DE1292573B

DE1292573B - Asphaltemulsionen auf der Basis von OEl-in-Wasser

Info

Publication number: DE1292573B
Application number: DEP33819A
Authority: DE
Inventors: Pitchford Armin Cloyst
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1963-03-15
Filing date: 1964-03-11
Publication date: 1969-04-10
Also published as: US3276887A; FR1390559A; GB1057573A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Asphaltemulsionen, und insbesondere auf langsam aushärtende oder fest werdende, saure, kationische Asphaltemulsionen auf der Basis von öl-in-Wasser.

Die Verwendung von Asphaltemulsionen für den Bau und die Ausbesserung oder Wiederherstellung von Straßen, Straßenpflastern, die Bodenverfestigung oder ähnliche Zwecke erlangte seit Ende des 2. Weltkrieges eine zunehmende Bedeutung. Eine Art von Asphaltemulsion, welche seit kurzem in großen Mengen sehr verbreitet für derartige Zwecke zur Anwendung gelangte, besteht aus den sauren, kationischen Asphaltemulsionen auf der Basis von öl-in-Wasser. Diese Emulsionsart wird mit kationenaktiven Emulgiermitteln, z. B. einem Fettaminhydrochlorid oder einem quaternären Ammoniumsalz, hergestellt. Diese Emulsionen sind auf elektronegativen Zuschlagstoffen, insbesondere kieselsauren Zuschlagstoffen (Aggregaten), sehr wirksam. Die kationischen Asphaltemulsionen können als Ab-Schluß- oder Abdichtungsüberzüge oder vermischt mit feinen kieselhaltigen Zuschlagstoffen (z. B. Abrieb von Brechereinrichtungen und/oder Sand) unter Bildung eines schlammigen oder breiartigen- Abschluß- oder Abdichtungsüberzugs oder vermischt mit groben Zuschlagstoffen für den Bau und die Oberflächenbildung von Pflasterungen verwendet werden.

Ein mit der Anwendung von solchen kationischen Asphaltemulsionen verbundenes Problem ist jedoch die Neigung derartiger Emulsionen, instabil zu werden und sehr rasch und vorzeitig in Gegenwart von kieselsauren Zuschlagstoffen zusammenzubrechen. Die kationischen Emulgiermittel besitzen offensichtlich eine Anziehungskraft für die kieselsauren Oberflächen und ebenso für die Asphaltkörner, wobei die Anziehungskraft für die ersteren so groß ist, daß das Zusammenbrechen oder Festwerden der Emulsion insgesamt zu rasch bei Berührung mit dem kieselsauren Aggregat oder Zuschlag erfolgt. Wenn die Emulsion mit dem Zuschlag in Berührung gebracht wird, bricht sie häufig in dem zur Herstellung des Schlamms verwendeten Mischer zusammen, bevor sie auf die Straßenoberfläche aufgebracht werden kann, was dazu führt, daß die zur Herstellung und zum Aufbringen des Schlamms verwendete Vorrichtung verstopft und betriebsunfähig wird. Selbst in solchen Fällen, in welchen eine Betriebsfähigkeit der Vorrichtung im Grenzfall erhalten wird, bricht die Emulsion häufig kurz nach ihrem Aufbringen oder Auftragen zusammen, bevor eine angemessene oder geeignete Durchdringung und starke Bindung des Zuschlagmaterials erhalten ist. Infolgedessen greift Wasser, wie Ablaufwasser von Niederschlägen, den Asphalt an und verursacht eine Trennung des Asphalts von dem Zuschlag und eine Ausspülung oder ein Auswaschen. So ergab sich ein technisches Interesse und ein Bedarf für eine verbesserte kationische Asphaltemulsion, welche bei Berührung mit kieselsaurem Material nicht zu rasch zusammenbricht.

In der deutschen Patentschrift 1 180 300 und der deutschen Auslegeschrift 1 173 381 sind Bitumenemulsionen beschrieben, die verbesserte Hafteigenschaften und eine verbesserte Stabilität bei der Lagerung haben, wenn ihnen unsubstituierte oder substituierte Aminosäuren oder Aminosäuresalze zugesetzt werden. ^l

In der Literatursteile »Bitumen, Teere, Asphalte, Peche und verwandte Stoffe«, 1956, S. 270 bis 271, werden nichtionogene Stabilisatoren für Emulsionen aufgeführt, die sich von den erfindungsgemäß eingesetzten nichtionischen Emulgiermitteln dadurch unterscheiden, daß sie lineare Fettalkohole und Fettsäureglykolester sind, während es sich bei den erfindungsgemäßen Emulsionsmitteln um aryl- oder alkylarylsubstituierte Verbindungen handelt, wenn R etwas anderes als Wasserstoff ist, und außerdem um verzweigte Verbindungen.

In »Asphalt Science and Technology«, 1962, S. 500 bis 5G2, von E. J. Barth werden den Asphaltemulsionen Ester von Alkoholen zugesetzt, wobei nicht erwähnt ist, daß diese Ester imstande sind, die Stabilität der Emulsionen zu erhöhen.

Demgemäß ist Aufgabe der Erfindung die Schaffung einer verbesserten Aspahltemulsion, die langsamer fest wird bei Berührung mit kieselhaltigem Zuschlagstoff.

Aufgabe der Erfindung ist die Stabilisierung bzw. Umwandlung einer rasch fest werdenden, kationischen Asphaltemulsion in eine langsam fest werdende, kationische Asphaltemulsion, welche insbesondere für die Schlammdichtungsarbeit oder Schlammdichtungsausführungen geeignet ist, sowie die Schaffung einer stabileren Aufschlämmung aus einer kationischen Asphaltemulsion nach Zusatz eines siliciumoxydhaltigen Zuschlagstoffes.

