DE1289615B

DE1289615B - Verfahren zur Herstellung von Faeden durch Verspinnen einer ein Acrylnitrilpolymerisat geloest enthaltenden waessrigen Zinkchloridloesung

Info

Publication number: DE1289615B
Application number: DET20816A
Authority: DE
Inventors: Nagata Hirofumi; Sukai Kiyoshi; Takikawa Masahiko; Kurioka Shohei
Original assignee: Toho Rayon Co Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1960-09-24
Filing date: 1961-09-22
Publication date: 1969-02-20
Also published as: US3112161A; GB1002767A; FI42854B; BE608205A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fäden durch Verspinnen einer ein Acrylnitrilpolymerisat gelöst enthaltenden wäßrigen Zinkchloridlösung in ein Zinkchlorid enthaltendes wäßriges Koagulationsbad sowie nachfolgende Streck-und Schrumpfbehandlung der erhaltenen Fäden. Solche Verfahren sind bekannt (vergleiche z. B. die USA: Patentschrift 2 790 700) und im wesentlichen durch die Verwendung eines bis zu 45 % Zinkchlorid enthaltenden wäßrigen Koagulationsbades gekennzeichnet. Die Verwendung eines solchen Koagulationsbades mit relativ hoher Zinkchloridkonzentration wurde bisher als zwingend notwendig angesehen, da bei niedriger Konzentration des Zinkchlorids die Koagulation zu schnell vor sich geht, wodurch sich eine grobkörnige Struktur der Fäden ergibt, diese brüchig werden, ihre -Transparenz verlieren und ungünstige mechanische Eigenschaften, z. B. geringe Elastizität, erhalten. Nachteilig ist jedoch bei der Verwendung eines Koagulationsbades mit einem relativ hohen Zinkchloridgehalt, daß die durch Verspinnen einer ein Acrylnitrilpolymerisat gelöst enthaltenden wäßrigen Zinkchloridlösung in ein solches Koagulationsbad erhaltenen Fäden im Vergleich zu Fäden, die unter Verwendung guter organischer Lösungsmittel hergestellt worden sind, erhebliche Salzrückstände aufweisen, wodurch ebenfalls die mechanischen Eigenschaften negativ beeinflußt werden. Es sind verschiedene Verfahren bekanntgeworden, die diese Nachteile verhindern sollten. Bei all diesen Verfahren wurden jedoch erreichte Vorteile durch anderweitige Nachteile bezahlt. Wurde z. B. die Zugfestigkeit erhöht, so war damit eine Verringerung der Elastizität verbunden: Letztlich haben -alle bekannten Verfahren: nicht 'zu zufriedenstellenden Er- , gebnissen geführt.
Der Erfindung liegt folglich die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Fäden durch Verspinnen einer ein Acrylnitrilpolymerisat gelöst enthaltenden wäßrigen Zinkchloridlösung in ein Zinkchlorid enthaltendes wäßriges Koagulationsbad mit nachfolgender Streck- und: Schrumpfbehandlung der erhaltenen Fäden zu schaffen, mit dem Fäden gewonnen werden können, die die gestellten Forderungen bezüglich Zugfestigkeit, Elastizität, Transparenz usw. erfüllen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Fäden durch Verspinnen einer ein Acrylnitrilpolymerisat gelöst enthaltenden wäßrigen Zinkchloridlösung in ein- Zinkchlorid enthaltendes wäßriges Koagulationsbad sowie nachfolgende Streck-. und Schrumpfbehandlung der erhaltenen Fäden ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Spinnlösung -eine Polymerlösung mit einem Zinkchloridgehalt von 50 bis 60% verwendet,:-die. Polyacrylnitril oder ein hauptsächlich aus Acrylnitril aufgebautes Mischpolymerisat gelöst enthält, und daß man. diese Spinnlösung in ein Koagulationsbad mit 10 bis 20% Zinkchlorid bei einer Temperatur unter 30° C verspinnt, die erhaltenen Fäden anschließend bei .einer Temperatur zwischen der Raumtemperatur und 80' C in einem wäßrigen Medium spült und gegebenenfalls bis auf das 4fache ihrer Länge vorverstreckt, dann in Wasser bei einer Temperatur von über 95' C um mehr als 300% streckt und unmittelbar danach in Wasser mehr als 30 Sekunden lang bei einer Temperatur von über 95° C schrumpfen läßt. Die Erfindung bricht also mit der bisherigen Auffassung, daß die Verwendung eines Koagulationsbades mit relativ hoher Zinkchloridkonzentration unbedingt erforderlich sei. Die sonst bei der Verwendung eines schwachkonzentrierten Koagulationsbades auftretenden Nachteile werden jedoch durch das erfindungsgemäße Verfahren insgesamt vermieden. Zur Erzielung der angestrebten einwandfreien Fäden ist es besonders wichtig, daß die 10- bis 