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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verbinden von Polyurethanschichten
mit Naturkautschuk-oder Synthesekautschukschichten mit Hilfe von Klebelösungen,
die organische Isocyanate und elastomere filmbildende Stoffe enthalten, unter Druck
und Wärme.
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Bekanntlich besitzen Polyurethanelastomere ausgezeichnete Beständigkeit
gegen Abnutzung, Sonnenlicht, Ozon u. dgl. Sie finden daher in steigendem Maße bei
der Herstellung von Gegenständen, wie Fahrzeugreifen, Schuhsohlen und -absätzen
od. dgl.
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In vielen Fällen erzeugt man dabei nur eine äußere, frei liegende
Polyurethanelastomerenlage, die mit dem Grundkörper aus Natur- oder Synthesekautschuk
verbunden ist. Beispielsweise wird bei der Reifenherstellung die Lauffläche aus
Polyurethanelastomeren und die Hülle aus Natur- oder Synthesekautschuk hergestellt.
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Die Schwierigkeit bei der Herstellung einer zufriedenstellenden Bindung
zwischen Polyurethanelastomeren und Natur- oder Synthesekautschuk ist wohlbekannt.
Die wirksamsten bisher vorgeschlagenen Binde- und Klebemittel für diesen Zweck enthalten
Isocyanate, jedoch ist die selbst mit diesen Bindemitteln erzielte Haftfestigkeit
in den meisten Fällen nicht so hoch, wie es gewünscht wird. Man hat auch schon Isocyanate
zum Verbinden von Synthesekautschuk mit anderen, nichtmetallischen Körpern vorgeschlagen.
Auch hierbei wäre eine bessere Haftung erwünscht.
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Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Verbinden
von Polyurethanschichten mit Naturkautschuk oder Synthesekautschuk zu finden, das
bessere Haftfestigkeiten zwischen den zu verbindenden Schichten bewirkt, als dies
mit den Klebemitteln nach dem Stand der Technik möglich ist. Das neue Verfahren
ist dadurch gekennzeichnet, daß Klebelösungen verwendet werden, die a) Isocyanate
in Mengen von mindestens 1 Gewichtsprozent Isocyanatgruppen und b) aromatische Nitrosoverbindungen
in Mengen von mindestens 0, 9 Gewichtsprozent Nitrosogruppen, jeweils bezogen auf
den Festkörpergehalt der Klebelösungen, enthalten.
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Mit diesem Verfahren läßt sich Kautschuk mit derartiger Haftfestigkeit
an eine feste, nichtmetallische Grundlage, z. B. aus Polyurethanelastomeren oder
-harzen, ankleben, daß bei Beanspruchung eher ein Reißen in einem der beiden Körper
als in der Klebeschicht auftritt.
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Die Polyurethanelastomeren und Polyurethanharze sind bekanntlich
isocyanatverlängerte Polyester. Sie werden in der Weise hergestellt, daß eine Isocyanatverbindung,
für gewöhnlich ein Diisocyanat, mit einem vergleichsweise hochmolekularen Polyester
zur Reaktion gebracht wird. Bei der Reaktion zwischen dem Isocyanat und dem Polyester
werden Urethane gebildet. Normalerweise befindet sich beim Verbinden eines Polyurethanelastomeren
oder Polyurethanharzes an einen anderen Körper unter Anwendung von Hitze und Druck
der erfindungsgemäß benutzte Polyurethankörper in nichtvulkanisiertem Zustand.
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Als Kautschuksorten kommen für die vorliegende Erfindung Naturkautschuk
und ungesättigte synthetische Kautschukarten, wie Polybutadien, Butadien-Styrol-Kautschuk,
Butadien - Acrylnitril - Kautschuk,
kautschukartige Copolymere von Butadien und Vinylpyridin,
kautschukartige Copolymere von Chloropren und äthylenisch ungesättigten Verbindungen,
Polychloropren, Butylkautschuk od. dgl. in Betracht.
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Als Isocyanat kann jede organische Verbindung mit einer oder mehreren
Isocyanatgruppen verwendet werden, da erfahrungsgemäß die Isocyanatgruppierung die
wirksame Stelle bei dem Bindungsvorgang ist, während der Rest des Moleküls vergleichsweise
unwichtig ist. Es gibt eine Vielzahl verschiedener, brauchbarer Isocyanate, angefangen
von einfachen organischen Monoisocyanaten bis zu Polymeren mit Isocyanatgruppen.