Die Lösung der Aufgabe besteht erfindungsgemäß in einer gegebenenfalls sauren ÖI-in-Wasser-Asphaltemulsion für die Herstellung von Straßenpflaster aus Asphalt, Wasser, einem kationischen Emulgiermittel und einem nichtionischen Emulgiermittel, welches fähig ist, die Stabilität der Emulsion beim Mischen mit elektronegativem Zuschlag zu erhöhen, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion ein nichtionisches Emulgiermittel der Formel

R- O-(C₂H₄O)_x-J CH-CH₂ - θ) -(C₂H₄O)₁-H CH₃

in der R Wasserstoff, einen Aryl- oder Alkylarylrest bedeutet und x, y und ζ solche ganze Zahlen darstellen, daß (1) wenn χ = 0, auch y = 0 ist, ζ im Bereich von 6 bis einschließlich 11 ist und R einen der Aryl- oder Alkylarylreste darstellt und (2), wenn χ und y jeweils größer als Null sind, die Summe von χ und ζ im Bereich von 20 bis einschließlich 40 ist und y im Bereich von 40 bis einschließlich 60 liegt, enthält.

»Mischzeit oder -dauer« bezieht sich auf die Zeitdauer, während welcher die Emulsion in einem Mischer bei Berührung mit dem kieselsauren Zuschlagstoff stabil ist. Da diese nichtionischen Emulgiermittel eine Verlängerung der Mischdauer bewirken, kann dieser Vorteil in der Weise genutzt werden, daß nun mehr kationische Asphaltemulsionen zur Abpflasterung, Oberfiächenemeuerung oder -wiederherstellung und zur Herstellung von überzügen Verwendung finden können.

Die nichtionischen Emulgiermittel, welche gemäß der Erfindung enthalten sind, stellen, wie durch die vorstehende allgemeine Formel gezeigt wird, eine ziemlich enge Klasse von Verbindungen dar. Sie besitzen ein kritisches oder wesentliches Gleich-

gewicht von hydrophober Komponente (Propylenoxygruppierungen) und hydrophiler Komponente (Äthylenoxygruppierungen), das sich als notwendig erwies, um die Mischzeit von kationischen Asphaitemulsionen zu verlängern. Innerhalb der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel für diese nichtionisclisn Emulgiermittel sind zwei bevorzugte Unterklassen vorhanden, weiche durch die folgenden allgemeinen Formeln dargestellt werden können:

R R

O-(C₂H₄O)„~H (1)

R R

P"-O-

CH-CH₂-O

CH,

R' R'

R'

' R'

in welchem R' die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, bedeutet.

Beispiele für nichtionische Emulgiermittel, weiche gemäß der Erfindung in d&r. Asphaltemulsionen enthalten sind, umfassen:

Phenoxypenta-(äthylenoxy)-äthanol,

Phenoxyocta-(äihy!enoxy)-äthanol,

Ph'enoxyennea~(äthylenoxy)-äthanol,

Phenoxydeca-(äthylenoxy)-äthanol,

4-MethyIpherjoxypenta-(äthylenoxy)"äthanol,

2,3,6-TriäthyIphenoxyhepta-(äthylenoxy)-

äthanol,
4-( 1,1,3,3-Tef ramethyibutyO-phenoxyhepta-

(ätliylenoxyi-äthanol,
4-(l,3,5-Trimethyihexy!)-phenoxyhexa-

(äthylenoxy)-äihanol,

4-Nonylphenoxyhepta-(äthylenoxy)-äthano],
2,3,4,5^6-Penta-n-penty1phenoxyennea-

(äthylenoxy)-äthanol,
2-( 1,3,5-Trimethyihexy!)-4-( 1,3-dimethylhutyl)-

phenoxypenta-(äthylenoxy)-äthanol,
4-(3,5,5-TrimethyIheptyI)-phenoxyhexa-

(äthylenoxy)-äthanol,
3-(3,5,7,7-Trimethyl-5-äthyInonyl)-phenoxy-

hepta-(äthylenoxy)-äthanol,

in welcher R Wasserstoff oder Alkylreste (wobei jeder derartige Alkylrest vorzugsweise 1 bis 25Kohlensioffatome enthält und die Gesamtzahl von Kohlenstoffen in der Summe dieser Alkylreste vorzugsweise 25 nicht übersteigt) darstellt und η eine ganze Zahl irr. Bereich von 6 bis einschließlich IS ist; und

-(C₂H₄O),-H (2)

in welcher α und c ganze Zahlen oberhalb MuI! !•■inti, deren Summe im Bereich von 20 bis einschließlich 40 liegt, b eine ganze Zahl von 40 bis dnschüeßlich 60 darstellt und R" Wasserstoff oder den Kohlenwassersloffrest

4-( 1,1,3,3.5,5,7,7-Decamethyldecyl)-phenoxy-

ennea-(äthylenoxy)-äthanol, 4-n-Pentacosylphenoxypenta-(äthylenoxy)-

äthanol,
S^-Di-n-decyl-^n-pentylphenoxydeca-

(äthylenoxy)-äthanol,
^-Hydroxyäthylenoxytetraconta-(propylenoxy)-

octadeca-(äthylenoxy)-äthanol, /i-Hydroxyäthoxyoctadeca-(äthylenoxy)-

tetraconta-(propylenoxy)-äthanol, /i-Hydroxy-äthoxyennea-(äthylenoxy)-pentaconta-(propylenoxy)-deca-(äthylenoxy)-

äthanoi,
/i-Hydroxyäthoxynonadeca-(äthylenoxy)-hexaconta-ipropylenoxyHiondeca-iäthylen-

oxy)-äthanol,
/i-Hydroxyäthoxytetradeca-(äthylenoxy)-pentatetraconta-(propylenoxy)-tetradeca-

(äthylenoxy)-äthanol,
Phenoxyäthylenoxy-pentapentaconta-tpropylen-

oxy)-octatriaconta-(äthylenoxy)-äthanol, 4-Methylphenoxydeca-(äthylenoxy)-nonatetraconta-(propylenoxy)-eicosa-(äthylenoxy)-

äthanoi,
4-( i, 3,5-Tri methy Ihexyl )-phenoxy hexa-(athyleriOxy)-pentaconta-(piOpylenoxyV-

triconta-(äthylenoxy)-äthanol, 4-n-PentaJosylphenoxy-pentacosa-(äthylenoxy)-pentacontä-(propylenoxy)-deca-(äthylenoxy)-

äthanol,
2,4,5-Trimethy]phenoxydeca-(äthylenoxy)-pentaconta-tpropylenoxyj-pentacosa-

(äthylenoxy)-äihanol,
2-( 1,3.5-Trimethylhexyl)-4-( 1.1.3,3-tetramethylbutyl)-phenoxyeicosa-(äthylenoxy)-hexa- tetraconta-(propylenoxy)-penta-(äthylenoxy)-

äthanoi,
4-n-Pentacosylphenoxyeicosa-(äthylenoxy)-hexaconia-ipropylenoxyj-nonatriaconta-

(äthylenoxy)-äthanol
oder Mischungen davon.

