DE1290643B

DE1290643B - Process for the production of particularly finely divided phthalocyanine and quinacridone pigments

Info

Publication number: DE1290643B
Application number: DEP39213A
Authority: DE
Inventors: Braun Juergen Hans
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1965-04-15
Filing date: 1966-04-15
Publication date: 1969-03-13
Also published as: GB1087004A; CH460994A

Description

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Diese Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur unvorhergesehen bessere Dispergierbarkeit des Pig-This invention relates to methods for unexpectedly better dispersibility of the pigment

Verhinderung des Zusammenballens oder Agglomeri- ments· (ohne weitere besondere Oberflächenbehand-Prevention of agglomeration or agglomeration · (without further special surface treatment

sierens von trocken auf besondere Feinheit aufge- lung) in verschiedenen Systemen, wie Kunststoffen,sizing from dry to special fineness) in various systems, such as plastics,

mahlenen Phthalocyanin- und Chinacridon-Pigmenten Diese Verbesserungen führen zu geringeren Kostenmilled phthalocyanine and quinacridone pigments These improvements result in lower costs

durch eine Behandlung des freien trocknen Pulvers 5 bei der endgültigen Verwendung dieser Pigmente,by treating the free dry powder 5 in the final use of these pigments,

mit einer speziellen Öl-in-Wasser-Emulsion. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird daswith a special oil-in-water emulsion. In the method according to the invention that

Es wurden viele Versuche unternommen, um die Pigment zuerst in einem Mahlapparat unter Anwen-Teilchengröße von organischen Pigmenten durch ein- dung von Reibungs- und Scherkräften trocken verfaches trockenes Vermählen ohne weitere Zusätze zu mahlen. Danach wird es mit einer organischen Mahlverringern; jedoch führten diese bis jetzt nicht zum io flüssigkeit in wäßriger Emulsion zusammengebracht, Erfolg. Beispielsweise erzielt man beim Vermählen wobei die Flüssigkeit aus der Gruppe der aliphatieines rohen Kupferphthalocyanin-Pigments oder eines sehen und halogenierten aliphatischen Kohlenwasserrohen Chinacridon-Pigments in der Kugelmühle in stoffe vom Siedepunkt 35 bis 85⁰C ausgewählt ist. trockenem Zustand ohne jegliche Zusätze, wie Na- Anschließend wird der Hauptanteil der organischen triumchlorid oder Borax, keine wesentliche Verringe- 15 Flüssigkeit vom Pigment abgetrennt, vorzugsweise rung der Teilchengröße, wie übliche Pigmentprüfun- durch Wasserdampfdestillation. Nach dem Abtrennen gen ergaben. Die Färbekraft nimmt nicht zu, sondern von der organischen Flüssigkeit isoliert man das Pigverringert sich eher. Es wird keine Verbesserung der ment auf übliche Weise, beispielsweise indem man es Farbintensität erzielt, noch deuten mikroskopische filtriert, lösliche Substanzen auswäscht und trocknet. Untersuchungen oder Oberflächenmessungen auf eine 20 Unter der trocknen Vermahlung versteht man bei beachtlich kleinere Teilchengröße hin. Diese Tenden- dem erfindungsgemäßen Verfahren entweder die vollzen sind besonders ausgeprägt, wenn die Vermahlung ständige Abwesenheit von Flüssigkeiten oder, falls in einer Kugelmühle vorgenommen wird. Es wurde man Flüssigkeiten oder ein oberflächenaktives Mittel beobachtet, daß ein feinteiliges Kupferphthalocyanin, verwendet, sind diese in so kleinen Mengen vordas auf andere Weise nachbearbeitet worden war, 25 handen, daß das Pigment die Eigenschaften eines wieder weitgehend die Eigenschaften eines rohen trocknen Pulvers beibehält.Many attempts have been made to first dry-grind the pigments in a grinder using the particle size of organic pigments through the use of friction and shear forces, dry grinding without further additives. After that it is reduced with an organic grind; However, this has not yet led to the io liquid combined in an aqueous emulsion, success. For example, is achieved when grinding with the liquid from the group of aliphatieines crude copper phthalocyanine pigment or a see and halogenated aliphatic hydrocarbon Rohen quinacridone pigment in a ball mill in materials selected from the boiling point 35 to 85 ⁰ C. dry state without any additives, such as sodium, then the main part of the organic trium chloride or borax, no significant reduction in liquid is separated from the pigment, preferably the particle size is reduced by steam distillation, as is customary pigment tests. After separating, yielded. The coloring power does not increase, but rather the pigment is isolated from the organic liquid. There is no improvement in the ment in the usual way, for example by achieving color intensity, nor microscopic filtering, washing out soluble substances and drying. Investigations or surface measurements on a 20. Dry grinding is understood to mean a considerably smaller particle size. This tendency in the process according to the invention either to the full is particularly pronounced if the grinding is carried out in the constant absence of liquids or if it is carried out in a ball mill. Liquids or a surfactant has been observed to use a finely divided copper phthalocyanine, when these are in such small amounts before otherwise post-processed that the pigment retains the properties of a crude dry powder to a large extent.