40%ige Schrumpfung 30 Sekunden oder länger bei der gleichen Temperatur durchgeführt wird, bei der auch das Strecken um 300 0/0 erfolgt ist. Auch ist die Erfüllung der Bedingung, daß das Schrumpfen unmittelbar nach dem Strecken erfolgen muß, von größter Wichtigkeit. Die Schrumpfung muß nämlich unbedingt durchgeführt sein, bevor das Gefüge der Fäden fixiert ist. Diese Fixierung beginnt aber bereits eine kurze Zeitspanne nach dem Strekken, so daß danach der Schrumpfungseffekt sehr schnell verlorengeht. Der Schrumpfungseffekt wird auch durch Temperatur- und Feuchtigkeitsunterschiede zwischen Streckung und Schrumpfung nachteilig beeinflußt. Deshalb sieht das erfindungsgemäße Verfahren vor, daß der Streck- und Schrumpfvorgang in ein und demselben Bad. bei, konstant gehaltener Temperatur kontinuierlich durchgeführt wird oder daß zumindest das Streckbad und das Schrumpfbad dicht beieinanderliegen und die Temperaturen der beiden Bäder praktisch gleichgehalten werden. Vorzugsweise kann das dadurch erreicht werden, daß das Strecken und Schrumpfen bei kochendem Wasser geschieht. Wichtig für das Erreichen der angestrebten Wirkungen ist auch, daß die Schrumpfungszeit 30 Sekunden-oder-mehr-beträgt,-weil sich-bei einer-geringeren Schrumpfungszeit, wie sie bei der Verwendung relativ hoch konzentrierter -Koagulationsbäder üblich ist, die erwünschte Wirkung wegen des in einem Koagulationsbad mit relativ niedrigem Zinkchloridgehalt entstehenden grobkörnigen Fadengefüges nicht erzielen läßt. .-Die Erfindung ermöglicht demnach erstmalig die industrielle Aus nulzung eines .Spinnbades mit relativ niedrigem Zinkchlöridgehalt und bietet ein Verfahren, dessen bedeutende Vorteile auch durch die erforderliche genaue Einhaltung .der festgelegten Bedingungen nicht überdeckt werden.
Im folgenden wird die Erfindung an Hand der Diagramme im einzelnen eiläutert; es zeigt F i g. 1 den Zusammenhang zwischen Dehnung und Zugfestigkeit des geknüpften Fadens, F i g. 2 den Zusammenhang zwischen dem Schrumpfüngskoeffizi6nteff="tind- der- Schrumpfungszeit.- sowie zwischen der Zugfestigkeit des geknüpften Fadens und der Schrumpfungszeit, F i g. 3 den Zusammenhang zwischen. der Zugfestigkeit des geknüpften Fadens und-dem Zeitraum zwischen--.dem =Streckvorgang und dem Schrumpfvorgang. _.
Beide Arbeitsgänge, sowohl das Strecken wie das Schrumpfen, müssen bei Wasserüberschuß oder in einem Flüssigkeitsbad durchgeführt werden, wobei unbedingt auf Kontinuität zu ächten ist, d. h., daß der Zeitraum zwischen den beiden Arbeitsgängen nicht so lang sein darf, daß die Temperatur der Fäden sinkt oder ihr Wassergehalt sich ändern kann.
Ein Sinken der Zugfestigkeit des geknüpften Fadens infolge einer Verlängerung des Zeitraumes zwischen diesen beiden Arbeitsgängen, wie dies aus F i g. 3 zu sehen ist, muß entweder dadurch ausgeschaltet werden, daß beide Arbeitsgänge in ein und demselben Bad kontinuierlich erfolgen oder indem man die Temperatur der Zufuhrrollen von einem zum anderen Bad durch heißes Wasser konstant hält.
Unter Beachtung der erreichbaren wesentlichen Verbesserung der spinnfertigen Fäden werden das Strecken und das Schrumpfen entsprechend bestimmt. Vom Standpunkt der Praxis aus ist, wie F i g. 1 zeigt, eine Streckung um mindestens 3001/o erforderlich. Andererseits wird die Qualität der Fasern nicht wesentlich durch die Streckzeit beeinilußt, solange sie sich innerhalb der normalen industriellen Spinngeschwindigkeit bewegt.
Die Beziehung zwischen der Schrumpfungszeit und dem Ausmaß der Schrumpfung auf der einen Seite und der Zugfestigkeit des geknüpften Fadens auf der anderen Seite ist aus F i g. 2 ersichtlich. Vorzugsweise wird freie Schrumpfung ohne Spannung durchgeführt, und zwar während einer Schrumpfungszeit von mehr als 30 Sekunden auf wenigstens 20 bis 40% in einem Bad von kochendem Wasser.
Wenn die Schrumpfung über einen längeren Zeitraum als 30 Sekunden ausgedehnt wird, wird diese sich dem Gleichgewicht nähern, und eine Variierung des Ausmaßes der Schrumpfung wird scharf beobachtet, damit die Zugfestigkeit des geknüpften Fadens nahezu konstant bleibt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Fäden zeigen überraschend gute Eigenschaften, wie dies Tabelle 1 darlegt.

