DE1291118B

DE1291118B - Verfahren zur Stabilisierung von Loesungen des Polyacrylnitrils oder seiner Copolymeren

Info

Publication number: DE1291118B
Application number: DE1961V0020815
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Eberhard; Roth
Original assignee: Filmfabrik Wolfen VEB
Current assignee: Filmfabrik Wolfen VEB
Priority date: 1961-06-11
Filing date: 1961-06-19
Publication date: 1969-03-20

Description

Zur Herstellung von Formkörpern, besonders Fäden oder Fasern, aus Polymeren oder Copolymeren des Acrylnitrils ist es im allgemeinen üblich, das Polymere in einem Lösungsmittel zu lösen und die so erhaltene Lösung zu verarbeiten. Das am häufigsten benutzte Lösungsmittel für Polyacrylnitril und Copolymere, die mindestens 80 °/o Acrylnitril enthalten, ist Dimethylformamid. Auch Dimethylacetamid wird verwendet.
Es ist bekannt, daß sowohl bei der Herstellung als auch bei der Aufbewahrung solcher Polymerlösungen in Dimethylformamid oder Dimethylacetamid Verfärbungen eintreten können, die die Rohfarbe der daraus hergestellten Formkörper unerwünscht beeinflussen. So besitzen z. B. aus verbräunten Lösungen gesponnene Fäden ein gelbliches bis gelblichbraunes Aussehen.
Die Ursache der Färbung kann im Polymeren selbst liegen (Art des Herstellungsverfahrens, enthaltene Verunreinigungen, erlittene thermische Schädigung) oder ist im Lösungsmittel zu suchen (Verunreinigungen, Zersetzungsprodukte). Erfahrungsgemäß wirkt die bei der Herstellung und der Aufbewahrung der Polymerlösungen notwendige höhere Temperatur in verhältnismäßig starkem Maße dadurch verfärbend, daß das Polymere einmal durch thermische Beanspruchung und zum anderen durch Reaktion mit den durch thermische Zersetzung des Dimethylformamids bzw. Dimethylacetamids frei werdenden Spaltprodukten, besonders Dimethylamin, Strukturen von rötlicher bis brauner Farbe bildet.
Zur Stabilisierung der Lösungen gegen Verfärbungen ist bereits eine Anzahl von Vorschlägen gemacht worden, die vor allem den Zusatz von stabilisierenden Verbindungen zur Lösung betreffen, insbesondere von organischen oder anorganischen Säuren oder deren Derivaten, organischen Phosphor- oder Schwefelverbindungen, Phenolen oder anorganischen Salzen. Auch reduzierende Verbindungen, wie Hydrochinone, Salze reduzierender Sauerstoffsäuren des Schwefels und Schwefeldioxyd selbst, sind vorgeschlagen worden. Weiter wird ein Zusatz von monomerem Styrol empfohlen. Beonders bekannt ist der Zusatz von Oxalsäure, durch die nicht nur basische Bestandteile, sondern auch verfärbend wirkende Schwermetallionen gebunden werden.
Viele der genannten Verfahren erweisen sich jedoch in der Praxis als wenig geeignet, da sie entweder keine genügende Wirkung zeigen oder die Stabilisatoren in zu großen Mengen eingesetzt werden müssen, oder es treten Beeinträchtigungen anderer Qualitätsmerkmale der Polymerlösung ein. Es konnte festgestellt werden, daß die stabilisierende Wirkung, z. B. bei Verwendung von Oxalsäure, sehr stark von der Qualität des verwendeten Polymeren abhängt und eine befriedigende Aufhellung oft nicht erreicht wird. ; Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zum Stabilisieren von Lösungen des Polyacrylnitrils oder seiner Copolymeren, die mindestens 800/, Acrylnitril enthalten, in Dimethylformamid oder Dimethylacetamid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man vor oder bei dem Lösungsvorgang ein Persulfat und 0,1 bis 2 °/o einer organischen, reduzierend wirkenden und komplexbildenden Säure verwendet. Die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht des Polymeren.
Besonders wirksam ist eine Kombination von Ammoniurnpersulfat mit Oxalsäure. Die hierdurch erzielte Aufhellung der Lösung ist wesentlich stärker als bei Verwendung von Oxalsäure oder Persulfat jeweils für sich allein. An Stelle von Oxalsäure können auch mehrwertige Oxysäuren, wie z. B. Weinsäure oder Zitronensäure, benutzt werden.
Die zugefügten Substanzmengen betragen je Komponente 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere, vorzugsweise je 0,2 bis 0,501..
Beispiel 1 1275g Dimethylformamid, 0,45g Ammoniumpersulfat, 1,12g kristallwasserhaltige Oxalsäure und 225g Polyacrylnitril, das etwa 70/, Vinylacetat als Comonomeres enthält, werden in einem Gefäß aus V2A-Material 90Minuten bei 95 bis 100°C unter Rühren gelöst. Anschließend wird die Farbe der Lösung durch Vergleich mit einer nach DIN 53403 hergestellten Jodfarbskala gemessen.

Beispiel 2 Eine Lösung wird analog Beispiell hergestellt; jedoch werden an Stelle der Oxalsäure 1,4 g Weinsäure oder 2,5 g Zitronensäure zugesetzt.

Vergleich der Lösungsfarben

Stabilisatoren Jodfarbzahl

Ohne .......................... über 25

Oxalsäure ...................... 19 bis 22

Ammoniumpersulfat . . . . . . . . . . . . . 18 bis 21

Oxalsäure + Ammoniumpersulfat.. 12 bis 15

Weinsäure

Zitronen- -f- Ammoniumpersulfat 15 bis 19

säure

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Stabilisierung von Lösungen des Polyacrylnitrils oder seiner Copolymeren, die mindestens 80 °/o Acrylnitril enthalten, in Dimethylformamid oder Dimethylacetamid, d a d u r c h gekennzeichnet, daß man vor oder bei dem Lösungsvorgang ein Persulfat sowie 0,1 bis 20/, einer organischen, reduzierend wirkenden und komplexbildenden Säure verwendet, wobei die Prozentangaben auf das Gewicht des Polymeren bezogen sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Ammoniumpersulfat und Oxalsäure verwendet.