DE1292851B

DE1292851B - Verfahren zum Modifizieren von ungesaettigten Hochpolymeren

Info

Publication number: DE1292851B
Application number: DEJ28493A
Authority: DE
Inventors: Baba Osao; Akiyama Shinichi; Sakuragi Taketami
Original assignee: Japanese Geon Co Ltd
Current assignee: Japanese Geon Co Ltd
Priority date: 1964-07-01
Filing date: 1965-07-01
Publication date: 1969-04-17
Also published as: GB1097746A; US3402136A

Description

Zur Einführung von Carboxylresten in synthetische _I0 geschilderten Beschränkungen und Schwierigkeiten. Elastomere ist ein Verfahren bekannt, bei welchem Das Verfahren zum Modifizieren von ungesättigten

Hochpolymeren gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Dienhomopolymerisat oder ein Dienmischpolymerisat in einem inerten

dies durch Mischpolymerisation der Elastomeren mit ungesättigten Carbonsäuren, beispielsweise Acrylsäure, ausgeführt wird. Dieses Verfahren ist jedoch

in seiner praktischen Ausführung im Hinblick auf i₅ Lösungsmittel mit einem Alkylhypohalogenit und die Eigenschaften des monomeren Materials, das einer organischen Säure, die mindestens einen freien mischpolymerisiert werden soll, oder des Poly- Carboxylrest enthält, einem Alkohol oder Phenol mit merisationskatalysators sehr beschränkt. jeweils mindestens einem freien Hydroxylrest oder

Ein anderes bekanntes Verfahren umfaßt die einer Hydroxycarbonsäure mit mindestens einem Behandlung einer Polybutadiendilithiumverbindung ₂o freien Hydroxylrest und mindestens einem freien mit Kohlendioxyd, die, wie im Falle der Polymerisa- Carboxylrest, gegebenenfalls in Gegenwart eines tion von Butadien unter Verwendung eines alkylierten Säurekatalysators, umsetzt.

Alkalimetalls, wie Butyllithium, als Katalysator Dienhomopolymerisate oder Dienmischpolymeri-

in den Endstufen der Polymerisation erhalten wird, sate, die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung um eine carboxylierte Verbindung über das Di- 25 eingesetzt werden können, sind z. B. natürlicher lithiumsalz einer Polybutadiendicarbonsäure zu er- Kautschuk, Polybutadien, Polyisopren, die Butadienhalten. Styrol-Mischpolymerisate, die Butadien-Acrylnitril-

Bei diesem Verfahren ist jedoch die Anzahl der Mischpolymerisate, die Äthylen - Propylen - Dien-Carboxylreste, die eingeführt werden kann, auf zwei Mischpolymerisate, die Isobutylen-Dien-Mischpolyje Molekül des Polybutadiens beschränkt. Außerdem 30 merisate und Polychloropren,
besteht nicht nur eine Beschränkung insofern, als Wenn die ungesättigte Substanz hohen Molekular-

die Carboxylreste nur an den Enden des Poly- gewichts, die Substituentenrest einführende Substanz butadienmoleküls eingeführt werden können, sondern und das Alkylhypohalogenit nach dem Verfahren auch, weil die carboxylierbaren Substanzen nur auf gemäß der Erfindung umgesetzt werden, wird ein solche begrenzt sind, die mittels des alkylierten 35 modifiziertes Produkt erhalten, das näherungsweise Alkalimetalls polymerisierbar sind. oder weitgehend strukturmäßig einem Mischpoly-