Pigments hat, wenn es in einer Kugelmühle trocken In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein vermählen wird. Dieser Effekt ist nicht auf das Ver- rohes Phthalocyanin- oder Chinacridon-Pigment auf mahlen in der Kugelmühle beschränkt. Er wird auch übliche Weise in einer Kugelmühle in trocknem Zuin geringerem Umfang bei anderen Trockenmahl- 30 stand ohne jegliche Mahlhilfsmittel, außer Mahlmethoden beobachtet, beispielsweise beim Vermählen elementen, vermählen. Nach dieser Trockenmahlstufe in einer Hammermühle. wird das Pigment mit genügend Wasser zu einem BreiPigments when dry in a ball mill. In a preferred embodiment, a is married. This effect is not due to the raw phthalocyanine or quinacridone pigment grinding in the ball mill limited. It is also made in the usual manner in a ball mill in dry zuin to a lesser extent with other dry milling stands without any milling aids, except for milling methods observed, for example, elements when milling, milling. After this dry grinding stage in a hammer mill. the pigment turns into a pulp with enough water

Obwohl die Produkte der Trockenvermahlung an vermischt. Dann wird dem wäßrigen Pigmentbrei die sich nicht wertvoll sind, scheinen sie von einer be- organische Mahlflüssigkeit, vorzugsweise Tetrachlorsonderen Beschaffenheit zu sein, so daß in einer 35 kohlenstoff oder Chloroform, in einer solchen Menge zweiten Stufe ein kurzes heftiges Rühren in Gegen- zugesetzt, daß mindestens 10 Gewichtsprozent, bewart einer geeigneten organischen Flüssigkeit die ge- zogen auf das Pigment, vorhanden sind. Gleichzeitig wünschte Verringerung der Teilchengröße in sehr wird eine kleine Menge eines oberflächenaktiven Mitkurzer Zeit erzielt. Dieses Verfahren ist in der USA.- tels zugegeben, die zur Emulgierung der organischen Patentschrift 2 857 400 beschrieben und erfordert 40 Flüssigkeit in Wasser ausreicht. Der entstandene Brei relativ große Mengen organische Flüssigkeit und eine wird gerührt und auf erhöhte Temperatur erhitzt, besondere Apparatur, wie einen Homogenisier- woraufhin der überwiegende Teil der organischen apparat, um den Pigmentbrei kräftig durchzurühren. Flüssigkeit durch Wasserdampfdestillation entfernt Bei dem in der USA.-Patentschrift 3 017 414 be- wird. Das Pigment wird dann aus dem entstandenen schriebenen Verfahren wird die zweite Stufe des vor- 45 wäßrigen Brei durch übliches Filtrieren, Waschen und hergehenden Verfahrens durch eine einfache Behänd- Trocknen isoliert.Although the products of dry milling are mixed on. Then the aqueous pigment paste is the are not valuable, they appear to be from an organic milling liquid, preferably tetrachloride Consistency to be so in a 35 carbon or chloroform, in such an amount second stage a brief vigorous stirring in counter-added that at least 10 percent by weight, warmed a suitable organic liquid drawn onto the pigment. Simultaneously desired particle size reduction in very small amounts of a surfactant co-short Time achieved. This process is in the USA.- means added to the emulsification of the organic Patent 2,857,400 and requires 40 liquid in water to be sufficient. The resulting pulp relatively large amounts of organic liquid and one is stirred and heated to an elevated temperature, special equipment, such as a homogenizer, whereupon the predominant part of the organic apparatus to vigorously stir the pigment paste. Liquid removed by steam distillation In the US Pat. No. 3,017,414 is loaded. The pigment is then created from the The procedure described is the second stage of the 45 aqueous slurry by conventional filtration, washing and previous process isolated by a simple hand-drying.

lung des trocken vermahlenen Pigments mit einer Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auf wäßrigen Emulsion bestimmter organischer Flüssig- Phthalocyanin-Pigmente anwenden, die statistisch keiten vom Siedepunkt 100 bis 250° C, die nachfol- weniger als eine substituierende Gruppe pro Molekül gend als »Mahlflüssigkeiten« bezeichnet werden, er- 50 enthalten, und ferner auf Chinacridon-Pigmente allsetzt. Nach dem Entfernen der organischen Flüssig- gemein. Derartige Pigmente erfordern im allgemeinen keit, vorzugsweise durch Wasserdampfdestillation, eine Teilchengrößenverringerung für die vielfachen wird das Pigment auf übliche Weise isoliert. Wegen Anwendungszwecke. Das erfindungsgemäße Verfahseiner Einfachheit ist dieses Verfahren bisher eine ren läßt sich auf diese rohen Pigmente anwenden, der wirtschaftlich attraktivsten Methoden zur Ver- 55 ohne Rücksicht auf die Art ihrer Herstellung,
ringerung der Teilchengröße von Pigmenten, wie Das erfindungsgemäße Verfahren bezieht sich auch Phthalocyaninen und Chinacridonen. auf die im wesentlichen nicht substituierten, chlor-Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren werden freien Kupferphthalocyanine. Man kann auch solche Chinacridone und Phthalocyanine, die statistisch Phthalocyanin-Pigmente verwenden, die kleine Menweniger als eine substituierende Gruppe pro Molekül 60 gen Chlor wie im Beispiel 1 enthalten, und auch dieenthalten, beachtlich verbessert, indem man als orga- jenigen, die bis zu 1 Atomäquivalent Chlor pro Molnische Mahlflüssigkeit eine niedrigsiedende Flüssig- äquivalent Kupferphthalocyanin (5,8 %> Chlor) entkeit, die aus der Gruppe der aliphatischen und halten. Ähnlich läßt sich das erfindungsgemäße Verhalogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffe vom fahren auch zur Verringerung der Teilchengröße Siedepunkt 35 bis 85° C ausgewählt ist, in einer 65 von solchen Phthalocyaninen anwenden, die andere Menge von 0,1 bis 3 Gewichtsteilen auf 1 Gewichts- Substituenten in Mengen bis zu 1 Äquivalent pro teil Pigment anwendet. Diese Verbesserung zeigt sich Moläquivalent Kupferphthalocyanin enthalten, ferner als überraschende Zunahme der Färbekraft und/oder andere Phthalocyanine, wie metallfreie Phthalocy-The process according to the invention can be applied to aqueous emulsions of certain organic liquid phthalocyanine pigments which statistically have a boiling point of 100 to 250 ° C, the following less than one substituting group per molecule as "milling liquids" are referred to, it contains 50, and also allsets quinacridone pigments. After removing the organic liquid in common. Such pigments generally require speed, preferably by steam distillation, a particle size reduction for the multiple times the pigment is isolated in the usual manner. For purposes of application. The process according to the invention, its simplicity, this process so far can be applied to these raw pigments, the most economically attractive methods of
reducing the particle size of pigments, such as The process of the invention also relates to phthalocyanines and quinacridones. to the essentially unsubstituted, chlorine-free copper phthalocyanines according to the process according to the invention. One can also those quinacridones and phthalocyanines which statistically use phthalocyanine pigments, which contain small amounts less than one substituting group per molecule of 60 gen chlorine as in Example 1, and also contain, considerably improved by using as organs the up to 1 atomic equivalent of chlorine per mole niche of grinding liquid a low-boiling liquid equivalent of copper phthalocyanine (5.8%> chlorine) entity that belongs to the group of aliphatic and hold. Similarly, the halogenated aliphatic hydrocarbons according to the invention can also be used to reduce the particle size, boiling point 35 to 85 ° C, in one of those phthalocyanines, the other amount of 0.1 to 3 parts by weight to 1 weight substituent in amounts up to apply 1 equivalent per part of pigment. This improvement is shown to contain molar equivalents of copper phthalocyanine, also as a surprising increase in the coloring power and / or other phthalocyanines, such as metal-free phthalocyanine

