid, Wasser und
Sauerstoff enthaltendem Prozeßgas bei einem Temperaturbereich zwischen etwa 426°
C und unter dem Schmelzpunkt des Reaktionsgemisches aufzuarbeiten.
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Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung so
lange aufrechterhalten wird, bis der Alkalichloridgehalt auf eine Kozentration von
unter etwa 0,3 Gewichtsprozent des Festkörper-Reaktionsteilnehmers vermindert ist,
und daß man danach die Reaktion bei einer Temperatur über etwa 537° C weiterlaufen
läßt, bis die Eisenverbindungen in eine weiße Verbindung übergeführt und ein weißes,
frei fließendes, praktisch bisulfatfreies Produkt entstanden ist.
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Bei einer zweckmäßigen Umsetzungsgeschwindigkeit kann für die Verminderung
des Alkalichloridgehaltes auf etwa unter 0,3 % auch bei Temperaturen von 426 bis
760° C in den anfänglichen Stufen gearbeitet werden. Danach müssen die Temperaturen
bei 537° C oder darüber gehalten werden, um das vorhandene Eisen iü eine weiße Verbindung
umzuwandeln und die erwünschten Eigenschaften des Endproduktes zu erzielen. Eine
bevorzugte Ausführungsform
des neuen Verfahrens ist, die Temperaturen
im Bereich von 537 bis 760° C zu halten.
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Das aufzuarbeitende Rohgutmaterial, das ein Natrium- oder Kaliumsulfat
ist, wird durch Vermahlen, Brechen od. dgl. auf eine solche Korngröße zerkleinert,
daß 98 % davon durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,76 mm, bevorzugt 0,84
mm, hindurchgehen.
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Das hierbei aus dem Hargreaves-Prozeß benutzte Gas erhält man zweckmäßig
durch Erhitzen von Pyriten oder durch Verbrennung von Schwefel. Der Sauerstoff kann
in Form von Luft zugeführt werden. Das Prozeßgas ist z. B. ein Gemisch aus 3 bis
20 Volumprozent Schwefeldioxid, 3 bis 20 Volumprozent Wasserdampf und 94 bis 60%
Luft.
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Für das erfindungsgemäße Aufarbeiten eines rohen Alkalisulfats eignen
sich herkömmliche Apparaturen. Die Prozeßgase können z. B. durch ein erhitztes Bett
des körnigen Rohprodukts, z. B. in einem Röhrenofen, während der erforderlichen
Zeit hindurchgeführt werden.
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Das erfindungsgemäße Aufarbeiten kann auch nach dem Fließbettverfahren
erfolgen, indem das Prozeßgas aufwärts durch ein Bett von feinteiligem Rohsalz oder
einem anderen Sulfat-Reaktionsteilnehmer geleitet wird. Hierbei werden die Festkörper
in einem turbulenten Zustand gehalten. Benutzbar ist auch mit Erfolg ein Drehofen
oder eine Kalzinierapparatur, in denen die körnigen Festkörper im Gegenstrom zu
den Prozeßgasen geführt werden.
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Die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens benötigte
Zeit variiert mit den angewendeten Temperaturen. So wird bei etwa 426° C der Alkalichloridgehalt
bei einer Umwandlungszeit von 24 Stunden auf etwa 0,3 Gewichtsprozent reduziert.
Bei den bevorzugten Temperaturen von 537 bis 760° C verläuft die Reaktion ganz schnell,
etwa in i/2 bis 4 Stunden, wenn auch für das Erzielen des erstrebten Produktes 1
bis 2 Stunden genügen.
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Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren: Beispiel 1 Es wurden
200g eines rohen, rosafarbenen Salzkuchens aus dem Hargreaves-Prozeß, der 1,751/o
NaCI, 0,2511/o Eisen, ausgedrückt als Fe203, und 1,3% CaS04 enthielt, vermahlen,
in einen Röhrenofen eingetragen und auf 537° C erhitzt. Unter Aufrechterhaltung
der Temperatur bei 537° C wurde ein Gasgemisch, das 88% Luft, die mit Wasserdampf
gesättigt und 12% S02 enthielt, bei einer Geschwindigkeit von 500 ml je Minute über
den erhitzten Salzkuchen 2 Stunden lang geleitet.
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Das Produkt wurde aus dem Ofen entfernt, während es noch heiß war,
und im Luftstrom gekühlt. Im folgenden wird ein Vergleich zwischen dem Ausgangsmaterial
und dem Endprodukt wiedergegeben:
| Roher Auf- |
| Hargreaves- gearbeitetes |
| # Salzkuchen |
| Produkt |
| NaCI, Gewichtsprozent ... 1,7 0,06 |
| Eisen (errechnet als Fe203), |
| Gewichtsprozent ...... 0,25 0,25 |
| Farbe .................. Rosarot weiß |
| (Fortsetzung der Tabelle) |
| Roher Auf- |
| Hargreaves- gearbeitetes |
| Salzkuchen Produkt |
| Kuchenbildung * . . . . . . . . ja nein |
| Feuchtigkeit, absorbiert |
| nach 16stündigem Aus- |
| setzen einer 86%igen re- |
| lativen Feuchtigkeits- |
| atmosphäre, % ....... 3,6 0,5 |
| * Nach 16stündigem Aussetzen einer 86o/oigen relativen |
| Feuchtigkeit. |
Beispiel 2 Ein Salzkuchen aus dem Mannheim-Prozeß, der 2,00% NaCI, 1,7% NaHS04 und
0,10% Fe,(S04)3 enthielt, wurde nach dem Verfahrensgang und in der Anlage nach Beispiel
1 behandelt.