Als Beispiele für Isocyanatverbindungen seien genannt: die Alkylisocyanate, wie
Athylisocyanat und Octadecylisocyanat, die Arylisocyanate, wie Phenylisocyanat und
a-Naphthylisocyanat, die Diisocyanate, z. B. die Polymethylendiisocyanate, wie Hexamethylendiisocyanat,
aromatische Diisocyanate, wie p-Phenylendiisocyanat, Naphthylen-1,4-diisocyanat,
Toluoldiisocyanat, 4,4'-Diphenylenmethandiisocyanat, Benzidindiisocyanat; die entsprechenden
Tri-, Tetra- und Polyisocyanate, z. B. 1,2,4-Benzoltriisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat
oder Polymere mit Isocyanatgruppen, wie phosgenierte Anilin-Aldehyd-Harze, wie sie
z. B. in der USA.-Patentschrift 2 683 730 beschrieben sind.
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Erfindungsgemäß wird als Klebemittel zusammen mit dem Isocyanat eine
Nitrosoverbindung verwendet.
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Die verwendete Nitrosoverbindung besteht im allgemeinen aus einer
aromatischen Verbindung mit mindestens einer direkt an ein Ringkohlenstoffatom gebundenen
Nitrosogruppe. Falls, wie bevorzugt, zwei oder mehr Nitrosogruppen vorhanden sind,
sind sie an nicht benachbarte Ringkohlenstoffatome gebunden. Die aromatische Gruppe
kann bis auf die Nitrosogruppe oder -gruppen unsubstituiert sein oder andere Substituenten
aufweisen, bei denen ein Kernwasserstoffatom oder mehrere derselben durch Alkyl,
Alkoxy, Cycloalkyl, Aryl, Arylalkyl, Arylamin, Arylnitrosamin, Halogen oder ähnliche
Gruppen ersetzt sein kann. Da die Nitrosogruppe bezüglich der Erfindung der wirksame
Bestandteil der Nitrosoverbindung ist, hat die Anwesenheit solcher Substituenten
am aromatischen Kern nur geringen Einfluß auf die Wirksamkeit der Nitrosoverbindung,
und nach bisherigem Wissen besteht bezüglich der Art der Substituenten keine Begrenzung.
Soweit also hier auf aromatische Nitrosoverbindungen, Nitrosobenzole oder Nitrosonaphthaline
Bezug genommen wird, sollen darunter sowohl unsubstituierte als auch substituierte
Nitrosoverbindungen verstanden sein, sofern nichts Besonderes angegebenen ist. Da
gemäß Literaturangaben hydroxysubstituierte, aromatische Nitrosoverbindungen mit
der Nitrosogruppe unter Bildung von : Oximen reagieren, werden sie nicht zu den
hier definierten Nitrosoverbindungen gerechnet.
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Zu den bevorzugten aromatischen Nitrosoverbindungen gehören die Nitrosobenzole
und -naphthaline und insbesondere die Dinitrosoverbindungen, insbesondere die meta-
oder para-Dinitrosobenzole und -naphthaline.
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Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird ein
Klebemittel, das ein Isocyanat und eine Nitrosoverbindung enthält, zwischen die
zu verbindenden Oberflächen eingefügt. Dabei muß in der Haftzwischenphase das Isocyanat
zumindest an der Grenzfläche zwischen der Polyurethanschicht und der Haftzwischenphase
und die Nitrosoverbindung
zumindest an der Grenzfläche zwischen
dem Kautschuk und der Haftzwischenphase vorhanden sein.
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Eine solche Haftzwischenphase wird in üblicher Weise durch Aufbringen
einer das Isocyanat und die Nitrosoverbindung enthaltenden Klebemischung erreicht,
kann aber auch durch getrennten Auftrag ihrer Bestandteile bewirkt werden.
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Ferner muß das Klebemittel auch noch eine elastomere filmbildende
Substanz enthalten. In diesem Fall kann das I Klebemiftd aus einem vorgeformten
Blatt bestehen, das das Isocyanat, die Nitrosoverbindung und elastomere filmbildende
Substanz enthält. Auf die genaue Verfahrensart kommt es nicht an, vorzugsweise werden
jedoch das Isocyanat und die Nitrosoverbindung und die elastomere filmbildende Substanz
in inniger Mischung aufgebracht.