Gemäß einem weiteren typischen Verfahren zur merisat entspricht, welches als Bestandteile monoEinführung von freien Carboxylresten mittels der mere Diene, monomere Vinylhalogenide und andere Nachbehandlung des Elastomeren setzt man das monomere Vinylverbindungen enthält, wobei die Elastomere und Thioglykolsäure vollständig um. 40 Eigenschaften sich von denjenigen des als Ausgangs-Dieses Verfahren verursacht aber unvermeidlich material verwendeten ungesättigten Substanz hohen eine Depolymerisation des Elastomerenmoleküls. Molekulargewichtes unterschieden, überdies besteht Außerdem ist die Umlagerungsreaktion der sterischen eines der Merkmale der Erfindung darin, daß bei Struktur, d. h. von cis-trans, deutlich. Wenn beispiels- partieller (unvollständiger) Ausführung der Reweise cis-l,4-Polybutadien bei 4O'^JC gemäß dieser 45 aktion ein Teil der ungesättigten Bindungen in dem Reaktion unter Verwendung von Ν,Ν'-Azobisiso- Reaktionsprodukt verbleibt, so daß in diesem Falle butyronitril als Katalysator behandelt wird, wird die sterische Struktur des Produktes mit derjenigen experimentell bestätigt, daß die cis-Bindungen prak- der ungesättigten Bindungen in dem Ausgangstisch alle verschwinden, wobei ein Hauptteil trans- material im wesentlichen identisch ist oder in anderen Bindungen bildet, und überdies eine deutliche Ab- 50 Worten, die cis-trans-Umlagerungsreaktion der vernähme des Molekulargewichts bewirkt wird. bleibenden ungesättigten Bindungen nicht stattfinden. ; Es ist auch ein Verfahren zur Modifizierung der Die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung auf-Dienpolymerisate zur Erteilung von erwünschten tretenden chemischen Reaktionen und die chemische Eigenschaften allgemein bekannt, wobei die mono- Struktur des sich ergebenden Reaktionsproduktes meren Diene mit den monomeren Vinylverbindungen 55 können durch die Ergebnisse der üblichen chemischen einer Mischpolymerisation unterworfen werden. Analysen, wie der Elementaranalyse und einer Kennzeichnend dafür sind beispielsweise die Bu- Analyse der ungesättigten Bindungen, instrumentelle tadien-Styrol-Mischpolymerisate, Butadien-Acrylni- Analysen, wie Infrarot- und UV-Spektralanalysen, tril-Mischpolymerisate.Butadien-Styrol-Vinylpyridin- und basierend auf den heutigen Kenntnissen der Mischpolymerisate, Butadien-Acrylnitril-Acrylsäure- 60 organisch chemischen Reaktionen bestimmt werden. Mischpolymerisate und Butadien-Styrol-Acrylnitril- Beispielsweise sind in dem Falle der Verwendung von Mischpolymerisate. Da jedoch bei den Modifikationen 1,4-Polybutadien als Ausgangsmaterial, der ungeder Dienpolymerisate durch diese Mischpolymer!- sättigten Substanz hohen Molekulargewichtes und sationsverfahren die primäre Forderung besteht, daß deren Umsetzung mit einer organischen Säure oder die monomeren Vinylverbindungen mit den zur 65 einem Phenol oder einer Alkoholverbindung (anVerfügung stehenden Dienen mischpolymerisierbar gegeben als ROH) in Gegenwart eines tertiären sind, ist natürlich die Klasse der als Mischpolymeri- Butylhypochlorits der Mechanismus der Hauptsationsmaterial verwendbaren monomeren Vinyl- reaktionen, die als besonders zweckmäßig angesehen

3 4

werden, und die Strukturen der Reaktionsprodukte wie nachstehend angezeigt.

-CH₂-CH = CH-CH₂-CH₂-CH = CH-CH₂-Ch₂-CH = CH-CH₂-

(CH₃)₃COCI + ROH

^ίί2 ν^ΓΊ V_-Jrl \~-Γΐ2 ^^12 ^ Π 1_^Γ1 ^-^*2 ^^*2 ^-Tl L^O ^i*2 + ^l_-Xi3J3^-'^^*

Cl O

(CH₃J₃COCl + ROH

CH₂ CH CH CH₂ CH₂ CH CH CH₂ CH₂ CH⁼⁼ CH ■■ CH₂ 4- (CH₃)₃COH

O Cl

Cl O

(CH₃)₃COC1 + ROH

■ CH₂ CH ~^- CH CH₂ CH₂ CH CH CH₂ CH₂ CH CH CH₂ + (CH₃)₃COH

O Cl O Cl

Cl O R

Andererseits wird bei Verwendung einer zweibasischen Säure, wie Malonsäure als organische Säure, die Reaktion durch folgende Gleichung angezeigt:

CH = CH- + HOOC-CH₂-COOh + (CH₃J₃COCl
\-rl tn
O Cl

+ (CH₃)₃COH

CH₂ COOH

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird all- in Gegenwart eines Alkylhypohalogenits, insbegemein dadurch ausgeführt, daß man in einem sondere den besonders leicht handzuhabenden tertiorganischen Lösungsmittel unter verhältnismäßig ären Alkylhypohalogeniten, beispielsweise tert.-Bumilden Bedingungen das Ausgangsmaterial, die 45 tylhypochlorit, ausführt.

ungesättigte Substanz hohen Molekulargewichtes, Wenn der Reaktionsmechanismus des Verfahrens

entweder mit einer organischen Säure, die mindestens gemäß der Erfindung in bezug auf die Hauptreak-

einen freien Carboxylrest enthält, oder einem Phenol tionen, die bei Ausführung der Reaktion unter den

oder einem Alkohol mit mindestens einem freien vorstehend angegebenen Behandlungsbedingungen

Hydroxylrest oder einer Hydroxysäure mit min- 50 unter Verwendung von tert.-Butylhypochlorit als

destens einem freien Carboxylrest und mindestens Zusatz angenommen werden, durch Modellglei-

einem freien Hydroxylrest oder eine Mischung davon chungen veranschaulicht wird, verläuft er wie folgt:

1. Im Falle der partiellen Umsetzung von 1,4-Polybutadien und Essigsäure:

Butadien-Einheit

CH₂ CH — CH CH₂ CH₂ CH — CH CH₂ CH₂ CH — CH CH₂

CH₃

2CH₃-C-OCl CH₃

2 CH₁COOH

1 292 851 5 Butadien-Einheit Vinylchlorid- Vinylacetat- Einheit Einheit fir /"¹XJ PTJ PHJ PU PU PlU i~U* *\_-Γι₂ V^rI l^Xl ^Xx₂ V^-Tl₂ 1_Ί1 \_Χ1 ^--JnL₂**	6 Vinylacetat- Vinylchlori Einheit Einheit CH₂-CH CH-CH₂	Isopropenylacetat- Einheit CH₃
Cl O I	O Cl	C-CH₂
I CO	CO	O
CH₃	CH₃	CO I
CH₃		CH₃
2CH₃-C-OH
CH₃ 2. Im Falle der vollständigen Umsetzung von 1,4-Polyisopren und Essigsäure: Isopren-Einheit Isopren-Einheit CH₃ CH₃ I I
CH₂ CH⁼⁼⁼C CH₂ , CH₂ CH⁼⁼ C CH₂
CH₃
2CH₃-C-OCl
CH₃
.. 2 CH₃COOH .
Vinylchlorid- Isopropenylacetat- Vinylchlorid- Einheit Einheit Einheit CH₃
CH₂-CH C-CH₂ CH₂-CH
Cl O Cl ι
I CO
CH₃ +

CH₃

2CH₃-C-OH CH₃

3. Im Falle der partiellen Umsetzung von 1,4-Polybutadien und Phenol:

Butadien-Einheit Butadien-Einheit Butadien-Einheit

CH₂-CH = CH-CH₂ CH₂-CH = CH-CH₂ CH₂-CH = CH-CH₂

CH₃

2CH₃-C-OCl CH₃

OH

■0

Butadien-Einheit

Vinylchlorid- Phenylvinyläther- Phenylvinyläther- Vinylchlorid-Einheit Einheit Einheit Einheit

CH₇-CH = CH-CH,

CH,-CH

CH,- CH

CH-CH₂ Cl

CH₃

2CH₃-C-

4. Im Falle der partiellen Umsetzung von Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisat und Äthanol:
Butadien-Einheit Acrylnitril-Einheit Butadien-Einheit

/-1TJ /TJ /"¹LJ /"¹LJ

CN

CH₃

CH₃-C-OCl CH₃

CH₃CH₂OH

Butadien-Einheit

CH₃-CH = CH-CH₂

Acrylnitril- Vinylchlorid- Äthylvinyläther-Einheit Einheit Einheit

CH,-CH CH,-CH CN

Cl

J-

CH₃

CH₃-C-OH CH₃

CH₂

CH₃

Außer den vorstehend veranschaulichten umfassen Polydiene mit den 1,2- und 1,4-Bindungen mit

die Polydiensubstanzen solche, welche durch söge- 65 Benzoesäure in Gegenwart von tert.-Butylhypo-

nannte 1,2-Bindungen, oder solche, welche durch chlorit Reaktionen mit den folgenden Gleichungen

1,2- und 1,4-Bindungen gebildet werden. Als Beispiel stattfinden,
dafür wird angenommen, daß bei Umsetzung der

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5. Im Falle der partiellen Umsetzung von 1,2- und 1,4-Bindungen enthaltenden Polybutadienen mit Benzoesäure:

1,4-Butadien-Einheit
CH₂-CH = CH-CH₂

1,2-Butadien-Einheit CH₂-CH

CH

CH₂

1,2-Butadien-Einheit
CH₂-CH
CH

CH₂

1,4-Butadien-Einheit
CH-7 CH -— CH CH₂

CH₃

2CH₃-C-OCl CH₃

COOH

1,4-Butadien-Einheit
CH₂-CH=CH-CH₂ CH₂-CH

1-Chlormethylallylbenzoat- 1,2-Butadien- Vinylchlorid- Vinylbenzoat-Einheit Einheit Einheit Einheit

CHOCO-CH₇Cl

CH₂-CH	CH₂-CH	CH-CH₂
I CH Il	I Cl	I O
Il CH₂		CO I
		Λ
		U

Wie aus den vorstehenden Gleichungen ersichtlich ist, ist die sich ergebende modifizierte Substanz nicht in genauer struktureller Übereinstimmung mit dem 3-Komponenten-Mischpolymerisat von Butadien, Vinylchlorid und Vinylbenzoat, sie kann jedoch als eine hochmolekulare Substanz angesehen werden, die sich bezüglich der Struktur dem Terpolymerisat dieser drei Komponenten nähert.

