DE1291745B

DE1291745B - Process for the production of cyanuric chloride

Info

Publication number: DE1291745B
Application number: DEB83686A
Authority: DE
Inventors: Kirchhof; Dr Rer Nat Werner; Schauerte; Dr Rer Nat Karlheinz
Original assignee: Fried Krupp AG
Current assignee: Fried Krupp AG
Priority date: 1965-09-11
Filing date: 1965-09-11
Publication date: 1969-04-03

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur lassen sich durch einfache Destillation oder Subli-Herstellung von Cyanurchlorid durch Polymerisation mation vom Cyanurchlorid trennen, von Chlorcyan in flüssigem Cyanurchlorid bei 200 Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohlThe invention relates to a process for can be prepared by simple distillation or sublimation Separate cyanuric chloride from cyanuric chloride by polymerisation, of cyanogen chloride in liquid cyanuric chloride at 200 The inventive method can both

bis 38O⁰C, vorzugsweise 270 bis 340° C, unter Druck kontinuierlich wie auch diskontinuierlich durchgein einer ersten Verfahrensstufe und durch thermische 5 führt werden. Als besonders günstig erwies es sich, Nachbehandlung in einer zweiten Verfahrensstufe. in zwei hintereinandergeschalteten Reaktoren zu ar-to 38O ⁰ C, preferably 270-340 ° C, under pressure continuously or discontinuously durchgein a first process stage by thermal and 5 are leads. Post-treatment in a second process stage has proven to be particularly beneficial. to work in two reactors connected in series

Bei einem bekannten Verfahren dieser Art beiten, derart, daß im ersten Reaktor die Trimerisie-(deutsche Patentschrift 890 645) erfolgt die ther- rung des Halogencyans und im zweiten Reaktor die mische Nachbehandlung in der zweiten Verfahrens- thermische Nachbehandlung erfolgt, ohne daß zwistufe bei Temperaturen, in der Größenordnung von « schendurch der Druck verringert wird. Bei geeigneter nur 150 bis 200° C, weshalb durch die zweite Verfah- Anordnung der-Temperaturzonen können die beiden rensstufe nur eine geringe Verbesserung der Ausbeute Stufen auch in einem einzigen Reaktor durchgeführt und Reinheit des Gyanurchlorids erzielt wird. werden. Es ist möglich, die Temperaturen der beidenIn a known method of this type, work in such a way that the trimerization (German Patent specification 890 645) the cyanogen halide is treated and in the second reactor the mixed aftertreatment in the second process thermal aftertreatment takes place without an intermediate stage at temperatures of the order of magnitude, the pressure is reduced. With suitable only 150 to 200 ° C, which is why the two rensstufe only a slight improvement in the yield stages also carried out in a single reactor and purity of the gyanuric chloride is achieved. will. It is possible to have the temperatures of the two

Die Erfindung besteht demgegenüber bei einem Stufen unabhängig voneinander einzustellen, wobei Verfahren der eingangs genannten Art darin, die 15 eine definierte Verweilzeit in der zweiten Stufe von zweite Verfahrensstufe,, bei 300 bis 450° C, Vorzugs- ausschlaggebender Bedeutung ist. weise 350 bis 38O⁰C, durchzuführen. Die Anwen- Bei Einhaltung der optimalen Bedingungen wurdenIn contrast, the invention consists in setting one stage independently of one another, with processes of the type mentioned at the outset in which a defined residence time in the second stage of the second process stage at 300 to 450 ° C. is preferred. wise 350 to 38O ⁰ C to perform. The user- If the optimal conditions were observed

dung derartiger Temperaturen bewirkt, daß Produkte bei der Herstellung von Cyanurchlorid Ausbeuten aus in der ersten Verfahrensstufe neben der Haupt- an reinem Cyanurchlorid von etwa 97%, berechnet reaktion, der Umsetzung von Clorcyan zu Cyanur- 20 auf Clorcyan, erhalten.Generation of such temperatures causes products in the production of cyanuric chloride yields calculated from in the first process stage in addition to the main amount of pure cyanuric chloride of about 97% reaction, the conversion of cyanogen chloride to cyanuric 20 on cyanogen chloride obtained.