Viele der nichtionischen Emulgiermittel sind im Handel erhältlich.
Auch Stabilisatoren bzw. Emulgatoren des Typs

HO(C₂H₄O)₀(C₃H₄O)₆(C₂H₄O^H

in welchem die Summe von α und c 30 beträgt und b etwa 56 ist, sind für die Herstellung der Aspahltemulsionen geeignet.

Die in den erfindungsgemäßen Emulsionen in Kombination mit den vorstehend beschriebenen nichtionischen Emulgiermitteln enthaltenen kationischen Emulgiermittel bestehen aus beliebigen in der Technik bekannten Emulgatoren dieses Typs. Eine besonders brauchbare Klasse von kationischen Emulgiermitteln besteht aus Salzen von organischen

to Stickstoffbasen, welche durch die Gegenwart von wenigstens einem basischen Stickstoffatom in ihrem Kationenteil gekennzeichnet sind und wobei letzterer einen langkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen enthält, welcher vorzugsweise aus einer geradkettigen, fetialiphatischen Gruppierung besteht. Eine besonders brauchbare Unterklasse von solchen kationischen Emulgiermitteln sind die tetrasubstituierten quaternären

Ammoniumverbindungen beispielsweise der nachstehenden allgemeinen Formel:

R""

R'" — N — R""
R""

[XT

in welcher R'" eine lange Alkylkette mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen und die Reste R"" kürzere Alkylreste oder Benzylreste darstellen, deren Anwesenheit genügt, um öllöslichkeit und Emulgiereigenschaften dem Salzmaterial zu verleihen, und X' eine Hydroxylgruppe oder ein Anion, beispielsweise Nitrat, Sulfat, sek.-Phosphat, Acetat, Benzoat, Saiicylat oder vorzugsweise ein Halogenanion, z. B. Chlor- oder Brom-, bedeutet. Eine andere besonders brauchbare Unterklasse von kationischen Emulgiermitteln sind die Salze von heterocyclischen Stickstoflbasen, wie Alkylpyridin, Alkylchinolin, Alkylisochinolin oder Alkylimidazolin, wobei eine besonders brauchbare Gruppe des letzteren durch die nachstehende allgemeine Formel dargestellt wird:

R"' — C

H	I
N-	f
	\
C \
	I""


/
/ C
f CH₂CH₂

-R""
R""

NH₃

+2

in welcher R'" und R"" die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen und X ein Anion, z. B. Nitrat, Sulfat, sek.-Phosphat, Acetat, Benzoat, Saiicylat oder vorzugsweise ein Halogen, wie Chlor- oder Brom-, darstellt und η eine ganze Zahl von 1 (Sulfat) oder 2 (Halogen) ist. Salze von primären, sekundären oder tertiären Monoaminen bzw. Diaminen sind ebenfalls brauchbar, insbesondere die Fettsäurediamine der allgemeinen Formel R"NH(CHo)_OTNH-2, in der R" die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt und m eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 3 ist.

Beispiele für kationische Emulgiermittel, welche gemäß der Erfindung in der Emulsion enthalten sind, umfassen unter anderem Cetyltrimethylaminbromid, Cetyltrimethyläthylaminbromid, »Talg«-trimethylaminchlorid (die Bezeichnung »Talg« bezieht sich auf den Rest einer Mischung von Fettsäuren, welche von Talg abgeleitet ist):

n-Octyltrimethylammoniumchlorid,

n-Decyltrimethylammoniumbromid,

n-Dodecyltriäthylammoniumhydroxyd,

n-Tetradecyltrimethylammoniumchlorid.

n-Hexadecyltripropylammoniumjodid,

n-Octadecyltributylammoniumnitrat,

9-Octadecenyl-triäthylammoniumchlorid,

n-Hexadecyltrimethylammoniumchlorid,

9.12-Octadecadienyltrimethylammoniurnchlorid.

9.12,1 5-Octadecatrienyltrimethylammonium-

acetat,
Di-n-decyldimethylammoniumchlorid.

Di-n-octyldimethylammoniumchlorid,
Di-n-decyldiäthylammoniumbenzoat,
Di-n-tetradecyldimethylammoniumchlorid,
Di-n-octadecyldimethylammoniumchlorid,
Di-n-heptadecyldipropylammoniumchlorid,
Tri-n-octylmethylammoniumchlorid,
Di-n-hexadecyldimethylammoniumchlorid,
Di-n-hexadecyldimethylammoniumchlorid,
n-Dodecylbenzyldimethylammoniumchlorid,
n-Pfntidecylbenzyldiäthylammoniumfluorid,
n-Octadecylpropyldirnethylarnmoniurnsalicylat, n-Dodecyl-n-butylbenzylmethylammonium-

bromid,

n-Nonadecyldiäthylmethylammoniumsulfat,
- n-Eicosyltrimethylammoniumorthophosphat,
l-(2-Aminoäthyl)-2-(4-tetradecenyl)-4,5-di-

n-butyl-2-imidazolin,
1 -(2-Aminoäthyl)-2-( 1,1 -diäthyl-SJ-dodeca-

dienyl)-4,5-dimethyl-2-imidazolin,
1 -(2-Aminoäthyl)-2-n-octadecyl-4-äthyl-

2-imidazolin,

l-(2-Aminoäthyl)-2-n-eicosyl-2-imidazolin,
1 -(2-Aminoäthyl)-2-( 1,1 -dimethyldecyl)-

2-imidazolin,
1 -(2-Aminoäthyl)-2-( 12-heptadecenyl)-

2-imidazolin oder
l-(2-Aminoäthyl)-2-(5,7-heptadecadienyl)-

2-imidazolin

sowie Mischungen davon.