Bei der Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung stellt die Reaktionstemperatur keinen kritischen beeinflussenden Faktor der Reaktion gemäß der Erfindung dar, und die Temperatur kann daher über einen weiten Bereich von —40 bis 120 C oder sogar mehr, variiert werden. Die gewünschten Zwecke werden jedoch gewöhnlich bei einem Temperaturbereich zwischen —10 und 80'C erzielt. Das Fortschreiten der Reaktion ist bei niedrigen Temperaturen langsam und wird, ähnlich wie in üblichen chemischen Reaktionen, bei Temperaturerhöhung beschleunigt. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung kann, wenn erforderlich, durch Zugabe einer geringen Menge eines Katalysators, wie Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure oder Tetramethylammoniumchlorid, ein glatter Verlauf der Reaktion erzielt werden.

Das bei der Reaktion des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendete Lösungsmittel muß ein solches sein, <Jas die ungesättigte Substanz hohen Molekulargewichts lösen kann, aber mit den Alkylhypohalogeniten und den organischen Säuren, Alkoholen oder Phenolen nicht reagiert. Im allgemeinen ist es entsprechend der Art und dem Molekulargewicht des Ausgangsmaterials möglich, beispielsweise die folgenden Lösungsmittel zu verwenden: die aliphatischen Lösungsmittel, wie Hexan, Heptan und Cyclohexan, die aromatischen Lösungsmittel, wie Benzol, Nitrobenzol, halogenierte Benzole, Toluol· und Xylol, Äther, wie Diäthyläther und Dioxan, Ester, wie Äthylacetat, Ketone, wie Methyläthylketon und Cyclohexanon, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Äthylchlorid, Methylenchlorid, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff, Schwefelkohlenstoff. Die vorstehend genannten Lösungsmittel können allein oder als eine Mischung verwendet werden.

Aus dem vorstehend beschriebenen Reaktionsmechanismus des Verfahrens gemäß der Erfindung ist es ersichtlich, daß als organische Säure alle diejenigen Säuren verwendet werden können, die in jedem Molekül mindestens einen freien Carboxylrest haben. Beispielsweise sind eingeschlossen die aliphatischen Säuren, wie Essigsäure, halogenierte Essigsäuren, Cyanessigsäure, Propionsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure und Maleinsäurehalbester als auch deren Substitutionsprodukte, die cyclischen Carbonsäuren, wie Benzoesäure, Phenoxyessigsäure, Trimelitsäureanhydrid, Naphthensäure und Phthalsäurehalbester, sowie deren Substitutionsprodukte, Malonsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, dimere Linolsäure, Apfelsäure, Glykolsäure, Salicylsäure, 12-Hydroxystearinsäure, acylierte Apfelsäure,

Oxalsäure, Bernsteinsäure, Mercaptobernsteinsäure, Alkylthiobernsteinsäuren, Acylthiobernsteinsäure, Thioglykolsäuredisulfid, Sebacinsäure und Azelainsäure. Die Phenole, die mindestens einen freien Hydroxylrest enthalten, umschließen Phenol, halogenierte Phenole, alkylierte Phenole, Nitrophenole, Naphthol, Catechin, Resorcin. Die mindestens einen freien Hydroxylrest enthaltenden Alkohole umschließen Methanol, Äthanol, Stearylalkohol, Äthylenchlorhydrin, Äthylencyanhydrin, Benzylalkohol, die Glykole.

Zur Auführung des Verfahrens gemäß der Erfindung ist ein molekulares Verhältnis von organischen Säuren mit einem freien Carboxylrest, Alkoholen und Phenolen mit einem freien Hydroxylrest oder deren Mischungen und Alkylhypohalogenit von etwa 1 : 1 empfehlenswert. In einem solchen Falle ist dieses Verhältnis, in welchem diese organischen Säuren, Alkohole, Phenole oder deren Mischungen den Alkylhypohalogeniten zugegeben werden, jedoch kein kritischer Faktor des Verfahrens gemäß der Erfindung, da bei Zugabe des ersteren im Überschuß dieser überschüssige Anteil einfach nicht umgesetzt bleibt, was gleicherweise der Fall ist, wenn das letztere im Überschuß verwendet worden ist.

Außerdem verläuft die Reaktion des Verfahrens gemäß der Erfindung mild, wenn nicht die Reaktionstemperatur besonders hoch ist. So sind die Reihenfolge der Zugabe der organischen Säuren mit einem freien Carboxylrest, der Alkohole und Phenole mit einem freien Hydroxylrest oder der Alkylhypohalogenite zu dem Reaktionsmedium und die Geschwindigkeit der Zugabe keine bedeutenden Faktoren. Gewöhnlich wird entweder eine Reihenfolge eingehalten, in welcher die organische Säure, Alkohol oder Phenol im voraus dem die ungesättigte Substanz hohen Molekulargewichts enthaltenden Medium eingeführt werden, worauf das Alkylhypohalogenit oder eine dasselbe enthaltende Lösung der vorstehend genannten Mischung zugegeben wird, oder es können eine das Alkylhypohalogenit und die organische Säure enthaltende Lösung, Alkohol oder Phenol dem die ungesättigte Substanz hohen Molekulargewichts enthaltenden Medium allmählich zugegeben werden.

