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Die Erfindung betrifft eine Eisen-Calcium-Zusatzlegierung zur Verbesserung
der Festigkeitseigenschaften und der Gefügeausbildung von Stählen und Gußeisen.
Die Eisen-Calcium-Zusatzlegierung gemäß der Erfindung enthält neben Eisen und Calcium
Elemente, die eine starke Affinität sowohl zu Eisen als auch zu Calcium haben und
hiermit eine Legierungsbildung dieser beiden, normalerweise keine Legierung oder
Verbindung miteinander eingehenden Metalle vermitteln.
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Die Zusatzlegierung gemäß der Erfindung besteht aus 10 bis 70 °/o
Calcium, 5 bis 55 °/o Silicium und/oder 5 bis 55 °/o Aluminium, 5 bis 55 °/o Mangan,
0 bis 5 °/o Nickel, Rest 10 bis 800/0 Eisen.
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Eine bevorzugte Eisen-Calcium-Zusatzlegierung gemäß der Erfindung
mit Mangan und Silicium als legierungsvermittelnden Elementen besteht aus 20 bis
400/0 Calcium, 10 bis 50010 Mangan, 5 bis 400/, Silicium, Rest 10 bis
50010 Eisen.
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Eine bevorzugte Eisen-Calcium-Zusatzlegierung gemäß der Erfindung
mit Mangan, Aluminium und Silicium als legierungsvermittelnden Elementen besteht
aus 15 bis 300/, Calcium, 10 bis 50010 Mangan, 5 bis 20 °/o Aluminium, 5
bis weniger als 20 °/o Silicium, Rest Eisen.
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Die Eisen-Calcium-Zusatzlegierungen gemäß der Erfindung können neben
Calcium eine geringe Menge an Elementen aus der Gruppe der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle
und Seltenen Erdmetalle enthalten, und zwar in einer Menge von weniger als einem
Fünftel der Gesamtmenge an Calcium.
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Die Zusatzlegierung- gemäß der Erfindung wird der Schmelze vorzugsweise
in einer Pfanne zugegeben. Es ist bekannt, daß Calcium mit gutem Erfolg zur Desoxydation
und Entschwefelung von Eisen und Stahl eingesetzt werden kann. Für diesen Zweck
wurde bisher üblicherweise Calciumsilicid verwendet. Calciumsilicid wird jedoch
in Luft leicht oxydiert und führt bei Verwendung als Zusatzlegierung mit dem Ziel
einer Zugabe von Calcium zur Schmelze zu recht schlechten Ausbeuten.
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Als weitere bekannte Calciuinlegierungen seien genannt: Calcium-Magnesium,
Calcium Aluminium, Caleium-Lithium, Calcinm-Mangan-Silicium, Calcium-Magnesium-Silicium
usw. Alle diese Legierungen enthalten kein Eisen. Sie sind als Zusatzlegierungen
zur Einbringung von Calcium in eine Stahl- oder Eisenschmelze nicht besser geeignet
als Calciumsilicid.
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Es sind in der Literatur auch Legierungen angegeben worden, die neben
anderen Bestandteilen gleichzeitig Eisen und Calcium enthalten. So beschreibt die
belgische Patentschrift 515 534 eine besondere Impfmethode, für die eine Legierung
verwendet werden soll, die beispielsweise neben Eisen, Aluminium, Silicium, Titan
und Cer/Lanthan auch 12 °/a Calcium enthalten kann. Eine der Erfindung vergleichbare
Legierungszusammensetzung kommt dort nicht vor.
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Nach der österreichischen Patentschrift 177 795 kommen zusammen mit
Magnesiumoxyd oder einem anderen hochschmelzenden Oxyd Magnesiumlegierungen zum
Einsatz, die z. B. neben Magnesium, Eisen und Silicium wahlweise auch Calcium enthalten
können. Es handelt sich um Stoffgemische zum Einbringen von Magnesium, nicht aber
von Calcium, da letzteres überhaupt keinen zwingend erforderlichen Bestandteil darstellt.
Auch hinsichtlich des Fehlens von Mangan und insbesondere der Anwesenheit von Magnesiumoxyd
oder einem anderen hochschmelzenden Oxyd liegen grundlegende Unterschiede vor.