Asphalte, welche bei der Herstellung der neuen, erfindungsgemäßen kationischen Asphaltemulsionen verwendet werden können, umfassen beliebige von solchen bituminösen Materialien, welche bisher verwendet wurden und in der Technik bekannt sind, wie natürliche Asphalte oder solche, welche aus der Erdölraffinerie herstammen, beispielsweise bei Raffination mittels Wasserdampf und/oder Verblasen mit Luft. Pflasterasphalte, welche durch Penetrationen (ASTM-D-5) von O bis etwa 300 oder selbst höher und vorzugsweise 40 bis 300, gekennzeichnet sind und Erweichungspunkte (ASTM-D-36-26) im Bereich von etwa 32 bis 121 C, vorzugsweise 38 bis 66^l C besitzen, stellen geeignete Asphalte dar, welche zur Anwendung gelangen können.

Gegebenenfalls können auch andere Materialien, welche bei der Herstellung der kationischen Asphaltemulsionen verwendet werden, einschließlich von Stabilisierungsmitteln, wie Hydroxyäthylcellulose, Aluminiumchlorid und Calciumchlorid, obgleich dies nicht von Bedeutung äst, bei der Herstellung der Emulsion zur Anwendung gelangen.

Die relativen Anteile der verschiedenen Komponenten der Asphaltemulsionen gemäß der Erfindung können variieren, wobei sich jedoch die nachstehend angeführte Zusammensetzung als zweckmäßig erwies:

	Gewöhnlich	Bevorzugt
	Gewichtsprozent	Gewichtsprozent
Asphalt	50 bis 70	60 bis 65
Kationisches
Emulgiermittel ...	0,1 bis 2	0,25 bis 0.4
Nichtionisches
Emulgiermittel ...	0,1 bis 2	0,8 ,bis 1
Wasser	50 bis 25	32 bis 39

ϊ292573

7 8

Außerdem kann eine Säure, z.B. Salzsäure, eines anhaftendenden Überzuges. Der zur Anwendung Schwefelsäure, Essigsäure oder Sulfamädsäure gelangende Zuschlag besitzt vorzugsweise einen (NH2SO3H), der Asphaltemulsion einverleibt werden, Feuchtigkeitsgehalt im Bereich von 5 bis 20%, um die oberflächenaktiven Eigenschaften des lcatio- und der trockene Zuschlagstoff kann zur Schaffung nischen Emulgiermittels zu verbessern oder zu ver- 5 dieses Feuchtigkeitsgehalts vorgefeuchtei werden. stärken und der Emulsion einen sauren pH-Wert Bei der »Schlammabdeckungs- oder -abdichtungsvon unterhalb 7 zu verleihen. Im allgemeinen ist arbeitsweise« kann der feuchte Sand mit der Asphaltein pH-Wert im Bereich von 2 bis etwa 6,5, Vorzugs- emulsion gemischt werden, um einen Schlamm mit weise 3 bis 5, für diese sauren Emulsionen geeignet. einer ähnlichen Konsistenz wie diejenige von einer Die Menge an Säure beträgt im allgemeinen 0,1 bis 1, 10 Portlandzement-Mischungzu bilden. Dieser Schlamm vorzugsweise 0,2 bis 1 Gewichtsprozent der Emulsion; kann kontinuierlich aus einem umlaufenden Trommelsie kann aber auch ais Teil des kationischen Emul- mischer oder einer anderen geeigneten Mischvorgiermittels betrachtet und berechnet werden. SuIf- richtung auf die Straßenoberfiäche fallengelassen amidsäure ist besonders brauchbar, wenn der ver- werden, und wenn die StraSenpflasteriingsvorrichtung wendete Asphalt von aromatischer Natur ist und 15 entlang der Straße sich vorwärts bewegt, kann eine eine ölfraktion besitzt, welche ein A. P. !.-Gewicht Kautschukschutzplatte oder -sohle zur Glättung von bis zu 15,5 und vorzugsweise nicht oberhalb des Schlamms auf eine gleichförmige Dicke ange-15 besitzt, und ist zweckmäßig, wenn die Asphalt- wendet werden. Für diesen Zweck wird ein Zuschlag emulsion den modifizierten Mischbarkeitstest oder aus sortiertem Sand mit einem Gehalt von mehr die Zement- oder Bindemittelmischprüfung durch- 20 als 10% Feinstoffen, welche durch ein Sieb mit laufen muß, welche nachstehend beschrieben v/erden. einer Maschenzahl von 6400 gehen, bevorzugt.

Die Asphaltemulsionen gemäß der Erfindung Wenigstens 1,5 bis 2 Minuten sind gewöhnlich können hergestellt werden, indem man eine Seifen- erforderlich, um die Emulsion mit dem Zuschlag lösung aus Wasser (entweder weiches oder hartes) zu mischen und den erhaltenen Brei auf die Straßen- und dem kationischen Emulgiermittel herstellt, 25 oberfläche auszubreiten, bevor die Emulsion zuwelche dann in einer Kolloidmühle od. dgl. mit sammenbricht. Bei einem anderen Anwendungsder Asphaltphase gemischt wird, wobei die letztere gebiet können die Asphaltemulsion, Sand und vorzugsweise erhitzt wird, um deren Viskosität zu Portlandzement oder Diatomeenerde auf die Obererniedrigen. Die nichtionisclisn Emulgiermittel kön- flächen in Form einer Mischung mittels der »Spritznen der Seifenlösung und/oder dem Asphalt zu- 30 beton«-Methode aufgebracht werden, welche insgegeben werden oder können nach der Emulgierung besondere zum überziehen von Kanälen, Reservoirs, des Asphalts, insbesondere nach Kühlung der Wasserbecken oder -teichen. Damm- oder Deich-Emulsion, zugesetzt werden oder sie können teil- verkleidungen od. dgl. geeignet ist. Das Aufbringen weise der Seifenlösung oder dem Asphalt und teil- oder Auftragen in dieser Weise kann mittels einer weise nach der Emulgierung zugegeben werden. 35 Zerstäubereinrichtung der Druckluftart durchgeführt Gewöhnlich werden die Emulgiermittel und irgend- werden. Glaswolle, Steinwolle, Hanf, Baumwolle welche Modifizierungsmittel oder Promotoren in und andere Fasern können dem Brei oder dem der Menge Wasser dispergiert, um die Seifenlösung Emulsion zur Schaffung von überzügen mit höherer zu bilden, welche dann auf eine Temperatur von Zugfestigkeit zugegeben werden, wobei die überetwa 32 bis 93 C, vorzugsweise 32 bis 52 "C erwärmt 40 züge beim Verschieben der Basis oder der Oberwird. Der Asphalt kann auf eine Temperatur im fläche, auf welche sie aufgebracht wurden, nicht Bereich von etwa 66 bis 177 C, insbesondere 121 brechen.