chlorid, stattfindenden Nebenreaktionen teils unmit- Die folgenden Beispiele sollen das erfindungs-chloride, side reactions taking place partly immediately The following examples are intended to explain the invention

telbar zu Cyanurchlorid, teils zu Chlorcyan und des- gemäße Verfahren naher erläutern. Es wurden bei sen Polymeren, die wieder der Bildung von Cyanur- den Versuchen gemäß Beispiel 1 und 3 Ausbeutebechlorid dienen, und teils zu Bestandteilen eines leicht Stimmungen nach der ersten Verfahrensstufe, also abtrennbaren Rückstandes umgesetzt werden. Da- as ohne anschließende thermische Nachbehandlung, durch entsteht bei dem zweistufigen Verfahren nach gemacht, die bei einem Vergleich deutlich die Überder Erfindung eine wesentlich höhere Ausbeute an legenheit des Zweistufenverfahrens zeigen. In allen Cyanurchlorid bei größerer Reinheit des Produktes. Fällen wurde Cyanurchlorid hergestellt.elaborate on cyanuric chloride, partly on cyanogen chloride and related processes. There were at sen polymers, which again the formation of cyanurides. Experiments according to example 1 and 3 yield chlorine serve, and partly to be part of an easy mood after the first procedural stage, so separable residue are implemented. That without subsequent thermal post-treatment, by is made in the two-stage process, which clearly shows the overdoes in a comparison Invention show a much higher yield on opportunity of the two-stage process. In all Cyanuric chloride with higher purity of the product. Cases, cyanuric chloride was produced.

Die Anwendung von Temperaturen über 300⁰C,The use of temperatures above 300 ⁰ C,

insbesondere von 350 bis 420° C, ist zwar bei einem 30 Beispiel 1in particular from 350 to 420 ° C., although in an example 1

bekannten einstufigen Verfahren zur Herstellung vonknown one-step process for the production of

Cyanurchlorid aus tetramerem Chlocyan bereits a) In einem Druckbehälter aus rostfreiem Stahl vonCyanuric chloride from tetrameric cyclocyan already a) In a pressure vessel made of stainless steel from

vorgesehen (deutsche'AMegeschrift 1 098 518), doch ; 50 mm Durchmesser und 1000 mm Länge wurden dienen diese Temperaturen dabei nicht der Umset- 600 g Cyanurchlorid vorgelegt. Dann wurden 1,4 kg zung von Nebenprodukten aus einer ersten Verfah- 35 Chlorcyan mit einem Zusatz von 0,4% konzentrierrensstufe zur Erhöhung von Ausbeute und Reinheit, ter Salzsäure bei einer Temperatur von 250° C und sondern ausschließlich der Umsetzung tetrameren einem Druck von 15 bis 25 atü mit Hilfe einer Mem- und polymeren Chlorcyans zu Cyanurchlorid, und brandosierpumpe eingespeist. Die Polymerisation des zwar in Gegenwart von Katalysatoren. im flüssigen Cyanurchlorid gelösten Chlorcyans er-provided (German'AMegeschrift 1 098 518), but; 50 mm in diameter and 1000 mm in length These temperatures are not used to convert 600 g of cyanuric chloride. Then it was 1.4 kg tion of by-products from a first process 35 cyanogen chloride with an addition of 0.4% concentration stage to increase yield and purity, ter hydrochloric acid at a temperature of 250 ° C and but exclusively implementing tetrameric pressure of 15 to 25 atmospheres with the help of a mem- and polymeric cyanogen chloride to cyanuric chloride, and fed in the branding pump. The polymerization of the although in the presence of catalysts. cyanogen chloride dissolved in the liquid cyanuric chloride