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Die elastomere filmbildende Substanz dient als Träger für das Isocyanat
oder die Nitrosoverbindung oder für beide. Zu diesem Zweck ist jede organische elastomere
filmbildende Substanz geeignet, die jedoch eine hohe innere Festigkeit besitzen
sollte. Ihre Wahl hängt ferner von der Art des Verbundgebildes und seiner späteren
Verwendung ab. Beispielsweise wird man für ein Gebilde, das biegsam sein soll, eine
biegsame, filmbildende Substanz verwenden. Geeignete Beispiele für Elastomere sind
die Polymeren und Copolymeren von äthylenisch ungesättigten Substanzen wie Vinylpolymere
und-copolymere und deren nicht halogenierte Derivate, Polymere konjugierter Diene
und deren nachhalogenierte Produkte. Besonders geeignete filmbildende Substanzen
sind Polychloropren, Poly-2,3,dichlorbutadien-(1,3) und nachbromiertes Poly-2,3-dichlorbutadien-(1,3),
insbesondere solche mit einem Bromgehalt zwischen etwa 7,5 und 42, vorzugsweise
zwischen etwa 15 und 36 Molprozent.
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Dabei kann auch einer der Hauptbestandteile der Haftzwischenphase
ein Bestandteil der elastomeren filmbildenden Substanz sein, wie etwa Polyurethanelastomere
oder Polyurethanharze, d. h. ein isocyanatverlängerter Polyester.
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Die Haftzwischenphase kann auch andere, irgendeinem gewünschten Zweck
dienliche Substanzen enthalten. Beispielsweise können zusammen mit dem Isocyanat
auch Katalysatoren, z. B. von reaktivem Wasserstoff freie, tertiäre Amine, zwecks
Beschleunigung der Isocyanatreaktion zugesetzt werden.
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Das Mengenverhältnis der Hauptbestandteile der Klebemittel zueinander
kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Die für das Isocyanat wirkungsvolle Isocyanatgruppe
sollte erfahrungsgemäß zumindest im Grenzgebiet zum Polyurethan hin in einer Menge
von mindestens 10/o, auf das Feststoffgewicht in der Haftzwischenphase berechnet,
vorhanden sein. Der Anteil des verwendeten Isocyanats kann so hoch sein, daß die
Isocyanatgruppen - natürlich in gewisser Abhängigkeit vom gewählten Isocyanat- mindestens
in dem Nachbargebiet zum Polyurethan etwa 50 bis 600/0, auf das Feststoffgewicht
in der Haftzwischenphase berechnet, ausmachen. Vorzugsweise sollte so viel Isocyanat
angewendet werden, daß etwa 2 bis 25 Gewichtsprozent Isocyanatgruppen auf der angegebenen
Grundlage vorhanden sind, wobei zur Erzielung einer besonders guten Haftung bei
höheren Temperaturen mindestens etwa 5°/o Isocyanatgruppen auf der angegebenen Grundlage
empfehlenswert sind.
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Bei der Nitrosoverbindung ist ebenso wie beim Isocyanat die Nitrosogruppe
selbst der Wirkungsfaktor, und es kommt darauf an, wieviel Nitrosogruppen
mindestens
an der Grenzfläche zwischen dem Natur-bzw. Synthesekautschuk und der Haftzwischenphase
vorhanden sind. Erfahrungsgemäß sollte so viel Nitrosoverbindung angewandt werden,
daß die Nitrosogruppen zumindest im Grenzgebiet zum Kautschuk mindestens 0,4010,
auf das Feststoffgewicht in der Haftzwischenphase berechnet, ausmachen. Die Menge
der angewandten Nitrosoverbindung kann zumindest im Grenzgebiet zur Naturkautschuk-
oder Synthesekautschukschicht bis zu 42 0/o, auf das Feststoffgewicht in der Haftzwischenphase
berechnet, ausmachen. Die bevorzugte Menge an angewandter Nitrosoverbindung entspricht
vorzugsweise einem Nitrosogruppengehalt zwischen 0,9 bis 22 Gewichtsprozent in vorstehendem
Sinne.