bis 150 C, erhitzt werden. Die warme Seifenlösung Weitere Vorteile der erfindungsgemäßen Emul- und der heiße Asphalt werden dann zu einer Kolloid- sionen werden an Hand der nachstehenden Beimühle in Anteilen zugeführt, um die Mischung zu 45 spiele näher erläutert. Es ist ersichtlich, daß die emulgieren, wobei die Mahl- oder Mischtemperatur hierbei verwendeten verschiedenen Materialien und der Mischung im Bereich von etwa 38 bis 100 C, die Mengen derselben o. dgl. lediglich Beispiele für vorzugsweise von 66 bis 93 C, liegen kann. Die bevorzugte Ausführungsformen darstellen und nicht vervollständigte oder fertige Emulsion kann dann als die Erfindung begrenzend aufzufassen sind,
auf eine Temperatur unterhalb 66'C gekühlt werden, 50 Die erfindungsgemäß stabilisierten kationischen bevor sie der Verwendung oder Lagerung zugeführt Asphaltemulsionen besitzen gegenüber Asphaltemulwird. Die Arbeitsweise der Herstellung der Emulsion sionen mit bereits bekannten nichtionogenen Stabilibesitzt einen gewissen Einfluß auf deren Eigen- satoren den überraschenden Vorteil, daß der darin schäften und die vorgesehene Anwendung oder enthaltene nichtionogene Stabilisator ein bestimmtes Brauchbarkeit der Emulsion. 55 kritisches Gleichgewicht von hydrophober Kom-

Die Asphaltemulsionen gemäß der Erfindung ponente (Propylenoxyrest) und hydrophiler Kom-

können beispielsweise bei Straßenpflasterung, Er- ponente (Äthylenoxyrest) besitzt, das für die Ver-

neuerung oder Wiederherstellung von Oberflächen längerung der Mischzeit von kationischen Asphalt-

und bei der Herstellung von überzügen zur An- emulsionen notwendig ist.

wendung gelangen und ergeben gute gleichförmige 60 Die nachstehenden Beispiele beziehen sich auf und glatte überzüge. Die Emulsion kann mit Asphaltemulsionen mit kieselsäurehaltigen Zukieselsaurem Zuschlag, beispielsweise im Verhältnis Schlagstoffen folgender Kennzeichnung:
von 0,5 bis 5 Teilen Emulsion auf 4 bis 10 Teile
kieselsauren Zuschlag, gemischt werden, und die Siebanalyse

erhaltene Aufschlämmung kann auf die zu be- 65 Nr. 10 , Gewichtsprozent 2,2

handelnde Oberfläche aufgebracht werden. Nach ■ Nr. 20 , Gewichtsprozent 17,3

der Aufbringung oder dem Auftrag verfestigt sich Nr. 40 , Gewichtsprozent 33,0

der Schlamm in gewöhnlicher Weise unter Bildung Nr. 60", Gewichtsprozent 18,8

909 515/1604

Nr. 100 ·-, Gewichtsprozent 15,3

Nr. 200+, Gewichtsprozent 6,1

Nr. 200", Gewichtsprozent 7,3

Oberflächenbereich, Nr. 100 Feinstoffe, qm/g < 5

Zusammsetzung (Röntgenbeugungsspektrum, 100-Feinstoffe)

α-Quartz, SiO₂ + + +

Dolomit, CaMg(COs)₂ '. +

Calcit, CaCO₃ +

Calcium im gesamten Zuschlag, als

% CaCO₃ 3,6

Der in den Beispielen zur Beurteilung der Emulsionen verwendete Mischtest wurde in folgender Weise durchgeführt: Um das Mischen in einer Schlammabdichtungseinheit nachzuahmen oder vofzugeben, umfaßte die Vorrichtung einen schweren, 10,16 cm offenen Behälter, welcher mit einem dreischaufligen Paddelrührer ausgestattet war, der durch einen Motor mit variierbarer Geschwindigkeit angetrieben wurde. Der Zuschlagstoff (100 g) wurde in das mit Zubehör versehene Gefäß eingebracht und mit etwa 20 ml Wasser unter Rühren bei niedriger Geschwindigkeit angefeuchtet, worauf die Geschwindigkeit des Rührers auf etwa 100 U/min erhöht wurde. 18 bis 20 g Emulsion wurden rasch dem feuchten Zuschlag zugesetzt. Ein Zeitschreiber wurde in dem Moment in Betrieb genommen, in welchem die Emulsion den Zuschlag berührte, und als Mischdauer wurde die Zeit aufgezeichnet, welche die Mischung ohne Zusammenbrechen der Emulsion gerührt werden konnte, d. h. bis zur Verfestigung der Mischung.

Die in den Beispielen verwendeten Emulgierlösungen enthielten die Emulgiermittel, Stabilisator, Säure und Wasser und wurden durch direktes Auswiegen der Komponenten hergestellt. In einigen Fällen wurden Stabilisatoren zugesetzt und der pH-Wert der wäßrigen Phase wurde eingestellt. Wasser wurde in ausreichender Menge zugegeben, um 350 g Seifenlösung zu ergeben. Die Emulgierlösung wurde in den Beschickungsbehälter einer Kolloidmühle eingebracht, und unter Umlaufbewegung durch die Mühle wurden 650 g Asphalt langsam dem System zugegeben. Nach Beendigung der Asphaltzugabe wurde das Mahlen 1 bis 5 Minuten lang fortgesetzt, in Abhängigkeit von der Viskosität und dem Aussehen der Emulsion. Die folgenden Bedingungen wurden während des Mahlens beibehalten:

Asphalttemperatur, ⁰C etwa 104 bis 138 Stator-Rotor-Einstellung,

cm etwa 0,0076 bis 0,0127

Mahldauer, Minuten ... 1 bis 5

Mahltemperatur, ⁰C ... etwa 85 bis 93

Nach dem Mahlen wurden die Emulsionen in verschlossenen Behältern bei Raumtemperatur fur ein Minimum von 24 Stunden vor der Untersuchung aufbewahrt.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wurde eine Versuchsreihe unter Verwendung der in der nachstehenden Tabelle I aufgeführten Zusammensetzung durchgeführt.