anine und Phthalocyanine von Nickel, Kobalt, Eisen, Magnesium, Blei und Vanadium.anines and phthalocyanines of nickel, cobalt, iron, magnesium, lead and vanadium.

Man kann auch die rohen linearen Chinacridone einsetzen, wie sie bei den in der USA.-Patentschrift 2 821 529 beschriebenen Verfahren erhalten werden, wie auch ihre substituierten Derivate. Besonders brauchbare substituierte Derivate sind 4,11-Dichlorchinacridon, 2,9-Dichlorchinacridon, 2,9-Dimethylchinacridon, 4,11-Difluorchinacridon, 2,9-Dimethoxychinacridon u. ä. Überdies bezieht sich die Erfindung auch auf lineare Chinacridonchinone und ihre Substitutionsprodukte. Man kann auch Gemische dieser Produkte vermählen und behandeln, wobei oft feste Lösungen entstehen, die besonders wertvolle Eigenschaften besitzen.One can also use the crude linear quinacridones, such as those in the USA patent 2,821,529, as well as their substituted derivatives. Particularly useful substituted derivatives are 4,11-dichloroquinacridone, 2,9-dichloroquinacridone, 2,9-dimethylquinacridone, 4,11-difluoroquinacridone, 2,9-dimethoxyquinacridone and the like. The invention also relates to linear quinacridone quinones and their substitution products. Mixtures of these products can also be ground and treated, often solid Solutions are created that have particularly valuable properties.

Man kann eine Vielzahl von Mahlflüssigkeiten in der Emulgierungsstufe verwenden, die sich alle aus der Klasse der aliphatischen Kohlenwasserstoffe und halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffe ableiten, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylenchlorid, fluorierte Kohlenwasserstoffe, Hexan, Cyclohexan und viele andere, die man allein oder als Gemische verwendet. Das wesentliche Merkmal der Mahlflüssigkeiten scheint ihre Fähigkeit zu sein, die Pigmentoberfläche rasch zu benetzen und sich entlang den Kornbegrenzungen auszubreiten und in die Zwischenräume der Pigmentaggregate einzudringen. Die Löslichkeit des Pigments in der Flüssigkeit sollte sehr klein sein, um das Kristallwachstum, das zu einer Verringerung der Färbekraft unter den Behandlungsbedingungen führen würde, so gering wie möglich zu halten. Die Siedepunkte der Flüssigkeiten liegen im Bereich von 35 bis 85° C. Man bevorzugt chlorierte Kohlenwasserstoffe wegen ihrer geringen Entflammbarkeit und Kosten; jedoch sind diese Erwägungen für den Zweck dieser Erfindung nicht ausschlaggebend. One can use a variety of milling liquids in the emulsification stage, all of which are made up of derive from the class of aliphatic hydrocarbons and halogenated aliphatic hydrocarbons, such as carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride, fluorinated hydrocarbons, hexane, Cyclohexane and many others that are used alone or as mixtures. The main feature of the Milling fluids appear to be their ability to quickly wet and move along the pigment surface to spread the grain boundaries and penetrate into the spaces between the pigment aggregates. The solubility of the pigment in the liquid should be very small to allow for the crystal growth that leads to a Reduction of the tinting power under the treatment conditions would lead to as little as possible keep. The boiling points of the liquids are in the range from 35 to 85 ° C. Chlorinated ones are preferred Hydrocarbons because of their low flammability and cost; however, these are considerations not critical to the purpose of this invention.