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Bezüglich der früher beschriebenen Anbringung der Haftzwischenphase
an der einen oder anderen an beiden der zu vereinigenden Flächen kommt es, vom allgemeinen
Erfindungsstandpunkt aus gesehen, nicht auf den besonderen Zustand der Komponenten
im Zeitpunkt ihrer Anbringung an. Eine Komponente oder mehrere derselben können
in fester, feinverteilter oder vorzugsweise in flüssiger Form aufgetragen werden.
Im letzteren Fall können beispielsweise ein Lösungsmittel für eine Komponente oder
mehrere derselben verwendet werden. Vorzugsweise befindet sich im Zeitpunkt der
Anbringung mindestens eine Komponente in flüssigem Zustand. Das Isocyanat und insbesondere
die Nitrosoverbindung sind in der Lösung häufig suspendiert.
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Das verwendete Lösungsmittel muß flüchtig genug sein, damit übermäßig
lange Trocknungszeiten vermieden werden. Zu den bevorzugten Lösungsmitteln gehören
aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol od. dgl., die chlorierten
aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Monochlorbenzol, Dichlorbenzol od. dgl., Ketone,
wie Methyläthylketon od. dgl., Ester, wie Äthylacetat od. dgl. Alkohole werden nicht
verwendet, da ihre Hydroxylgruppen mit dem Isocyanat reagieren.
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Nachdem die Bestandteile aufgebracht und alle Lösungsmittel verdampft
sind, werden die miteinander zu verbindenden Oberflächen aneinandergebracht, und
das Verbundgebilde wird zwecks Vulkanisation des Kautschuks erhitzt. Wie dem Fachmann
bekannt ist, hängen die genaue Dauer und Temperatur der Vulkanisation von der Natur
und Zusammensetzung der Kautschukmischung und der Bestandteile der Klebephase ab.
Im allgemeinen beträgt die Vulkanisationstemperatur zwischen 121 und 1770 C und
die Dauer zwischen etwa 20 und etwa 100 Minuten.
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Beispiel 1 Ein frisch gemischtes Klebemittel aus 100 Teilen Polyurethanelastomeren,
50 Teilen durch Phosgenieren von Anilin-Formaldehyd-Harz hergestellten Polyisocyanat,
25 Teilen p-Nitrosodiphenylamin und 567 Teilen Methyläthylketon wurde auf die Oberfläche
einer frisch gewalzten, ein übliches Vulkanisationsmittel enthaltenden Polyurethanelastomeren-Mischung
aufgebracht und trocknen gelassen. Daraufhin wurde eine Tafel frisch ausgewalzter
unvulkanisierter Kautschukmischung auf die klebemittelüberzogene Polyurethanelastomeren-Oberfläche
aufgebracht. Die Kautschukmischung bestand aus 100 Teilen Butadien-Styrol-Kautschuk,
50 Teilen hochabriebfestem Ofenruß, 5 Teilen Zinkoxyd, 1 Teil Stearinsäure, 1,75
Teilen Schwefel und 1,25 Teilen
N-Cyclohexyl-2-benzthiazylsulfenamid.
Das Verbundstück wurde unter Druck 60 Minuten bei 134° C vulkanisiert, danach aus
der Form genommen und 24 Stunden in einem Ofen bei 70° C ausvulkanisiert.
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Die hierbei erzielte Bindung ist so gut, daß der Verbundkörper weder
bei Zimmertemperatur noch bei 930 C getrennt werden konnte, ohne die Polyurethanschicht
einzureißen.
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Beispiel 2 Ein frisch gemischtes Klebemittel aus 100 Teilen Polyurethanelastomeren,
50 Teilen durch Phosgenieren von Anilin-Formaldehyd-Harz hergestelltem Polyisocyanat,
10 Teilen N'4-Dinitrosodiphenylamin und 567 Teilen Methyläthylketon wurde auf ein
frisch gewalztes, ein übliches Vulkanisationssystem enthaltendes Polyurethanelastomeres
aufgepinselt und trocknen gelassen. Daraufhin wurde eine Tafel aus frisch ausgewalzter
unvulkanisierter Naturkautschukmischung aufgelegt. Die Mischung bestand aus 100
Teilen Smoked Sheets, 50 Teilen hochabriebfestem Ofenruß, 15 Teilen Zinkoxyd, 1
Teil Stearinsäure, 2 Teilen Schwefel, 1,5 Teilen Dibenzthiazyldisulfid und 2 Teilen
Zinkmethyldithiocarbamat. Das Verbundstück wurde unter Druck 60 Minuten bei 1340
C vulkanisiert, danach aus der Form genommen und 24 Stunden bei 70° C nachvulkanisiert.