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Das Produkt enthielt kein NaHS04, 0,06% NaCI und war weiß und frei
fließend, trotz 16stündigen Aussetzens einer 86%igen Feuchtigkeitsatmosphäre. Beispiel
3 10 Gewichtsteile eines rohen, körnigen, rötlichgefärbten Kaliumsulfats, das 2%
Kaliumchlorid und 0,25%, Ferrioxid enthielt, wurden in einen Röhrenofen eingetragen
und auf etwa 59j1 C erhitzt. Das im Beispiel 1 beschriebene Gasgemisch wurde
2 Stunden durch das rohe Sulfat geleitet. Das entstandene Produkt war weiß, frei
fließend und enthielt weniger als 0,06% Kaliumchlorid. Beobachtet wurde kein Zusammenbacken
nach 16stündigem Aussetzen einer Atmosphäre von 86%iger relativer Feuchtigkeit.
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Daraus ist zu ersehen, daß das erfindungsgemäße Verfahren bei Anwendung
auf ein rohes Alkalimetallsulfat, wie z. B. eines Natrium- und Kaliumsulfats aus
dem Hargreaves- oder dem Mannheim-Prozeß, zu einem Produkt führt, das hinsichtlich
der Farbeigenschaften und der Fließfähigkeit weitgehend verbessert ist.
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Während das vorhergehende Beispiel 1 sich spezifisch auf eine Ausführungsform
der Erfindung bezieht, wobei hierzu die Behandlung einer rohen Sulfatzusammensetzung,
die eine relativ geringe Menge an Alkalimetallchlorid als Verunreinigung enthielt,
gehört, kann das Verfahren auch für das Aufarbeiten eines rohen Salzkuchens aus
dem Hargreaves-Prozeß, in dem die Konzentration von Natriumchlorid bis zu etwa 20
Gewichtsprozent betragen kann, benutzt werden. Da es sich bei dem erfindungsgemäßen
Arbeitsverfahren um ein exothermes Verfahren handelt, kann man wirtschaftliche Vorteile
durch Benutzung eines Rohmaterials erzielen, das eine relativ große Anteilmenge
an Alkalimetallchlorid enthält. In gleicher Weise eignen sich auch andere Alkalisulfate
mit einem hohen Prozentsatz an Chlorid als Ausgangsmaterial.
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Wenn auch die vorhergehenden Beispiele und ihre Besprechung besonders
in Zusammenhang mit dem Aufarbeiten von rohen Natrium- und Kaliumsulfaten aus dem
Hargreaves- und dem Mannheim-Prozeß dargelegt wurden, ist doch zu erkennen, daß
das Verfahren auch bei der Erzeugung von aufgearbeiteten frei fließenden, praktisch
keine Kuchen bildenden
Alkalisulfaten in gleicher Weise mit Erfolg
anwendbar ist.
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Im allgemeinen enthalten rohe Alkalihalogenide, die man als Ausgangsmaterialien
in dem Prozeß nach Hargreaves und Mannheim benutzt, variierende Mengen von Verunreinigungen,
die auch in dem Alkalisulfat nach dem Aufarbeiten in Erscheinung treten. Diese variieren
in Menge und Art in Abhängigkeit von der Quelle des Rohmaterials, scheinen aber
keinerlei schädlichen Einfluß auf das Sulfat produkt zu haben. Beispiele für solche
Verunreinigungen sind Calciumsulfat und Magnesiumsulfat, die oftmals in geringen
Mengen zugegeben sind, gewöhnlich aber 1 oder 2 Gewichtsprozent in dem rohen, gebrochenen
Steinsalz (Natriumchlorid oder Halit) nicht überschreiten.
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Während das Wesen des Mechanismus bei der Bildung der weißen Eisenverbindung
in den letzten Stufen des Verfahrensganges nicht völlig geklärt ist, wird angenommen,
daß die Eisenverbindung unter Bildung eines komplexen, stabilen Salzes der Formel
3 M2S04Fe2(S04)s in Umsetzung tritt, in der M ein Alkalimetall, wie z. B.
Natrium oder Kalium, ist. In diesem speziellen Zusammenhang wurde festgestellt,
das die Bildung des Komplexes bei einer Temperatur von 536° C oder darüber auftritt.
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Es wurde festgestellt, daß der oben beschriebene Komplex bei Temperaturen
über etwa 315° C unstabil ist, wenn Alkalichlorid in etwa 0,3 % überschreitenden
Konzentrationen zugegeben ist, wobei eine Zersetzung zu Ferrioxid herbeigeführt
wird. Es muß daher die Bildung des weißen Eisenkomplexes gefördert und die Bildung
von Ferrioxid auf ein Mindestmaß zurückgeführt werden, indem die letzte Verfahrensstufe
bei der vorgeschriebenen Temperatur, nachdem die Alkalihalogenidkonzentration auf
weniger als 0,30% vermindert wurde, durchgeführt wird.