Man sollte mindestens 0,1 Gewichtsteil organische Flüssigkeit, bezogen auf das Pigment, verwenden, und bis zu 3 Gewichtsteile beeinflussen die Pigmentqualität nicht nachteilig. Im allgemeinen bevorzugt man etwa 1,5 Gewichtsteile organische Flüssigkeit pro Teil Pigment. Das Verhältnis Wasser zu Lösungsmittel zu Pigment bei der Emulsionsbehandlung ist unwichtig, solange ausreichend Wasser vorhanden ist, um einen fließfähigen, leicht zu rührenden Brei zu erzeugen.You should use at least 0.1 part by weight of organic liquid, based on the pigment, and up to 3 parts by weight does not adversely affect pigment quality. Generally preferred about 1.5 parts by weight of organic liquid per part of pigment. The ratio of water to solvent to pigment in emulsion treatment is unimportant as long as there is sufficient water, to create a flowable, easy-to-stir pulp.

Als bevorzugtes oberflächenaktives Mittel verwendet man das Natriumsalz von hydriertem Kolophonium (ein anionisches, oberflächenaktives Mittel), das in mehreren Beispielen angeführt ist. Man kann auch andere anionische Netzmittel, wie Alkylarylsulfonate, oder kationische Netzmittel, wieCetyltrimethylammoniumchlorid, langkettige aliphatische Amine und nichtionische Netzmittel, wie polyoxyäthylierte Pflanzenöle, Sorbitylmonolaurat und Polyoxypropylenderivate verwenden. Im allgemeinen lassen sich solche oberflächenaktive Mittel verwenden, welche die organische Flüssigkeit wirksam in Wasser emulgieren. Bevorzugt verwendet man das oberflächenaktive Mittel in einer Menge von 5 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf die organische Flüssigkeit, welche zur Emulgierung ausreicht. Man kann auch größere Mengen einsetzen, falls die Stabilität der Emulsion nicht beeinträchtigt wird.The preferred surfactant is the sodium salt of hydrogenated rosin (an anionic surfactant) cited in several examples. One can also other anionic wetting agents, such as alkylarylsulfonates, or cationic wetting agents, such as cetyltrimethylammonium chloride, long-chain aliphatic amines and nonionic wetting agents such as polyoxyethylated Use vegetable oils, sorbityl monolaurate and polyoxypropylene derivatives. In general, such use surface active agents which effectively emulsify the organic liquid in water. Preferably, the surfactant is used in an amount of from 5 to 25 percent by weight, based on weight on the organic liquid that is sufficient for emulsification. You can also do bigger ones Use quantities if the stability of the emulsion is not impaired.

Einen angemessenen Kontakt zwischen dem Pigment und der Emulsion erreicht man auf einfache Weise durch Rühren des Breies aus der Emulsion und dem Pigment. Es ist keine besondere Ausstattung, wie Rühren oder Homogenisieren bei hoher Geschwindigkeit, erforderlich. Jedoch wirkt sich eine derartige Ausstattung im Endergebnis nicht nachteilig aus.Adequate contact between the pigment and the emulsion is easily achieved Way by stirring the pulp of the emulsion and the pigment. There is no special equipment like High speed stirring or homogenization is required. However, such affects Equipment in the end result is not disadvantageous.

Die bevorzugte Methode zum Trennen der Emulsion vom Pigment ist die Wasserdampfdestillation, jedoch kann man auch andere Abtrennungsmethoden verwenden. Beispielsweise kann man den Pigment-Emulsion-Schlamm in einem offenen Gefäß direktThe preferred method for separating the emulsion from the pigment is steam distillation, however, other separation methods can be used. For example, you can use the pigment emulsion sludge in an open vessel directly

ίο erhitzen, oder man kann den Brei abfiltrieren und die verbliebene Flüssigkeit durch Verdampfen oder Wasserdampfdestillation vom Preßkuchen entfernen. Nach dem Entfernen der organischen Flüssigkeit wird das Pigment durch übliche Maßnahmen isoliert.ίο heat, or you can filter the pulp and the Remove any remaining liquid from the press cake by evaporation or steam distillation. After removing the organic liquid, the pigment is isolated by customary measures.

Zum tieferen Verständnis des erfindungsgemäßen Verfahren werden die nachfolgenden Beispiele angegeben. Falls nicht anders angegeben, sind alle Teile Gewichtsteile.The following examples are given for a deeper understanding of the process according to the invention. Unless otherwise specified, all parts are parts by weight.

example 1

Rohes Kupferphthalocyanin («-Phase) gemäß der Definition in FIAT-Report 1313 (PB-85172), Bd. III, S. 446 bis 448, 462, das etwa 2,0 Gewichtsprozent Chlor enthielt, das beispielsweise auf bekannte Weise durch Umsetzen eines Gemisches zweckmäßiger Mengen 4-Chlorphthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Harnstoff und Kupfer(II)-chlorid in Gegenwart eines geeigneten Katalysators und einer geeigneten Flüssigkeit hergestellt worden war, wurde folgendermaßen trocken vermählen:Raw copper phthalocyanine («phase) as defined in FIAT Report 1313 (PB-85172), Vol. III, Pp. 446 to 448, 462 containing about 2.0 weight percent chlorine, for example in a known manner by reacting a mixture of appropriate amounts of 4-chlorophthalic acid, phthalic anhydride, urea and cupric chloride in the presence of a suitable catalyst and liquid was dry-milled as follows:

11,3 kg Phthalocyanin-Verbindung wurde in eine Kugelmühle von 208,2 1 Fassungsvermögen gebracht, die etwa 454 kg Rundstäbe aus Stahl 15,9 X 25,4 mm enthielt. Die Mühle rotierte 25 Stunden mit etwa 70% der kritischen Geschwindigkeit (das ist die Geschwindigkeit, bei der die Zentrifugalkraft größer wird als die Schwerkraft, so daß die Mahlelemente an der Außenwand der Mühle festgehalten werden). Das trockene Pulver wurde dann durch ein geeignetes Sieb der Mühle entnommen, um die Mahlelemente zurückzuhalten.11.3 kg of phthalocyanine compound was placed in a ball mill of 208.2 l capacity, which contained about 454 kg of round steel rods 15.9 X 25.4 mm. The mill rotated for about 25 hours 70% of the critical speed (this is the speed at which the centrifugal force is greater is called gravity so that the grinding elements are held against the outer wall of the mill). The dry powder was then removed from the mill through a suitable sieve to remove the grinding elements hold back.