Die Prüfung des Verbundstückes ergab eine feste Bindung, so daß beim Trennen des
Verbundkörpers ein Zerreißen der Gummischicht beobachtet wurde.
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Beispiel 3 Ein frisch gemischtes Klebemittel aus 100 Teilen Polyurethanelastomeren,
50 Teilen durch Phosgenieren von Anilin-Formaldehyd-Harz hergestelltem Polyisocyanat,
25 Teilen p-Dinitrosobenzol und 567 Teilen Methyläthylketon wurde auf die Oberfläche
einer frisch gewalzten, ein übliches Vulkanisationssystem enthaltenden Polyurethanelastomeren-Mischung
aufgebracht und trocknen gelassen. Daraufhin wurde eine Tafel frisch ausgewalzter
unvulkanisierter Kutschukmischung auf die überzogene Oberfläche aufgebracht. Die
Kautschukmischung bestand aus 100 Teilen Butadien-Styrol-Kautschuk, 50 Teilen hochabriebfestem
Ofenruß, 5 Teilen Zinkoxyd, 1 Teil Stearinsäure, 175 Teilen Schwefel und 1,25 Teilen
N-Cyclohexyl-2-benzthiazylsulfenamid. Das Verbundstück wurde unter Druck 60 Minuten
bei 134° C vulkanisiert, danach aus der Form genommen und 24 Stunden bei 700 C nachvulkanisiert.
Die Bindung war so gut, daß der Verbundkörper weder bei Zimmertemperatur noch bei
93° C voneinander getrennt werden konnte, ohne daß die Polyurethanschicht einriß
Beispiel 4 Das Beispiel 3 wurde wiederholt, jedoch hatte die Kautschukmischung folgende
Zusammensetzung: 100 Teile Smoked Sheets, 50 Teile hochabriebfester Ofenruß, 15
Teile Zinkoxyd, 1 Teil Stearinsäure, 2 Teile Schwefel, 1,5 Teile Dibenzthiadisulfid
und 0,2 Teile Zinkdimethyldithiocarbamat. Es wurde die gleiche Festigkeit der Verbindung
wie im Beispiel 3 erzielt. Beispiel 5 Ein frisch gemischtes Klebemittel aus 100
Teilen Polychloropren, 50 Teilen durch Phosgenieren von Anilin-Formaldehyd-Harz
hergestelltem Polyisocyanat, 25 Teilen p-Dinitrosobenzol und 567 Teilen
Methyläthylketon
wurde auf die Oberfläche einer frisch gewalzten, ein übliches Vulkanisationssystem
enthaltenden Polyurethanelastomeren-Mischung aufgebracht und trocknen gelassen.
Daraufhin wurde eine Tafel frisch ausgewalzter unvulkanisierter Naturkautschukmischung,
entsprechend der im Beispiel 4 genannten Zusammensetzung, auf die überzogene Polyurethanoberfläche
aufgebracht und das Verbundstück unter den im Beispiel 4 angegebenen Verhältnissen
vulkanisiert. Beim Zerreißen des Verbundkörpers erfolgte ein Einreißen im Polyurethanelastomeren.
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Beispiel 6 Ein frisch gemischtes Klebemittel aus 100 Teilen nachbromiertem
Poly-2,3-dichlorbutadien-(1,3) (etwa 20 Gewichtsprozent Br), 25 Teilen durch Phosgenieren
von Anilin-Formaldehyd-Harz hergestelltem Polyisocyanat, 25 Teilen p-Dinitrosobenzol
und 400 Teilen Monochlorbenzol wurde auf die Oberfläche eines frisch gewalzten,
ein übliches Vulkanisationsmittel enthaltenden Polyurethankautschuks aufgebracht
und trocknen gelassen. Daraufhin wurde eine Tafel unvulkanisierter Kautschukmischung,
entsprechend Beispiel 1, auf die überzogene Polyurethanoberfläche aufgebracht. Das
Verbundstück wurde unter den im Beispiel 1 angegebenen Verhältnissen vulkanisiert.
Die hierbei erzielte Bindung ist so gut, daß der Verbundkörper weder bei Zimmertemperatur
noch bei 93° C getrennt werden konnte, ohne daß die Polyurethanschicht einriß.