Tabelle I

Gewichtsprozent

Nichtionisches Emulgiermittel 0,03

Kationisches Emulgiermittel

(Emulgator D) 0,3

HCI (wasserfrei) 0,06

Hydroxyäthylcellulose mit 1,5 Hydroxylgruppen pro Anhydroglucoseeinheit .. 0,02

CaCl₂ 0,1

Wasser 34,22

Asphalt (150 bis 200 Penetration) 65,00

Das in dieser Versuchsreihe verwendete kationische Emulgiermittel war eine Mischung von l-(2-Amino-

[₅ äthyl) - 2 - η - heptadecenyl- (bzw. heptadecadienyl)-2-imidazolin (= Emulgator D). Die verwendeten nichtionischen Emulgiermittel waren Octylphenoxypoly-(äthylenoxy)-äthanole mit Poly-(äthylenoxy)-ketten mit 1 bis 40 (CH₂—-CH₂—-O)-Einheiten (Stabilisator A). Die Mischzeitergebnisse dieser Versuchsreihe sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

	Anzahl von Äthylenoxy-	Mischzeit
Versuch	gruppen im Molekül des	Sekunden
	nichtionischen Emulgiermittels	4
1*)		7
2	1	5
3	3	4
4	5	5
5	5	130
6	7 bis 8	6
7	12 bis 13	16
8	12 bis 13	6
9	16	3
10	30	3
II	40

*) Versuch 1 war ein Kontrollversuch, in welchem kein nichtionisches Emulgiermittel verwendet wurde und die Emulsion einen Wassergehalt von 34,52 Gewichtsprozent besaß.

Die Werte von Tabelle II zeigen, daß das kationische Emulgiermittel selbst (Versuch 1) zu keiner ausreichend langen Mischzeit führte; wenn es mit einem nichtionischen Emulgiermittel verwendet wird, muß das letztere ein kritisches Gleichgewicht von hydrophilen und hydrophoben Gruppen besitzen, um eine Stabilität der Emulsion in Gegenwart von kieselsaurem Zuschlagstoff zu ergeben. DasOctylphenoxypoly-(äthylenoxy)-äthanoI mit einer Poly-(äthylenoxy)-kette von 7 bis 8 Äthylenoxygruppen (Versuch 6) ergab eine Asphaltemulsion, welche eine überlegene Mischzeit aufweist, wenn mit denjenigen in anderen Versuchen erhaltenen Mischzeiten verglichen wird, welche unter Verwendung von ähnlichen nichtionischen Emulgiermitteln mit Poly-(äthylenoxy)-ketten, die kürzer oder länger waren, durchgeführt wurden.

B e i s ρ i e 1 2

In diesem Beispiel gelangte der in der vorstehenden Tabelle I aufgeführte Ansatz erneut bei der Her-

stellung der Asphaltemulsionen zur Anwendung. Die verwendeten kationischen Emulgiermittel waren die gleichen, wie in Beispiel 1, wobei jedoch die in diesem Beispiel verwendeten nichtionischen Emulgiermittel aus nichtionischen Emulgiermitteln der allgemeinen Formel

Tabelle IV

HO(CH₂CH₂O)_n

C-O2

CH₃

(CH₂CH₂ - 0)_fH

bestanden. Die beim Mischen der Emulsionen mit kieselsäurehaltigen Zuschlagstoff erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III aufgeführt.

	Tabelle	von	III	Mischzeit Sekunden
Versuch	Anzahl (ZjI von hydro phoben Gruppen im Molekül des nicht- ionischen Emulgier mittels		Summe hydrophilen Gruppen (α + c)	3
I	30		4,1	4
2	30		4.1	21
3	56		8,2	13
4	47,4		15	120
5	56		30	26
6	56		42	4
7	56		49	60·
8	56		74	15
9	56	296

HO(C₂H₄OUC₃H₄O)₆(C₂H₄O)₁-H

	!	Versuch	3

Emulsionszusammen
setzung:
Stabilisator A,	0		0
Gewichtsprozent		0,3
Pluronic L-103
Stabilisator B, .	0		0,3
Gewichtsprozent ....		0
Kationisches Emulgier
mittel C, Gewichts	0,3		0,3
prozent		0,3
Hydroxyäthylcellulose
mit 1.5 Hydroxyäthyl-
gruppen pro Anhydro-	0,02		0,02
glucoseeinheit	0,1	0,02	0,1
CaCk, Gewichtsprozent	34,58	0,1	34,28
Wasser, Gewichtsprozent		34,28
Asphalt(150bis200Pen.),	65,0		65,0
Gewichtsprozent ....	3,0	65,0	3,0
pH	3,5	3,0	250*)
Mischzeit, Sekunden ..	240*)

Die Werte von Tabelle III zeigen wiederum, daß ein kritisches Gleichgewicht zwischen hydrophilen und hydrophoben Komponenten notwendig ist, um eine stabile Emulsion, d. h. eine Mischzeit von geeigneter und brauchbarer Dauer, zu ergeben. Das in Versuch 5 verwendete nichtionische Emulgiermittel führte zu einer überlegenen Mischzeit gegenüber denjenigen, welche bei Verwendung von nichtionischen Emulgiermitteln in den anderen Versuchen erhalten wurden.

Beispiel 3

Die Werte von Tabelle IV zeigen die Anwendbarkeit von einer bestimmten Art von kationischem Emulgiermittel, nämlich eines quaternären Ammoniumsalzes, bei der Herstellung der Asphaltemulsionen mit erwünschten Mischzeiten.

Beispiel 4

In diesem Beispiel wurde eine Versuchsreihe unter Verwendung von Octylphenoxyäthoxyäthyl-dimethylbenzylammoniumchlorid (= Emulgator C) als kationisches Emulgiermittel C und verschiedenen Mengen einer Mischung von Octylphenoxy-poly(-äthy-Ienoxy)-äthanolen mit 7 bis 8 Äthylenoxygruppen in der Poly-(äthylenoxy)-kette als nichtionischer Stabilisator A durchgeführt. Die erhaltenen Mischzeiten sind in der nachstehenden Tabelle V zusammengestellt.