10 Teile dieses trocknen Pulvers wurden dann in 100 Teilen Wasser, das 0,5 Teile Natriumhydroxyd enthielt, aufgeschlämmt und danach eine Lösung von 0,75 Teilen eines Alkylarylsulfonats in 10 Teilen Chloroform (Kp. 61° C) zugegeben. Das Gemisch wurde gerührt und zum Sieden erhitzt, wobei das Chloroform überzudestillieren begann; man setzte das Kochen und die Wasserdampfdestillation fort, bis im wesentlichen das gesamte Chloroform entfernt war. Man gab langsam konzentrierte Schwefelsäure dazu, bis eine Säurekonzentration von 10 Gewichtsprozent erreicht war. Die Aufschlämmung wurde dann auf etwa 80° C erhitzt und daraus das Pigment durch Filtrieren isoliert, das anschließend von löslichen Bestandteilen ausgewaschen und bei etwa 80° C getrocknet wurde. Das erhaltene Produkt war ein Phthalocyanin-Pigment von hoher Färbekraft mit roter Tönung. Das Pigment färbt um 25 %> stärker und ist darum in den meisten Fällen wirtschaftlicher als ein Pigment, das entsprechend dem Verfahren der USA.-Patentschrift 3 017 414 unter Verwendung von Orthodichlorbenzol (Kp. 180° C) als organische Flüssigkeit hergestellt wurde.10 parts of this dry powder were then added to 100 parts of water, the 0.5 part of sodium hydroxide contained, slurried and then a solution of 0.75 parts of an alkylarylsulfonate in 10 parts Chloroform (boiling point 61 ° C.) was added. The mixture was stirred and heated to the boil, whereby the Chloroform began to distill over; one continued boiling and steam distillation until im essentially all of the chloroform was removed. Concentrated sulfuric acid was slowly added until an acid concentration of 10 percent by weight was reached. The slurry was then on heated to about 80 ° C and the pigment isolated from it by filtration, which is then removed from soluble components washed out and dried at about 80 ° C. The product obtained was a phthalocyanine pigment of high tinting power with red tint. The pigment is 25% stronger and is therefore more economical in most cases as a pigment prepared according to the method of U.S. Patent 3,017,414 using of orthodichlorobenzene (boiling point 180 ° C) was produced as an organic liquid.

Example 2

Rohes chlorfreies Kupferphthalocyanin (/i-Phase) entsprechend der Definition in FIAT-Report 1313Crude chlorine-free copper phthalocyanine (/ i-phase) according to the definition in FIAT report 1313

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(PB-85172), Bd. Ill, S. 446 bis 448, 462, wurde wie Beispiel 8(PB-85172), Vol. Ill, pp. 446 to 448, 462, was as Example 8

folgt trocken vermählen.dry-wed follows.

11,3 kg Phthalocyanin-Verbindung brachte man in Man beschickte mit 3,63 kg lineares Chinacridon,11.3 kg of phthalocyanine compound were brought into Man charged with 3.63 kg of linear quinacridone,