Tabelle 1

Zugfestigkeit des geknüpften

Fadens / Zugfestigkeit im

trockenen Zustand ....... 80 bis 1059/o

Dehnung des geknüpften Fa-

dens / Dehnung im trocke-

nen Zustand . . . . . . . . . . . . . 92 bis 98 %

Ausmaß der Schrumpfung im

heißen Wasser . . . . . . . . . . . 1% maximal

Youngs Modul . . . . . . . . . . . . . 55 bis 70 g/den

Elastizitätsgrad

bei 2% Dehnung . . . . . . . . 98 bis 999/0

Elastizitätsgrad

bei 5-1/o Dehnung . . . . . . . . 80 bis 85 %

Weißgrad (Klarheit des wei-

ßen Aussehens) . . . . . . . . . . 0,9

Die in den Fäden zurückbleibende Zinkchlptidmenge zeigt die Tabelle 2. Die Salzmenge kann im letzten Arbeitsgang auf einen praktisch zu vernachlässigenden Wert herabgedrückt werden.

Tabelle 2

I Versuch

I II III I I-

V

Salzgehalt des Spinnbades in 0/0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 20 10 10

Temperatur des Wasserbades (° C) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 20 bis 60 20 20 bis 60

Gewichtsprozent Zinkchlorid in den Fasern direkt nach

dem Spinnen ...................................... 122,84 97,93 54,48 78,59

Gewichtsprozent Zinkchlorid in den Fasern direkt nach

der Wasserspülung ................................. 0,57 0,43 0,54 0,75

Gewichtsprozent Zinkchlorid in den Fasern direkt nach

der Streckung und Relaxation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,02 0,03 0,02 0,05

Beispiel 1 92 Teile Acrylnitril, 8 Teile Methylmethacrylat und 0,1 Teil Ammoniumpersulfat wurden in 900 Teilen einer 57%igen wäßrigen Zinkchloridlösung bei 50° C polymerisiert. Die erhaltene Lösung wurde als Spinnlösung verwendet, welche in ein Spinnbad einer 20%igen wäßrigen Lösung von Zinkchlorid bei 20° C ausgesponnen wurde. Der gesponnene Faden wurde direkt anschließend mehrere Minuten lang bei Raumtemperatur in Wasser gespült. Der Gehalt an zurückgebliebenem Salz in dem im Wasser gespülten Faden lag bei 65%, und der Wassergehalt betrug 2000/0.