In diesem Beispiel wurde eine Versuchsreihe unter Verwendung von Octylphenoxyäthoxyäthyldimethylbenzylammoniumchlorid als kationisches Emulgiermittel (Emulgator C) und entweder einer Mischung von Octylphenoxy-poly-(äthylenoxy)-äthanolen mit 7 bis 8 Ätliylenoxygruppen in der Poly-(äthylenoxy)-kette mit 7 bis 8 Äthylenoxygruppen (Stabilisator A) oder

Tabelle V

mit 30 Äthylenoxygruppen {a und c) und etwa 56 Propylenoxygruppen (b) als nichtionisches Emulgiermittel durchgeführt. Der Stabilisator wird in Tabelle IV mit B bezeichnet.

Chlorwasserstoff (wasserfrei) wurde zur Erzielung des gewünschten pH-Werts verwendet. Die Mischzeitergebnisse dieser. Versuchsreihe sind in der nachstehenden Tabelle IV aufgeführt.

	1	0	Versuch	3	4
			2
Emulsionszusammen		0,3
setzung:
Stabilisator A,			0,6	0,9
Gewichtsprozent ..		0,3
Kation. Emulgator C,			0,3	0,3
Gewichtsprozent ..		0,3
Hydroxyäthylcellulose	0,02
mit 1,5 Hydroxy-
äthylgruppen pro
Anhydroglucose-
einheit,		0	0
Gewichtsprozent ..	0

Fortsetzung

	1	Versuch	3	4
	0,1	2	0	0
CaCI₂, Gewichtsprozent ..	0,002	0	Spur	Spur
HCl, Gewichtsprozent ..	34,58	Spur	35,0	35,0
Wasser, Gewichtsprozent .,	65,0	35,0	64,1	63,8
Asphalt (150 bis 200 Pen.), Gewichtsprozent ..	3,5	64,4	180*)	240*)
Mischzeit, Sekunden ..	120*)

Aus den Werten von Tabelle V ist ersichtlich, daß die Mischzeit von Asphaltemulsionen erhöht werden kann, indem man die Konzentration des nichtionischen Emulgiermittels zu der Asphaltemulsion gemäß der Erfindung erhöht.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, welche ebenfalls zeigen, daß eine Zunahme der Mischzeit der Asphaltemulsionen gemäß der Erfindung durch Erhöhung der Menge des nichtionischen Emulgiermittels, welches verwendet v.ird, erhalten werden kann. In diesen Versuchen WJi de entweder eine Mischung von l-(2-Aminoäthyl) - 2 - η - heptadecenyl - (bzw. heptadecadienyl)-2-imidazolin (= Emulgator D) oder n-Alkyl-l,3-propylenaminsalz (= Emulgator E)) als das kationische Emulgiermittel zusammen mit einer Mischung von

. Octylphenoxy-poly(-äthylenoxy)-äthanolen mit 7 bis 8 Äthylenoxygruppen in der Poly-(äthylenoxy)-kette (= Stabilisator A) als das nichtionische Emulgiermittel verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VI zusammengestellt.

TabelleVI

.Versuch

7	8	9
0,3	0,6	0,9
0	0	0
0,3	0,3	0,3
0,06	0,06	0,06
35,34	35,24	35,14
64,0	64,8	63,6
5	11	150*)

!0

Emulsionszusammensetzung:
Stabilisator A,

Gewichtsprozent

' Emulgator D,

Gewichtsprozent

Emulgator E,
Gewichtsprozent

HCl, Gewichtsprozent ...
Wasser, Gewichtsprozent

Asphalt (150 bis 200 Pen.)
Gewichtsprozent

Mischzeit, Sekunden

0,3

0 0,06

35,44

64.2 3,5

0.3 0,3

0 0,06

35.34

64.0 45

0,6 0,3

0 0,06

35,24

63,8 120

0,06
35,14

63,6 140*) 0,9*)
0,3

0
0,06

35,74

64,0
150*)

0,3

0,06

35,44

64,2
2,5

0,9*) 0

0,3

0,06

35,74

63,0 120*)

*) In den Versuchen 5 und 10 wurde der Stabilisator A der Seifenlösung vor der Emulgierung von Asphall zugesetzt, während bei den übrigen Versuchen der Stabilisator A. wenn er verwendet wurde, nach der Emulgierung zugegeben wurde.

Beispiel 6

Der in diesem Beispiel zur Anwendung gelangende Asphaltemulsionsansatz ist in der nachstehenden Tabelle VII angegeben:

Tabelle VII

Gewichtsprozent

Nichtionisches Stabilisiermittel .. 1.0

Kationisches Emulgiermittel 0.2 bis 0.35

Wasser 29.7 bis 32.7

Asphalt (150 bis 120 Pen.) 66 bis 69

CaCl₂ 0 bis 0.1

Stabilisator A als nichtionisches Emulgiermittel, SuIfamidsäure oder Salzsäure zur Schaffung eines sauren pH-Werts, Asphalten A oder B. deren Zusammensetzungen und Eigenschaften in der nachstehenden Tabelle IX aufgeführt sind, hergestellt.

Tabelle IX

55

Es wurden verschiedene nichtionische Emulgiermittel gemäß der Erfindung in Kombination mit einem kationischen Emulgiermittel (Emulgator D) beurteilt. Es wurden durchweg Mischzeiten von Sekunden erzielt.

Beispiel 7

In diesem Beispiel wurde eine Anzahl von Asphaltemulsionen gemäß der Erfindung unter Verwendung von Emulgator D als kationisches Emulgiermittel.