Da auch bei dem zweistufigen Verfahren nach der 40 folgte augenblicklich. Die Einspeisungsgeschwindig-Erfindung die Nebenprodukte in der zweiten Verfah- . keit wurde ausschließlich durch die Wärmeabführung rensstufe nicht restlos in Cyanurchlorid übergeführt bestimmt. Das Reaktionsprodukt ließ sich durch frakwerden können, ist es wesentlich, die Bildung solcher tionierte Destillation aufteilen in 2% Vorlauf, 63% Nebenprodukte schon in der ersten Verfahrensstufe Cyanurchlorid, 22% tetrameres Chlorcyan und 13% möglichst weitgehend zu unterdrücken. Allerdings 45 Destillationsrückstand (davon 31% in Aceton unlössollen die Reaktionsgeschwindigkeit und der Reak- lieh).Since also with the two-step procedure after the 40 followed immediately. The injection speed invention the by-products in the second process. The only way to achieve this was through heat dissipation rens level not determined completely converted into cyanuric chloride. The reaction product could be fractured it is essential to divide the formation of such ionized distillation into 2% forerun, 63% By-products in the first process stage cyanuric chloride, 22% tetrameric cyanogen chloride and 13% to suppress as much as possible. However, 45 distillation residue (of which 31% insoluble in acetone the reaction rate and the reac- borrowed).

tionsdruck in technisch tragbaren Größen gehalten b) Dem in a) beschriebenen Versuch wurde nachtion pressure kept in technically acceptable sizes b) The experiment described in a) was followed

werden; hieraus ergibt sich die Notwendigkeit, die der Trimesierung eine thermische Nachbehandlung erste Verfahrensstufe bei den eingangs genannten von 1 Stunde bei 350° C angeschlossen. Das hierbei Temperaturen undr bei' Drücken durchzuführen, die so erhaltene Reaktionsprodukt enthielt keinen Vorlauf für die jeweilige Temperatur ausreichend sind, und und kein tetrameres Chlorcyan mehr, sondern 92% zwar beispielsweise über 20 atü bis 340° C und über Cyanurchlorid und 8<>/o Destillationsrückstand (da-10 atü bei 270° C. von 16% in Aceton unlöslich).will; this results in the necessity of a thermal aftertreatment for trimming first stage of the process mentioned at the beginning of 1 hour at 350.degree. This here To carry out temperatures and pressures, the reaction product thus obtained contained no forerun are sufficient for the respective temperature, and and no more tetrameric cyanogen chloride, but 92% although, for example, over 20 atmospheres to 340 ° C and over cyanuric chloride and 8 <> / o distillation residue (da-10 atmospheric at 270 ° C. of 16% insoluble in acetone).

Die Dauer der thermischen Nachbehandlung hängtThe duration of the thermal aftertreatment depends

von der Temperatur und dem Katalysator ab. In gün-55 Beispiel2on the temperature and the catalyst. In gün-55 example 2

stigen Fällen genügen wenige Minuten, in anderenIn most cases a few minutes are sufficient, in others

Fällen benötigt man mehrere Stunden. a) Die im Beispiel 1 a) beschriebene PolymerisationCases take several hours. a) The polymerization described in Example 1 a)

In der Regel enthält das Reaktionsprodukt aus der wurde bei 33O⁰C mit 0,05% konzentrierter Salzsäure ersten Stufe so viel Katalysator, daß ein erneuter als Katalysator durchgeführt. Das Reaktionsprodukt Zusatz in der zweiten Stufe nicht erforderlich ist. 60 ließ sich aufteilen in 84% Cyanurchlorid, 8% tetra-Ganz allgemein können die Katalysatoren, die in der meres Chlorcyan und 8% Destillationsrückstand (daersten Stufe wirksam sind, auch in der zweiten Stufe von 20% in Aceton unlöslich). Verwendung finden. Die thermische Nachbehandlung b) der in a) beschriebenen Polymerisation wurdeIn general, the reaction product from the first was contains at 33O ⁰ C with 0.05% concentrated hydrochloric acid stage so much catalyst that a renewed as a catalyst. The reaction product addition in the second stage is not required. 60 could be divided into 84% cyanuric chloride, 8% tetra-In general, the catalysts that are active in the meres chlorine cyanide and 8% distillation residue (the first stage are also insoluble in the second stage of 20% in acetone). Find use. The thermal aftertreatment b) of the polymerization described in a) was