die Kugelmühle vom Beispiel 1 und mahlte etwa 2,27 kg 4,11-Dichlorchinacridon und 9,07 kg Natri-36 Stunden. 10 Teile des auf diese Weise erhaltenen 5 umchlorid die Kugelmühle vom Beispiel 1, die etwa trocknen Pulvers wurden dann in 100 Teilen Wasser, 454 kg Stahlrundstäbe enthielt. Die Vermahlung daudasO,5TeiIeNatriumhydroxydenthielt,aufgeschlärnmt erte 54 Stunden. Nachdem man das Produkt der und danach eine Lösung von 0,75 Teilen hydriertem Mühle entnommen hatte, schlämmte man 25 Teile Kolophonium in 10 Teilen Kohlenstofftetrachlorid des trockenen Pulvers in 100 Teilen Wasser, das (Kp. 77° C) zugegeben. Das Gemisch wurde der io 0,1 Teil Natriumhydroxyd enthielt, auf und gab Wasserdampfdestillation unterworfen und das Pig- dann dazu eine Lösung von 0,75 Teilen hydriertem ment extrahiert, isoliert und getrocknet wie im Bei- Kolophonium und 0,75 Teilen eines Alkylarylsulfospiel 1. Das entstandene Produkt war ein stark fär- nats in 10 Teilen Tetrachlorkohlenstoff. Das Gemisch bendes, grünliches Kupferphthalocyanin-Pigment. Es wurde dann zum Sieden erhitzt und so lange weiterfärbt um 15% stärker als ein Pigment, das ohne 15 gekocht, bis im wesentlichen der gesamte Tetrachlor-Mahlhilfe vermählen und entsprechend den Angaben kohlenstoff entfernt war. Dann gab man langsam der USA.-Patentschrift 3 017 414 unter Anwendung konzentrierte Schwefelsäure zu, bis eine Säurekonvon Orthodichlorbenzol als Mahllösungsmittel de- zentration von 10 Gewichtsprozent erhalten war. Die agglomeriert wurde. Es ist viel dunkler in der Sub- Aufschlämmung wurde dann auf etwa 80° C erhitzt, stanz und transparenter als ein Pigment, das mit ao das Pigment abfiltriert, frei von löslichen Salzen ge-Tetrachloräthylen (Kp. 121° C) deagglomeriert wurde. waschen und bei etwa 8O⁰C getrocknet. Das Produkt ist ein leuchtendrotes Pigment und hat einthe ball mill of Example 1 and ground about 2.27 kg of 4.11-dichloroquinacridone and 9.07 kg of sodium for 36 hours. 10 parts of the 5. The grinding then contained 0.5 parts sodium hydroxide, slurried for 54 hours. After the product had been removed from the hydrogenated mill and then a solution of 0.75 parts, 25 parts of colophony were slurried in 10 parts of carbon tetrachloride of the dry powder in 100 parts of water, which (boiling point 77 ° C.) was added. The mixture, which contained 0.1 part sodium hydroxide, was subjected to steam distillation and the pigment was then extracted, isolated and dried as in the case of rosin and 0.75 part of an alkylarylsulfo game 1 The resulting product was a strong dye in 10 parts of carbon tetrachloride. The mixture containing, greenish copper phthalocyanine pigment. It was then heated to boiling and continued to color 15% more strongly than a pigment that was boiled without 15 until essentially all of the tetrachloro grinding aid had been ground and carbon removed according to the instructions. United States patent 3,017,414 was then slowly added using concentrated sulfuric acid until an acid concentration of 10 percent by weight orthodichlorobenzene as milling solvent was obtained. Which has been agglomerated. It is much darker in the sub-slurry was then heated to about 80 ° C, punchy and more transparent than a pigment that was filtered off with ao the pigment, free of soluble salts ge-tetrachlorethylene (boiling point 121 ° C) was deagglomerated. dried and wash at about 8O ⁰ C. The product is a bright red pigment and has a

Beispiel 3 anderes Röntgenbeugungsspektrum als die beidenExample 3 different X-ray diffraction spectrum than the two

einzelnen Komponenten und erweist sich also alsindividual components and thus proves to be

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, 25 eine feste Lösung dieser beiden Komponenten. Es ist jedoch wurde η-Hexan (Kp. 69° C) an Stelle von ein stark färbendes rotes Pigment von ausgezeichne-Chloroform verwendet. Man erzielte im wesentlichen ter Lichtbeständigkeit und ist darum wertvoller als gleiche Ergebnisse. ein Pigment, das entsprechend dem in der USA.-The procedure of Example 1 was repeated using a solid solution of these two components. It is however, η-hexane (b.p. 69 ° C.) was used instead of a strongly coloring red pigment of excellent chloroform used. Substantial resistance to light was achieved and is therefore more valuable than same results. a pigment similar to that used in the USA.

Patentschrift 3 017414 beschriebenen Verfahren unterPatent specification 3 017414 described method under

Beispiel 4 30 Verwendung von Orthodichlorbenzol als organischeExample 4 30 Use of orthodichlorobenzene as an organic

Flüssigkeit hergestellt wurde. Es ist viel besser zuLiquid was produced. It's way better too

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, dispergieren als ein Pigment, das durch Mahlen in jedoch wurde Cyclohexan (Kp. 81° C) an Stelle von einer Kugelmühle unter Verwendung eines festen Chloroform verwendet. Man erzielte im wesentlichen Mahlhilfsmittels vermählen und anschließend mit gleiche Ergebnisse. 35 Wasser extrahiert und mit Tetrachlorkohlenstoff vorThe procedure of Example 1 was repeated as a pigment which was prepared by grinding in however, cyclohexane (bp 81 ° C) was used in place of a ball mill using a solid Used chloroform. Essentially grinding aids were obtained and then grinding with same results. 35 water extracted and made with carbon tetrachloride

dem Trocknen behandelt wurde. Beispiel 5treated with drying. Example 5

Example 9

Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch wurde soExample 2 was repeated but became so

lange trocken vermählen, bis das Pigment mindestens 40 5,9 kg rohes Chinacridon (y-Phase) und 9,07 kg 8O°/oig in die α-Phase umgewandelt war, was durch Natriumchlorid gab man in de Kugelmühle von Bei-Röntgenbeugung ermittelt wurde. Das Produkt ist spiel 1 und mahlte 36 Stunden lang. Ein Teil des rötliche α-Phase (bestimmt durch Röntgenstrahlen- Pulvers wurde dann entsprechend dem Beispiel 8 beugung) und ist besser dispergierbar und hat ein deagglomeriert durch Kochen mit einer Lösung eines weicheres Gefüge als das chlorfreie rötliche Gegen- 45 Alkylarylsulfonats und von Natriumrosinat in Gegenstück, das durch Säurequellung entsprechend dem in wart von Tetrachlorkohlenstoff. Das Produkt war der USA.-Patentschrift 3 051720 angegebenen Ver- ein leuchtendblaurotes Pigment von hoher Färbefahren hergestellt wurde. Es färbt stärker und ist kraft und ausgezeichneter Lichtbeständigkeit. Es hat tiefer und intensiver rot als das nach dem Verfahren ein besseres Gefüge und ist besser dispergierbar als der USA.-Patentschrift 3 017 414 unter Verwendung 50 das Vergleichspigment, das durch Mahlen in der von Orthodichlorbenzol hergestellte Produkt. . Kugelmühle mit einem festen Mahlhilfsmittel, Extrak-. . tion mit Wasser und anschließende Behandlung mit Beispiel 6 Tetrachlorkohlenstoff vor dem Trocknen hergestelltLong dry grinding until the pigment is at least 40 5.9 kg of crude quinacridone (y-phase) and 9.07 kg 80% had been converted into the α-phase, which was given by sodium chloride in the ball mill by X-ray diffraction was determined. The product is game 1 and grinded for 36 hours. Part of the reddish α-phase (determined by X-ray powder was then determined according to Example 8 diffraction) and is more dispersible and has a deagglomerated by boiling with a solution of a softer structure than the chlorine-free reddish counterpart 45 alkylarylsulfonate and sodium rosinate in counterpart, that by acid swelling corresponding to the existence of carbon tetrachloride. The product was the United States patent specification 3,051,720 is a bright blue-red pigment of high dyeing rates was produced. It stains stronger and is vigorous and has excellent lightfastness. It has deeper and more intense red than that after the process has a better structure and is better dispersible than U.S. Patent 3,017,414 using the comparative pigment obtained by milling in U.S. Patent No. 3,017,414 product made by orthodichlorobenzene. . Ball mill with a solid grinding aid, Extrak-. . tion with water and subsequent treatment with Example 6 carbon tetrachloride before drying