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Beispiel 7 Ein frisch gemischtes Klebemittel, entsprechend Beispiel
6, wurde auf die Oberfläche eines frisch gewalzten, übliche Vulkanisationsmittel
enthaltenden Polyurethanelastomeren aufgebracht. Daraufhin wurde eine Tafel unvulkanisierten
Naturkautschuks, entsprechend Beispiel 2, auf die überzogene Polyurethanoberfläche
aufgebracht. Das Verbundstück wurde unter den im Beispiel 1 angegebenen Verhältnissen
vulkanisiert. Die hierbei erzielte Bindung war so gut, daß der Verbundkörper weder
bei Zimmertemperatur noch bei 93° C getrennt werden konnte, ohne daß die Polyurethanschicht
einriß.
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Beispiel 8 Ein frisch gemischtes Klebemittel aus 100 Teilen nachbromiertem
Poly-2,3-dichlorbutadien-(1,3) (etwa 20 Gewichtsprozent Br), 25 Teilen Orthotoluidindiisocyanat,
25 Teilen p-Dinitrosobenzol und 400 Teilen Monochlorbenzol wurde auf die Oberfläche
eines frisch gewalzten, übliche Vulkanisationsmittel enthaltenden Polyurethanelastomeren
aufgebracht und trocknen gelassen. Daraufhin wurde eine Tafel aus einer unvulkanisierten
Kautschukmischung, entsprechend Beispiel 1, auf die überzogene Polyurethanoberfläche
aufgebracht. Das Verbundstück wurde unter Druck 60 Minuten bei 134° C vulkanisiert,
danach aus der Form genommen und 24 Stunden in einem Ofen bei 70° C nachvulkanisiert.
Die hierbei erzielte Bindung war so gut, daß der Verbundkörper nicht getrennt werden
konnte, ohne daß die Polyurethanschicht einriß.
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Beispiel 9 Ein frisch gemischtes Klebemittel gemäß Beispiel 8 wurde
auf die Oberfläche einer frisch gewalzten, ein
übliches Vulkanisationsmittel
enthaltenden Polyurethanelastomeren-Mischung aufgebracht und trocknen gelassen.
Daraufhin wurde eine Tafel unvulkanisierter Naturkautschukmischung, entsprechend
Beispiel 2, auf die überzogene Polyurethanoberfläche aufgebracht. Das Verbundstück
wurde unter Druck 60 Minuten bei 1340 C vulkanisiert, danach aus der Form genommen
und 24 Stunden in einem Ofen bei 700 C nachvulkanisiert. Die hierbei erzielte Bindung
war so gut, daß der Verbundkörper weder bei Zimmertemperatur noch bei 930 C getrennt
werden konnte, ohne daß die Polyurethanschicht einriß.
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Beispiel 10 Ein frisch gemischtes Klebemittel aus 100 Teilen Polychloropren,
25 Teilen Orthotoluidindiisocyanat, 25 Teilen p-Dinitrosobenzol und 567 Teilen Methyläthylketon
wurde auf die Oberfläche eines frisch gewalzten, ein übliches Vulkanisationsmittel
enthaltenden Polyurethanelastomeren aufgebracht und trocknen gelassen. Daraufhin
wurde eine Tafel frisch ausgewalzter unvulkanisierter Kautschukmischung aufgebracht.
Die Mischung bestand aus Butadien-Styrol-Kautschuk (100 Teilen), 40 Teilen Kanalruß,
5 Teilen Zinkoxyd, 2 Teilen Schwefel, 2 Teilen Dibenzthiazyldisulfid. Das Verbundstück
wurde unter Druck 60 Minuten bei 134° C vulkanisiert, danach aus der Form genommen
und 24 Stunden in einem Ofen bei 700 C nachvulkanisiert. Die hierbei erzielte Bindung
war so gut, daß der Verbundkörper nicht getrennt werden konnte, ohne daß die Polyurethanschicht
einriß.