läßt sich sogar ganz ohne Katalysator durchführen. unmittelbar nach Beendigung der Reaktion eine Es hat sich jedoch als vorteilhaft erwiesen, wenn eine 65 lstündige Erhitzung des Rohproduktes auf 360° C ausreichende Menge eines Katalysators zugegen ist. angeschlossen. Es wurden neben 96% Cyanurchlorid Die nach dem Erhitzen im Reaktionsprodukt ver- nur noch 4% Destillationsrückstand gefunden (davon bleibenden Nebenprodukte sind nicht flüchtig und 10% in Aceton unlöslich).can even be carried out without a catalyst. immediately after the end of the reaction a However, it has proven to be advantageous if the crude product is heated to 360 ° C for 65 1 hours a sufficient amount of a catalyst is present. connected. There were next to 96% cyanuric chloride Only 4% of the distillation residue is found in the reaction product after heating (of which remaining by-products are non-volatile and 10% insoluble in acetone).

Example 3

Der im Beispiel 2 a) beschriebenen Polymerisation wurde unmittelbar nach Beendigung der Reaktion eine 2stündige Erhitzung des Rohproduktes auf 38O⁰C angeschlossen. Es wurden neben 97% Cyanurchlorid nur noch 3% Destillationsrückstand gefunden (davon 13 % in Aceton unlöslich).The polymerization described in Example 2 a) is connected ⁰ C immediately after completion of the reaction a 2-hour heating of the crude product on 38O. In addition to 97% cyanuric chloride, only 3% distillation residue was found (13% of which was insoluble in acetone).

Example 4

In einer kontinuierlich arbeitenden Apparatur mit zwei nacheinandergeschalteten Reaktoren wurden stündlich 6 kg Chlorcyan mit einem Wassergehalt von 0,1 bis 0,2% eingespeist. Die Temperatur im ersten Reaktor betrug 300° C und der Druck 23 atü. Im zweiten Reaktor wurde das Produkt auf 350° C aufgeheizt und blieb mit einer mittleren Verweilzeit von 0,5 Stunden auf dieser Temperatur, bevor es in einem Kratzkühler auf 17O⁰C abgekühlt und entspannt wurde. Das Rohprodukt ergab bei der frak- ao tionierten Destillation 5,5% Destillationsrückstand und 94,5% Cyanurchlorid. Die Umsetzung des Chlorcyans war vollständig.In a continuously operating apparatus with two reactors connected in series, 6 kg of cyanogen chloride with a water content of 0.1 to 0.2% were fed in every hour. The temperature in the first reactor was 300 ° C. and the pressure was 23 atmospheres. In the second reactor, the product was heated to 350 ° C and remained at a mean residence time of 0.5 hours at this temperature before it was cooled in a scraped cooler to 17O ⁰ C and relaxed. In the fractional distillation, the crude product yielded 5.5% distillation residue and 94.5% cyanuric chloride. The conversion of the cyanogen chloride was complete.

Bei den Versuchen wurde als Ausgangsprodukt stets Chlorcyan verwendet. Es kann aber auch an. Stelle von Halogencyan ein ungefähr äquimolekulares Gemisch von Halogen und Cyanwasserstoff eingesetzt werden.In the experiments, cyanogen chloride was always used as the starting product. But it can also. Instead of cyanogen halide, an approximately equimolecular mixture of halogen and hydrogen cyanide is used will.

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of cyanuric chloride by polymerizing cyanogen chloride in liquid Cyanuric chloride at 200 to 380 ° C, preferably 270 to 340 ° C, under pressure in a first Process stage and by thermal aftertreatment in a second process stage, characterized in that the second Process stage at 300 to 450 ° C, preferably 350 to 380 ° C, is carried out.

2. The method according to claim 1, characterized in that a instead of cyanogen chloride approximately equimolecular mixture of chlorine and hydrogen cyanide is used.