5,9 kg rohes metallfreies Phthalocyanin (/?-Phase) wurde,
wurde mit 9,07 kg Natriumchlorid in der Kugelmühle 555.9 kg of crude metal-free phthalocyanine (/? Phase) was
was with 9.07 kg of sodium chloride in the ball mill 55

mit den Mahlelementen wie im Beispiel 1 54 Stunden . .with the grinding elements as in Example 1 54 hours. .

trocken vermählen. Nachdem man das Produkt der . Beispiel 10 Mühle entnommen und anschließend entsprechenddry dry. After getting the product of the. Example 10 Mill removed and then accordingly

dem zweiten Teil des Beispiels 1 deagglomeriert Man vermahlte ein Gemisch von 3,63 kg Chin-the second part of Example 1 deagglomerated A mixture of 3.63 kg of Chin-

hatte, erhielt man ein stark färbendes grünlichblaues 60 acridon und 2,27 kg Chinacridonchinon mit 9,07 kghad a strongly colored greenish blue 60 acridone and 2.27 kg of quinacridone quinone weighing 9.07 kg

Phthalocyanin-Pigment von auffallend weichem Ge- Natriumchlorid in der Kugelmühle vom Beispiel 1Phthalocyanine pigment of remarkably soft gel. Sodium chloride in the ball mill from Example 1

füge, leichter Dispergierbarkeit und guter Färbekraft. 54 Stunden lang. Ein Teil des Pulvers wurde dannadd, easy dispersibility and good coloring power. For 54 hours. Part of the powder was then

„ . ·₁₇ wie im Beispiel 8 deagglomeriert, indem man es mit". · ₁₇ deagglomerated as in Example 8 by treating it with

Beispiel / einer Lösung von oberflächenaktiven Mitteln inExample / of a solution of surfactants in

Beispiel 6 wurde wiederholt, jedoch verwandte 65 Gegenwart von Tetrachlorkohlenstoff kochte. Das man Methylenchlorid (Kp. 40° C) an Stelle von Produkt ist ein gelblichbraunes Pigment von weichem Chloroform. Man erzielte im wesentlichen gleiche Gefüge, hoher Färbekraft und ausgezeichneter Licht-Ergebnisse, beständigkeit.Example 6 was repeated, but the related presence of carbon tetrachloride was boiling. That one methylene chloride (bp 40 ° C) instead of product is a yellowish brown pigment of soft Chloroform. Essentially the same structure, high coloring power and excellent light results were achieved, resistance.

Example 11

Ein Gemisch aus 4,54 kg Chinacridonchinon, 1,36 kg Chinacridon (y-Phase) und 9,07 kg Natriumchlorid wurde in der Kugelmühle vom Beispiel 1 54 Stunden gemahlen. Ein Teil des Pulvers wurde dann wie im Beispiel 8 durch Kochen mit einer Lösung von oberflächenaktiven Mitteln in Gegenwart von Tetrachlorkohlenstoff deagglomeriert. Das Produkt ist ein braunes Pigment von weichem Gefüge, hoher Färbekraft und ausgezeichneter Lichtbeständigkeit. Durch Verlängerung dieser Pigmente mit Metall, wie Aluminiumflocken, in einem Anstrichmittel erhält man eine sehr attraktive Goldfarbe.A mixture of 4.54 kg of quinacridone quinone, 1.36 kg of quinacridone (y-phase) and 9.07 kg of sodium chloride was ground in the ball mill from Example 1 for 54 hours. Part of the powder was then as in Example 8 by boiling with a solution of surfactants in the presence deagglomerated by carbon tetrachloride. The product is a brown pigment with a soft structure, high coloring power and excellent lightfastness. By extending these pigments with Metal, such as aluminum flakes, in a paint gives a very attractive gold color.