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Beispiel 11 Ein frisch gemischtes Klebemittel aus 100 Teilen üblichem
Polyurethanelastomeren, 25 Teilen Orthotoluidindiisocyanat, 25 Teilen p-Dinitrosobenzol
und 567 Teilen Methyläthylketon wurde auf die Oberfläche eines frisch gewalzten,
ein übliches Vulkanisationsmittel enthaltenden Polyurethanelastomeren aufgebracht
und trocknen gelassen. Daraufhin wurde eine Tafel frisch ausgewalzter unvulkanisierter
Naturkautschukmischung gemäß Beispiel 2 auf die klebemittelüberzogene Polyurethanoberfläche
aufgebracht.
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Das Verbundstück wurde unter Druck 60 Minuten bei 134° C vulkanisiert,
danach aus der Form genommen und 24 Stunden bei 700 C nachvulkanisiert.
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Die hierbei erzielte Bindung war so gut, daß der Verbundkörper weder
bei Zimmertemperatur noch bei 930 C getrennt werden konnte, ohne daß die Polyurethanschicht
einriß.
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Beispiel 12 Ein frisch gemischtes Klebemittel aus 100 Teilen üblichem
Polyurethanelastomeren, 50 Teilen durch Phosgenieren von Anilin-Formaldehyd-Harz
hergestellten Polyisocyanat, 25 Teilen 2,5-Dinitroso-p-cymol und 567 Teilen Methyläthylketon
wurde auf die Oberfläche eines frisch gewalzten, ein übliches Vulkanisationsmittel
enthaltenden Polyurethanelastomeren aufgebracht. Daraufhin wurde eine Tafel frisch
ausgewalzter unvulkanisierter Kautschukmischung gemäß Beispiel 1 auf die klebemittelüberzogene
Polyurethanoberfläche aufgebracht. Das Verbundstück wurde unter Druck 60 Minuten
bei 134° C vulkanisiert, danach aus der Form genommen und 24 Stun-
den in einem Ofen
bei 70° C nachvulkanisiert. Die hierbei erzielte Bindung war so gut, daß der Verbundkörper
weder bei Zimmertemperatur noch bei 930 C getrennt werden konnte, ohne daß die Polyurethanschicht
einriß.
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Beispiel 13 Ein frisch gemischtes Klebemittel aus 100 Teilen üblichem
Polyurethanelastomeren, 50 Teilen durch Phosgenieren von Anilin-Formaldehyd-Harz
hergestelltem Polyisocyanat, 50 Teilen 2,4-Dinitrosonaphthalin und 567 Teilen Methyläthylketon
wurde auf die Oberfläche eines frisch gewalzten, ein übliches Vulkanisationsmittel
enthaltenden Polyurethanelastomeren aufgebracht. Daraufhin wurde eine Tafel frisch
ausgewalzter unvulkanisierter Naturkautschukmischung gemäß Beispiel 2 auf die überzogene
Polyurethanoberfläche aufgebracht. Das Verbundstück wurde unter Druck 60 Minuten
bei 134° C vulkanisiert, danach aus der Form genommen und 24 Stunden in einem Ofen
bei 70° C nachvulkanisiert. Die Prüfung des Verbundstückes ergab eine starke Bindung,
so daß beim Trennen der Verbundkörper ein Zerreißen der Gummischicht beobachtet
wurde.
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Beispiel 14 Ein frisch gemischtes Klebemittel aus 100 Teilen üblichem
Polyurethanelastomeren, 50 Teilen durch Phosgenierung von Anilin-Formaldehyd-Harz
hergestelltem Polyisocyanat, 50 Teilen p-Dinitrosobenzol und 567 Teilen Methyläthylketon
wurde auf die Oberfläche eines frisch gewalzten, ein übliches Vulkanisationsmittel
enthaltenden Polyurethanelastomeren aufgebracht und trocknen gelassen. Daraufhin
wurde eine Tafel frisch ausgewalzter unvulkanisierter Polychloropren-Kautschukmischung
aufgebracht. Die Mischung bestand aus 100 Teilen Polychloropren, 0,5 Teilen Stearinsäure,
4 Teilen Magnesiumoxyd, 2 Teilen Phenyl-ß-naphthylamin, 50 Teilen Kanalruß, 5 Teilen
Zinkoxyd und 0,5 Teilen 2-Mercaptoimidazolin auf die klebemittelüberzogene Polyurethanoberfläche
aufgebracht und unter den im Beispiel 8 angegebenen Verhältnissen vulkanisiert.
Die hierbei erzielte Bindung war so gut, daß der Verbundkörper nicht getrennt werden
konnte, ohne daß die Polyurethanschicht einriß.