Im Falle, daß organische Säuren mit mindestens zwei freien Carboxylresten, organische Hydroxysäuren mit mindestens einem freien Carboxylrest und mindestens einem freien Hydroxylrest, Alkohole und Phenole mit mindestens zwei freien Hydroxylresten oder deren Mischungen als die Substituentenrest einführende Substanz verwendet werden, ist ein molekulares Verhältnis von vorstehend genanntem Material und Alkylhypochlorit von weniger als 1:1 erwünscht, um die Vernetzungsreaktion zwischen den Molekülen der ungesättigten Substanzen hohen Molekulargewichts zu verringern.

Es ist in diesem Falle auch empfehlenswert, der Reihenfolge der Zugabe zu folgen, bei welcher die organische Säure, Alkohol oder Phenol dem die ungesättigten Substanzen hohen Molekulargewichts enthaltenden Medium zugegeben werden und anschließend das Alkylhypohalogenit oder eine dasselbe enthaltende Lösung der vorstehenden Mischung allmählich zugesetzt werden. Die Reaktion ist gewöhnlich innerhalb von einem Zeitraum von einigen Minuten bis zu einigen Stunden vollendet, obwohl sogar, wenn die Reaktion über eine ausgedehnte Zeitdauer fortgesetzt wird, keine wesentlichen Unterschiede festgestellt werden.

Nach Vollendung der Reaktion wird das Produkt auf gewöhnliche Weise isoliert, d. h. mittels Fällung durch Zugabe eines Nicht-Lösungsmittels und Lösungsmittelentfernung durch Destillation oder Ge-. friertrocknung. Da das bei der Reaktion des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendete Hypohalogenit nach der Reaktion in Form des entsprechenden Alkohols vorliegt, beispielsweise im Falle eines tert.-Butylhypohalogenits als tert.-Butanol, kann dies, wenn erforderlich, wiedergewonnen und wiederverwendet werden, indem man es als Hypohalogenit dem Kreislauf wieder zuführt.

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung sind Variationen innerhalb eines weiten Bereiches bezüglich der Klasse des Ausgangsmaterials, der ungesättigten Substanz hohen Molekulargewichts, deren Molekulargewicht und der Art und dem Substitutionsgrad der einzuführenden Substituenten möglich. So kann das Produkt wahlweise zwischen solchen Produkten, die eine elastomere Substanz sind, und solchen von harzartiger Beschaffenheit variieren. Die auf diese Weise hergestellten Substanzen hohen Molekulargewichts können entsprechend ihren Eigenschaften zu wertvollen technischen Materialien oder Zwischenprodukten für die Herstellung von technischen Materialien werden, nähmlich als elastomere Grundstoffe, als Grundstoffe für ein synthetisches Harz, als Mischungsbestandteil und Bearbeitungshilfen zur Verwendung mit anderen Elastomeren und Harzen, als Klebstoffe oder Mischungsbestandteil für Klebstoffe oder als Uberzugsmaterialien und Füllstoffe.

Beispiel 1

3,9 g Essigsäure werden in 40 g einer 12,5gewichtsprozentigen cis-l,4-Polybutadien enthaltenden Lösung gelöst. Zu dieser gemischten Lösung werden allmählich 7,0 g tert-Butylhypochlorit, gelöst in 20 g Benzol, bei 2O⁰C gegeben. Nach etwa lOstündigem Stehen der gemischten Lösung bei Raumtemperatur •wird nach der Isolierung des Reaktionsproduktes durch Zugabe einer großen Menge Methanol eine weiße elastische Substanz erhalten.

Wenn die auf diese Weise erhaltene Substanz einer Elementaranalyse unterzogen wurde, stimmten die Ergebnisse gut mit der Annahme überein, daß Chlor und ein Acetoxyrest in 49% der Doppelbindungen des Polybutadiens eingeführt wurden. Das Vorhandensein des Acetoxyrestes wurde ebenfalls durch die Ergebnisse einer Infrarot-Spektralanalyse bestätigt. Es wurde wiederum klar, daß die sterische Struktur der verbleibenden Doppelbindungen von der cis-Art war und gemäß dieser Behandlung keine Änderung auftrat. Da dieses Produkt in Methyläthylketon, einem Nicht-Lösungsmittel für das Ausgangsmaterial, cis-l,4-Polybutadien, löslich und in Schwefelkohlenstoff und Benzol, die beide das Ausgangsmaterial gut lösen, unlöslich ist, ist ersichtlich, daß dieses Produkt in seiner Art von dem Ausgangsprodukt sehr verschieden ist.