Example 12

1-51-5

Ein Gemisch aus 3 kg Chinacridon, 2 kg 4,11-Dichlorchinacridon, 0,54 kg Chinacridonchinon und 0,36 kg 4,11-Dichlorchinacridonchinon mit 9,07 kg Natriumchlorid wurde in der Kugelmühle vom Bei- ao spiel 1 54 Stunden lang gemahlen. Ein Teil des Pulvers wurde dann wie im Beispiel 8 deagglomeriert durch Kochen mit einer Lösung von oberflächenaktiven Mitteln in Gegenwart von Kohlenstofftetrachlorid. Das Produkt war ein orangefarbenes Pigment von weichem Gefüge, hoher Färbekraft und ausgezeichneter Lichtbeständigkeit.A mixture of 3 kg of quinacridone, 2 kg of 4,11-dichloroquinacridone, 0.54 kg of quinacridonequinone and 0.36 kg of 4.11-dichloroquinacridonequinone at 9.07 kg Sodium chloride was ground in the ball mill from Example 1 for 54 hours. Part of the powder was then deagglomerated as in Example 8 by boiling with a solution of surface-active substances Agents in the presence of carbon tetrachloride. The product was an orange pigment of a soft structure, high coloring power and excellent lightfastness.

Example 13

Ein Gemisch aus 4,54 kg 2,9-Dimethylchinacridon und 1,36 kg Chinacridon mit 9,07 kg Natriumchlorid wurde in der Kugelmühle vom Beispiel 1 54 Stunden vermählen. Ein Teil des Produktes wurde dann wie im Beispiel 8 deagglomeriert durch Kochen mit einer Lösung von oberflächenaktiven Mitteln in Gegenwart von Tetrachlorkohlenstoff. Das erhaltene Produkt war ein blaurotes Pigment von weichem Gefüge, hoher Färbekraft und ausgezeichneter Lichtbeständigkeit. A mixture of 4.54 kg of 2,9-dimethylquinacridone and 1.36 kg of quinacridone with 9.07 kg of sodium chloride was ground in the ball mill from Example 1 for 54 hours. Part of the product was then like in Example 8, deagglomerated by boiling with a solution of surfactants in the presence of carbon tetrachloride. The product obtained was a blue-red pigment with a soft structure, high coloring power and excellent lightfastness.

Example 14

Rohes Kupferphthalocyanin (ß-Phase) wurde wie im Beispiel 2 gemahlen. 10 Teile des trockenen Pulvers wurden dann in 100 Teilen Wasser, das 0,5 Teile Natriumhydroxyd enthielt, aufgeschlämmt, danach mit einer Lösung von 0,75 Teilen hydriertem Kolophonium in 10 Teilen l,2-Dibrom-l,l,2,2-tetrafluoräthan (Kp. 48° C) zugegeben. Das Gemisch wurde der Wasserdampfdestillation unterworfen und das Pigment wie im Beispiel 2 extrahiert, isoliert und getrocknet. Crude copper phthalocyanine (β phase) was ground as in Example 2. 10 parts of the dry powder were then slurried in 100 parts of water containing 0.5 part of sodium hydroxide, then with a solution of 0.75 parts of hydrogenated rosin in 10 parts of 1,2-dibromo-1,2,2-tetrafluoroethane (Bp 48 ° C) added. The mixture was subjected to steam distillation and the Pigment extracted, isolated and dried as in Example 2.

Das erhaltene Produkt ist ein Kupferphthalocyanin-Pigment von hoher Färbekraft und grüner Tönung. Es färbt stärker als ein Pigment, das ohne Mahlhilfe trocken gemahlen wurde und entsprechend dem in der USA.-Patentschrift 3 017 414 beschriebenen Verfahren unter Anwendung von o-Dichlorbenzol als Mahlmittel deagglomeriert wurde.The product obtained is a copper phthalocyanine pigment of high coloring power and green tint. It stains more strongly than a pigment that was dry-milled without a grinding aid and according to the in of U.S. Patent 3,017,414 using o-dichlorobenzene as Grinding media has been deagglomerated.

Example 15

Beispiel 8 wurde wiederholt, jedoch verwandte man l,l,2-Trichlor-l,2,2-trifluoräthan (Kp. 48° C) an Stelle von Tetrachlorkohlenstoff. Man erhielt im wesentlichen die gleichen Ergebnisse.Example 8 was repeated, but using l, l, 2-trichloro-l, 2,2-trifluoroethane (boiling point 48 ° C.) instead of carbon tetrachloride. Essentially the same results were obtained.

Der Hauptnutzen des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß es die Anwendung der Pigmentkonditionierungsmethoden, die in der USA.-Patentschrift 3 017 414 beschrieben sind, für Pigmente gestattet, deren eigentliche Farbkraft nicht voll entfaltet wird, wenn man sie nach dem genannten Verfahren behandelt. Besonders erzielt man mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine beachtlich größere Färbekraft und eine Verbesserung der Dispergierbarkeit des Pigments in verschiedenen Bindemitteln bei der endgültigen Verwendung. Diese Vorteile führen zu verbesserten Färbungseigenschaften des nachbearbeiteten Produktes und ergeben beachtliche wirtschaftliche Vorteile.The main benefit of the process of the invention is that it eliminates the need for pigment conditioning methods, which are described in US Pat. No. 3,017,414 are permitted for pigments whose actual color strength is not fully developed if you treat them according to the procedure mentioned. In particular, one achieves with the method according to the invention a considerably greater coloring power and an improvement in dispersibility of the pigment in various binders in the final use. These benefits result to improved coloring properties of the finished product and result in considerable economic Advantages.

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of particularly finely divided quinacridone pigments or phthalocyanine pigments, which contain on average less than one substituent per molecule, by dry grinding of the pigment and then Treatment with an aqueous emulsion of an organic liquid, thereby characterized in that the organic liquid used is an aliphatic or halogenated one aliphatic hydrocarbon with a boiling point between 35 and 85 ° C in an amount of 0.1 to 3.0 parts by weight per 1 part by weight of pigment used.

2. The method according to claim 1, characterized in that the organic liquid Carbon tetrachloride or chloroform is used.

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