Asphaltene, %

Harze. °/o

öle. "/0

Spezifisches Gewicht.
(15,6 C)

A.P.I.-Gewicht.
60/15,6 C

Asphalt A

21.2 14,0 64.5

1.0269 6.3

Asphalt B

20,3 20.3 59.4

0.9986 10.2

Die genannten Emulsionen wurden an Hand des vorstehend beschriebenen Mischtests beurteilt. Außerdem wurden sie entsprechend den Zementmisch- und modifizierten Mischbarkeitstesten (ASTM D-2-60) beurteilt und geprüft. Der Zementmischtest zeigt die

Stabilität einer Emulsion in Gegenwart von Portland-Zement, wobei ein Wert von weniger als 2,5% eine solche Stabilität bezeichnet. Der modifizierte Mischbarkeitstest gibt die Fähigkeit einer Emulsion, einer Verdünnung mit Wasser ohne Zusammenbrechen zu widerstehen, an und ergibt ein Maß für die Gesamtstabilität der Emulsion, wobei eine modifizierte Mischbarkeit von weniger als 4,5% eine derartige Stabilität anzeigt.

Das angewendete Verfahren zur Herstellung der Emulsionen bestand darin, eine Seifenlösung mit dem Gehalt an kationischem Emulgiermittel herzustellen und damit Asphalt zu emulgieren, wobei das nichtionische Stabilisier- bzw. Emulgiermittel in verschiedenen Weisen einverleibt wurde. Bei der Her-Stellung der Emulsion Nr. 1 wurde die Gesamtmenge des nichtionischen Stabilisier- bzw. Emulgiermittels dem Asphalt vor der Emulgierung zugegeben, bei der Herstellung der Emulsionen Nr. 2, 7 und 14 wurde es der Seifenlösung vor der Emulgierung zugesetzt, bei der Herstellung der Emulsionen Nr. 2, 11 und 15 wurde es der fertiggestellten Emulsionen zugegeben, bei der Herstellung der Emulsionen 4, 8" und 16 wurde die Hälfte der Gesamtmenge des nichtionischen Stabilisiermittels dem Asphalt vor der Emulgierung zugegeben und die andere Hälfte wurde der fertigen Emulsion zugesetzt, bei der Herstellung der Emulsionen 5, 9, 12 und 17 wurde die Hälfte des Mittels dem Asphalt vor der Emulgierung und die andere Hälfte der Seifenlösung zugegeben und bei der Herstellung der Emulsionen Nr. 6, 10, 13 und 18 wurde eine Hälfte der Seifenlösung und die andere Hälfte der fertigen Emulsion zugefügt. Die Zusammensetzungen der Emulsionen und ihre Eigenschaften sind in der nachstehenden Tabelle X auf-' geführt.

Tabelle X

Zusammensetzung (g)

Emulsion

Asphalt

kationisches
Emulgiermittel

nichtionisches Emulgiermittel

Säure Wasser

Mischzeit
(Sekunden)

Zementmischtest

Modifizierte Mischbarkeit

Viskosität

SFS, 25,0⁰C (77³F)

Verwendung von Asphalt A und Sulfamidsäure:

1 317 1,5

2 330,5 1,5

3 342,7 1,5

4 318,4 1,5

5 326,8 1,5

6 331,6 1,5

Verwendung von Asphalt

649,4 3,0

314,3 1,5

9 322,1 1,5

10 662,2 3,0

Verwendung von Asphalt B und Sulfamidsäure:

5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0

A und Salzsäure 10,0

5,0

5,0 10,6

0,8	172,7	120	5,1
0,8	173,5	120	30
0,8	173,5	120	0,5
0,8	172,7	180	3,8
0,8	173,5	180	0,6
0,8	173,5	180	5,4

0,6	336,4	120	50*)
0,3	173,2	120	30
0,3	173,2	120	30
0,3	341,4	120	40

300,0	1,5
321,2	1,5
316,6	1,5
	Asphalt
	3,0
	13,0
ung von	3,0
632,2	3,0
640,8	3,0
642,4
636,4
630,0

5,0 5,0 10,0

B und Salzsäure 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0

0,8	172,7	180	1,0
0,8	172,7	180	0,4
0,8	172,7	180	0,5

0,6	336,4	180	2,7
0,6	342,4	180	1,1
0,6	346,4	180	1,0
0,6	341,4	180	1,6
0,6	341,4	200	1,0

3,9	44,9
2,8	—
brach	27,1
3,8	100,2
8,0	20,9
3,4	40,9
3,7
3,3	—
3,2	—
3,4	—
brach	25,0
8,5	41,4
8,7	40,7
1,2	374
36	—
8,9	49,5
2,6	74
1,3	5100

Die Werte von Tabelle X zeigen, daß sämtliche Emulsionen verlängerte Mischzeiten aufwiesen, einige von ihnen den Zementmischtest bestanden (wodurch sie beispielsweise in Schlammabdichtungs- oder -abschlußüberzügen brauchbar werden) und einige von ihnen den modifizierten Mischbarkeitstest bestanden (wodurch sie beispielsweise für Abdichtungs- oder Abschlußüberzugsarbeiten geeignet werden, bei welchen eine Verdünnung im Freien erforderlich sein kann, um sie den besonderen Ausstattungs- oder Einrichtungsbedingungen und -anforderungen anzupassen). Es ist auch zu bemerken, daß bei Verwendung von Sulfamidsäure mit dem aromatischen Asphalt A die Emulsionen bessere Zementmischtestwerte (d. h. niedrigere) besaßen.

Claims

Patentansprüche:

1. Gegebenenfalls saure öl-in-Wasser-Asphaltemulsion für die Herstellung von Straßenpflaster aus Asphalt, Wasser, einem kationischen Emulgiermittel, und einem nichtionischen Emulgiermittel, welches fähig ist, die Stabilität der Emulsion beim Mischen mit elektronegativem Zuschlag zu erhöhen, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion ein nichtionisches Emulgiermittel der Formel

R-O-(C₂H₄O)_x-[CH-CH₂-Ol-(C₂H₄O)₂-H

CH,

909515/1604

2. Asphaltemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Asphalt in einer Menge von 50 bis 70 Gewichtsprozent, das kationische und das nichtionische Emulgiermittel

jeweils in einer Menge von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent und Wasser in einer Menge von .25 bis 50 Gewichtsprozent vorliegen.

3. Asphaltemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein kationisches Emulgiermittel und eine Verbindung der Formel

HO(C₂H₄O)₀(C₃H₆O)₆(C₂H₄OXH

in welcher die Summe von α und c etwa 30 beträgt und b etwa 56 ist, als nichtionisches Emulgiermittel enthält.