Beispiel 2

Bei Ausführung derselben Arbeitsweisen wie im Beispiel 1 mit der Abänderung, daß 7,9 g Benzoesäure an Stelle von 3,9 g Essigsäure verwendet wur-

den, nahmen 41% der Doppelbindungen des Polybutadiene an der Reaktion teil, und es wurde eine etwas elastische Substanz erhalten. Da diese Substanz nur in Methyläthylketon, Schwefelkohlenstoff und Benzol quillt, ist ersichtlich, daß es sich um eine Substanz handelt, die sich in ihrer Art sowohl vom Ausgangsmaterial als auch von dem im Beispiel 1 erhaltenen Produkt stark unterscheidet.

Beispiel 3

Mit der Abänderung, daß 150 ml Diäthyläther mit einem Gehalt von 18,4 g Stearinsäure an Stelle der 3,9 g Essigsäure und 0,05 g Tetramethylammoniumchlorid als Katalysator verwendet wurden, wurden die im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweisen im wesentlichen angewendet. Als Ergebnis beteiligten sich 50% der Doppelbindungen des Polybutadiens an der Reaktion, und es wurde eine elastische und etwas klebrige Substanz erhalten. Diese Substanz ist weder in Tetrahydrofuran, Methyläthylketon, Schwefelkohlenstoff noch in Benzol löslich.

Beispiel 4

40 g einer 12,5 Gewichtsprozent eines Styrol-Butadien-Mischpolymerisats (Styrolgehalt 23,5%) enthaltenden Benzollösung werden in 2,5 g Benzylalkohol gelöst. Zu dieser gemischten Lösung werden dann allmählich bei 20° C 2,6 g tert.-Butylhypochlorit, gelöst in 20 g Benzol, gegeben. Diese gemischte Lösung wird dann etwa 15 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen, worauf das Reaktionsprodukt durch Zugabe einer großen Menge Methanol isoliert wird, wobei eine elastische Substanz, in welcher 32% der Doppelbindungen des Styrol-Butadien-Mischpolymerisats sich an der Reaktion beteiligten, erhalten wird. Diese Substanz, die in Tetrahydrofuran quillt, ist in Methyläthylketon unlöslich, aber in Schwefelkohlenstoff und Benzol löslich.

Beispiel 5

elastisches Produkt erhalten. Diese Substanz besitzt keine nicht "umgesetzten verbleibenden Doppelbindungen und ist entweder in Tetrahydrofuran, Methyläthylketon, Schwefelkohlenstoff oder Benzol löslich.

Beispiel 7

Weitgehend dieselben Arbeitsweisen, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden mit der Abänderung ausgeführt, daß 6,7 g Essigsäure und 12 g tert.-Butylhypochlorit verwendet wurden. Die so erhaltene weiße harzartige Substanz enthält keine nicht umgesetzten Doppelbindungen und ihr Infrarot-Spektrum stimmt im wesentlichen mit dem des Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisats überein.

Beispiel 8

Weitgehend dieselben Arbeitsweisen, wie im Beispiel 6 beschrieben, wurden mit der Abänderung ausgeführt, daß 2,8 g Methanol an Stelle von Essigsäure verwendet wurden. Die so erhaltene Substanz ist ein graues Pulver mit geringer Elastizität. In diesem Falle blieben etwa 15% der Doppelbindungen des natürlichen Kautschuks nicht umgesetzt.

Beispiel 9

In 40 g einer Methyläthylketonlösung mit einem Gehalt von 12,5 Gewichtsprozent eines Acrylnitril-Butadien-Mischpolymerisats(Acrylnitrilgehalt33,5%) wurden 8,8 g Benzoesäure gelöst. Zu dieser gemischten Lösung werden bei 25 C allmählich 7,8 g tert.-Butylhypochlorit, gelöst in 20 g Benzol, gegeben. Nach 5stündigem Stehenlassen der Lösung bei 40 C wird eine große Menge Methanol zugegeben, um das Reaktionsprodukt zu isolieren, wodurch eine weiße harzartige Substanz erhalten wird, bei welcher im wesentlichen keine ungesättigten Bindungen verblieben sind. Diese sich vom Acrylnitril-Butadien-Mischpolymerisat unterscheidende Substanz ist in Methyläthylketon als auch in Tetrahydrofuran, Schwefelkohlenstoff und Benzol unlöslich.

45

Dieser Versuch wurde weitgehend wie im Beispiel 4 beschrieben mit der Abänderung ausgeführt, daß 6,5 g Phenol an Stelle des Benzylalkohol verwendet, die Menge an tert.-Butylhypochlorit auf 7,5 g erhöht und 0,05 g p-Toluolsulfonsäure als Katalysator verwendet werden, wodurch eine braungetönte elastische Substanz erhalten wurde. Diese Substanz hat keine verbleibenden nicht reagierten Doppelbindungen und ist weder in Tetrahydrofuran, Methyläthylketon, Schwefelkohlenstoff noch in Benzol löslich.