Anschließend wurden die im Wasser gespülten Fäden um über 300% gestreckt, und zwar in kochendem Wasser, worauf direkt im Anschluß daran ohne jede Spannung die Schrumpfung erfolgte.

Die geschrumpften Fäden wurden anschließend auf einer beheizten Trommel getrocknet und wiesen nachstehende Eigenschaften auf: Titer ........................... 3,00 den Zugfestigkeit im trockenen Zustand 3,17 g/den Zugfestigkeit des geknüpften Fadens 2,89 g/den Dehnung im trockenen Zustand ... 40,3% Dehnung des geknüpften Fadens . . 38,0% Beispiel 2 Die ebenso wie im Beispiel 1 zusammengesetzte Spinnlösung wurde in ein ebenso zusammengesetztes Spinnbad gesponnen. Direkt im Anschluß daran wurden die gesponnenen Fäden in ein Mehrfach-Wasser-Spülbad gegeben, bei welchem die Temperaturen im Verlauf der einzelnen Bäder anstiegen. Um jedoch eine Transparenzminderung infolge zu plötzlicher Erhitzung zu vermeiden, wurde eine Erwärmung über 80° C vermieden. Außerdem wurde der Faden während der Wasserspülung einer Dehnung unterworfen, wodurch er auf das Doppelte seiner ursprünglichen Länge vorverstreckt wurde. Anschließend wurde der gespülte Faden getrocknet. Daraufhin wurde er in einem Wasserbad von 95° C durch und durch erhitzt und der Wassergehalt auf 200% durch Anwendung von Abpreßrollen reguliert. In diesem Wasserbad wurde der Faden um 400% gedehnt, und unmittelbar darauf erfolgte ohne Spannung im kochenden Wasser die Schrumpfung. Nach der Schrumpfung wurde der Faden bei 120° C auf einer Trockentrommel getrocknet, ohne daß eine Spannung ausgeübt wurde, wodurch ein Faden erhalten wurde, der die nachstehend aufgeführten Eigenschaften besaß:

Titer ........................... 2,99 den

Zugfestigkeit im trockenen Zustand 2,49 g/den

Zugfestigkeit des geknüpften Fadens 2,24 g/den

Dehnung im trockenen Zustand . . . 25,50/9

Dehnung des geknüpften Fadens . , 20,2%

Schrumpfungsverhältnis

im heißen Wasser . .... . ....... 0,7

Youngs Modul . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60 g/den

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Fäden durch Verspinnen einer ein Acrylnitrilpolymerisat gelöst enthaltenden wäßrigen Zinkchloridlösung in ein Zinkchlorid enthaltendes wäßriges Koagulationsbad sowie nachfolgende Streck- und Schrumpfbehandlung der erhaltenen Fäden, d a d u r c h gekennzeichnet, daß man als Spinnlösung eine Polymerlösung mit einem Zinkchloridgehalt von 50 bis 60% verwendet, die Polyacrylnitxil oder ein hauptsächlich aus Acrylnitril aufgebautes Mischpolymerisat gelöst enthält, und daß man diese Spinnlösung in ein Koagulationsbad mit 1.0 bis 20% Zinkchlorid bei einer Temperatur unter 30°C verspinnt, die erhaltenen Fäden anschließend bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 80° C in einem Wasserbad spült und gegebenenfalls bis auf das etwa 4fache ihrer Länge vorverstreckt, dann in Wasser bei einer Temperatur von über 951 C um mehr als 300010 streckt und unmittelbar danach in Wasser mehr als 30 Sekunden lang bei einer Temperatur von über 950 C schrumpfen läßt.