Beispiel 6

60

Dieser Versuch wurde weitgehend wie im Beispiel 1 beschrieben mit der Abänderung ausgeführt, daß 100 g einer 5 Gewichtsprozent natürlichen Kautschuk enthaltenden Benzollösung verwendet wurden und die Mengen an Essigsäure und tert.-Butylhypochlorit auf 5,3 bzw. 9,6 g erhöht wurden. Durch Abscheiden des Reaktionslösungsmittels mittels Wasserdampfdestillation wurde ein braungetöntes

Beispiel 10

Es wurden im wesentlichen dieselben wie im Beispiel 9 beschriebenen Arbeitsweisen mit der Abänderung ausgeführt, daß 2,3 g Methanol an Stelle der Benzoesäure verwendet wurden, wodurch ein weißes pulverförmiges Harz erhalten wurde. Diese Substanz, in welcher etwa 15% der Doppelbindungen des Acrylnitril-Butadien-Mischpolymerisats verblieben, ist entweder in Tetrahydrofuran, Methyläthylketon, Schwefelkohlenstoff oder Benzol löslich.

Beispiel 11

25 g einer Diäthylätherlösung mit einem Gehalt von 2,0 g Malonsäure wurden zu 170 g einer Benzollösung mit einem Gehalt von 6,0 Gewichtsprozent cis-1.4-Polybutadien gegeben. Zu dieser gemischten Lösung wurden bei Raumtemperatur allmählich 1 g tert.-Butylhypochlorit, gelöst in 20 g Benzol, gegeben und gründlich gemischt. Durch Zugabe der Reaktionsmischung nach etwa 5 Stunden zu einer großen· Menge Methanol kann ein kautschukartiges festes Material in abgeschätzten Mengen erhalten werden.

Durch Titrationsanalyse, Chloranalyse bzw. Infrarot-Spektralanalyse wurde bestätigt, daß das so erhaltene carboxylierte Polybutadien 4,3 Einheiten freier Carboxylreste je 100 Einheiten der Doppelbindungen und 4,1 Einheiten Chlor je 100 Einheiten der Doppelbindungen enthält und daß der Gehalt an cis-Bindungen sich gegenüber dem des Polybutadiene nicht verändert hat.

B e i s ρ i e 1 e 12 bis 17

Verschiedene Arten von Elastomeren werden unter im wesentlichen gleichen Bedingungen wie im Beispiel 11 mit der Abänderung behandelt, daß die Elastomerenkonzentration in der endgültigen Reaktionsmischung auf 4 Gewichtsprozent, die Endzusammensetzung des Lösungsmittels auf 80 Gewichtsprozent Benzol und 20 Gewichtsprozent Diäthyläther und das Gewichtsverhältnis von Elastomerem zu Malonsäure zu tert.-Butylhypochlorit auf 10 : 2 : 0,5 eingeregelt waren. Die so erhaltenen Substanzen hatten den folgenden Gehalt an freien Carboxylresten.

	Elastomerenklasse	Gehalt an Carb	25
		oxylresten der
		Reaktionsprodukte
Bei		(Zahl der Carboxyl
spiel	natürlicher Kautschuk¹)	reste, eingeführt je
	S tyrol-B utadien-M isch-	100 Einheiten an
	polymerisat²)	Doppelbindungen)	30
12	Styrol-Butadien-Misch-	3,1
13	polymerisat³)	4,2
	Acrylnitril-Butadien-Misch-
14	polymerisat⁴)	10,7	35
	Polychloropren⁵)
15	Äthylen-Propylen-Dien-Misch-	3,0
	polymerisat⁶)
16	') Heller Krepp.	3,2	40
17	²) Styrolgehalt 23,5%.	(1,7-10 ψ)
	³) Styrolgehalt 85%.
	⁴) Acrylnitrilgehalt 33,5%.
		45


⁵) Zwischen dem Material und dem carboxylierten Produkt ist
kein Unterschied bezüglich des Gehaltes <
beobachtbar.
'') Dicyclopentadien war in einer Menge vor halten.	50
in trans-Bindungen

1 5°₀ als Dien ent-

⁷) Zahl der in 1 g des Reaktionsproduktes festgestellten Anzahl an Einheiten von Carboxylresten.

Beispiele 18 bis 22

Ein Polybutadien mit einem cis-Gehalt von 98% und einem trans-Gehalt von 1,5% und 10 Mol Malonsäure und 4 Mol tert.-Butylhypochlorit je 100 Einheiten der Doppelbindungen des Polybutadiene werden 1,5 Stunden lang bei 50⁰C in den verschiedenen in der nachstehenden Tabelle angegebenen Lösungsmitteln umgesetzt. Die PoIybutadienkonzentration in der Reaktionsmischung beträgt 7%. Der Gehalt an freien Carboxylresten des durch Entfernung des Lösungsmittels mittels Wasserdampfdestillation erhaltenen Produktes wurde gemäß der Titrationsmethode mit den folgenden Ergebnissen gemessen.

55

60

65

Bei spiel	Reaktionslösungsmittel	Gehalt an Carb oxylresten des Reaktionsproduktes (Zahl der je Ί 00 Einheiten von Doppelbindungen eingeführten Carb oxylreste)
18 19 20 21 22	Diäthyläther Benzol (80 Gewichtsprozent) plus Diäthyläther (20 Gewichtsprozent) Äthylenchlorid (80 Gewichts prozent) plus Diäthyläther (20 Gewichtsprozent) Schwefelkohlenstoff (80 Gewichtsprozent) plus Diäthyläther (20 Gewichtsprozent) Tetrachlorkohlenstoff (80 Gewichtsprozent) plus Diäthyläther (20 Gewichtsprozent)	3,2 3,3 3,5 3,3 3,7

Beispiel 23

Die Reaktion wurde, wie in den Beispielen 18 bis 22 beschrieben, mit der Abänderung ausgeführt, daß als Ausgangsmaterial ein Acrylnitril-Butadien-Mischpolymerisat mit einem Gehalt von 33,5% Acrylnitril und als Lösungsmittel Methyläthylketon verwendet wurden, mit der Folge, daß 3,6 Einheiten an freien Carboxylresten je 100 Einheiten der Doppelbindungen eingeführt wurden.

B e i s ρ i e 1 e 24 bis 29

Ein Polybutadien mit einem cis-Gehalt von 98% wurde als 4gewichtsprozentige Ätherlösung 3 Stunden lang bei 20⁰C mit verschiedenen zweibasischen Säuren und 3,5 Mol tert.-Butylhypochlorit je 100 Einheiten der Doppelbindungen in Berührung gebracht, und anschließend wurde Methanol zugegeben. Der Gehalt der isolierten carboxylierten Produkte an freien Carboxylresten war wie folgt:

	Zweibasische	Säure	Gehalt an Carb
			oxylresten der
		Zugegebene	Produkte (Zahl
Bei		Menge (Mol,	der je 100 Ein
spiel	Klasse	zugegeben je	heiten an Dop
		100 Einheiten	pelbindungen
		an Doppel	eingeführten
		bindungen)	Carboxylreste)
24	Malonsäure	10	3,4
25	Maleinsäure	10	3,2
26	Bernsteinsäure	über	1,0
		schüssige
		Menge,
		suspendiert
		im Lö
		sungsmittel
27	Sebacinsäure	desgl.	1,8
28	Apfelsäure	desgl.	1,5
29	dimere Säure¹)	10	1,5

') Dimerisiertes Produkt von Linolsäure.

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Beispiel 30

Es wurde im wesentlichen dieselbe Arbeitsweise, wie im Beispiel 11 beschrieben, mit der Abänderung ausgeführt, daß 2,8 g Glykolsäure an Stelle der Malonsäure verwendet wurden. Mittels Chloranalyse bzw. Infrarot-Spektralanalyse wurde festgestellt, daß die so erhaltene elastische Substanz 5,1 Einheiten Chlor je 100 Einheiten Doppelbindungen des cis-1,4-Polybutadiens sowie Esterbindungen und freie Hydroxylreste enthielt.

Beispiel 31

Es wurde im wesentlichen dieselbe Arbeitsweise, wie im Beispiel 30 beschrieben, mit der Abänderung ausgeführt, daß 5,2 g Salicylsäure an Stelle der Glykolsäure verwendet wurden und die Reaktionstemperatur auf 50⁰C anstieg, wodurch eine elastische Substanz erhalten wurde, in welcher 6,9% der Doppelbindungen des cis-l,4-Polybutadiens an der Reaktion teilgenommen hatten.

Beispiel 32

Mit der Abänderung, daß 2,4 g Äthylenglykol an Stelle der Salicylsäure und 0,05 g p-Toluolsulfonsäure als Katalysator verwendet wurden, wurde die Arbeitsweise im wesentlichen wie im Beispiel 31 beschrieben ausgeführt. Mittels Chloranalyse bzw. Infrarot-Spektralanalyse wurde festgestellt, daß die so erhaltene elastische Substanz 2,9 Einheiten Chlor je Einheiten der Doppelbindungen des cis-l,4-Polybutadiens sowie Ätherbindungen und freie Hydroxylreste enthielt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Modifizieren von ungesättigten Hochpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Dienhomopolymerisat oder ein Dienmischpolymerisat in einem inerten Lösungsmittel mit einem Alkylhypohalogenit und einer organischen Säure, die mindestens einen freien Carboxylrest enthält, einem Alkohol oder Phenol mit jeweils mindestens einem freien Hydroxylrest oder einer Hydroxycarbonsäure mit mindestens einem freien Hydroxylrest und mindestens einem freien Carboxylrest, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurekatalysators, umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionskomponenten in nahezu äquimolaren Mengen verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur zwischen —10 und 80"C durchführt.