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Gemäß der USA: Patentschrift 2 276 287 kann die Zulegierung von Chrom
mittels einer Legierung erfolgen, die neben Mangan, Silicium, Eisen und vor allem
natürlich Chrom auch bis zu 20 °/o Calcium enthalten kann. Auch hier wird Calcium
nur wahlweise verwendet, der Gehalt liegt - sofern überhaupt anwesend - gewöhnlich
bei wenigen Prozent, eine vollständige Legierungsbildung mit den wesentlichen Bestandteilen
Chrom, Mangan, Silicium und Eisen soll nicht erfolgen. Es handelt sich um ein Zusatzmaterial
zur Einbringung von Chrom. , Nach der französischen Patentschrift 817 547 soll in
Legierungen für Permanentmagnete aus Eisen, Nickel und Aluminium ein Teil des Aluminiums
durch Calcium ersetzt werden. Der Nickelgehalt muß mehr als 5 °/o betragen, der
Calciumgehalt liegt gewöhnlich zwischen 0,05 und 10/,. Es handelt sich um eindeutig
andere Legierungen und ein anderes Anwendungsgebiet.
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Die USA: Patentschrift 2 767 084 beschreibt eine Legierung zum Desoxydieren
von Stahl, die 15 bis 35 °/o Eisen enthält und zum Rest aus Aluminium, Calcium und
Silicium besteht, in Prozentsätzen, bezogen auf den Rest, von 9 bis 18 °/o Aluminium,
22 bis 40 °/o Calcium und 45 bis 60 °/o Silicium. Die Legierung dient zur Einstellung
einer ganz bestimmten Aluminiumoxyd-Siliciumdioxyd-Calciumoxyd-Zusammensetzung der
Schlacke bei der Desoxydation, eine über das Übliche hinausgehende Zurückhaltung
von Calcium in der Schmelze ist nicht zu entnehmen. Die bekannte Legierung enthält
kein Mangan, während die Eisen-Calcium-Zusatzlegierung gemäß der Erfindung 5 bis
55 °/o Mangan aufweist. Hierin liegen wesentliche Unterschiede, durch die erfindungsgemäß
eine beträchtliche technische Verbesserung erzielt wird.
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Die USA.-Patentschrift 2 290 273 beschreibt ein Verfahren zum Behandeln
von geschmolzenem Gußeisen, mit dem Ziel, dessen Empfindlichkeit gegen Änderungen
der Abkühlungsgeschwindigkeit zu verringern. Hierzu wird dem Gußeisen eine kleine
Menge - genügend zur Erhöhung des Siliciumgehalts um mindestens 0,05 °/o - eines
Materials beigegeben, das etwa 0,5 bis 100/0 Aluminium und 0,5 bis 1501,
Calcium
enthält, wobei der Rest hauptsächlich aus Eisen und Silicium besteht und der Eisengehalt
weniger als 650/, und der Siliciumgehalt mindestens 250/, betragen. Auch diese Legierung
enthält kein Mangan und dient einem anderen Zweck.
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Keiner der erörterten Druckschriften ist irgendein Hinweis auf eine
der erfindungsgemäß vorgesehenen Zusatzlegierung entsprechende oder ähnliche Legierung
zu entnehmen, so daß diese Druckschriften einem Fachmann keine Lehre in Richtung
auf den Erfindungsgegenstand und erst recht keine nacharbeitbare Anweisung zu technischem
Handeln im Sinne des Erfindungsgegenstandes vermitteln konnten.
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Überraschenderweise wurde gefunden, daß mit der Eisen-Calcium-Zusatzlegierung
gemäß der Erfindung aus 10 bis 70 °/a Calcium, 5 bis 55 °/o Silicium und/oder 5
bis 55 °/o Aluminium, 5 bis 55 °/o Mangan, 0 bis 5 %
Nickel, Rest 10
bis 80 °/o Eisen, besonders günstige Ergebnisse hinsichtlich einer Verbesserung
der Festigkeitseigenschaften und der Gefügeausbildung von Stählen und Gußeisen erreicht
werden können. Zum einen kann das Calcium in die Eisen- oder Stahlschmelze mit sehr
guter Ausbeute eingeschmolzen
werden, da es sich bei dem wesentlichen
Legierungspartner des Calciums in der Legierung um dasselbe Element, Eisen, handelt,
aus dem auch die Schmelze besteht. Das Calcium wird sehr gut im Stahl zurückgehalten,
die Calciumausbeute beträgt das Drei- bis Fünffache der Calciumausbeute bei entsprechender
Verwendung von Calciumsilicid. Das Calcium wird außerdem sehr einheitlich in die
Schmelze eingebracht und darin gehalten, so daß es in wirksamerer Weise auf die
Eisenschmelze einwirkt. Das in der Legierung gemäß der Erfindung enthaltene Mangan
stellt einen guten Legierungsvermittler für Eisen und Calcium dar, insbesondere
in Kombination mit den übrigen erfindungsgemäß vorgesehenen Bestandteilen. Darüber
hinaus zeigt Mangan eine starke Entschwefelungswirkung, zusammen mit Calcium, und
reagiert weiter in der Schmelze mit Sauerstoff unter Bildung von Manganoxyd (Mn0);
dieses verbindet sich mit Calciumoxyd, Siliciumdioxyd und/oder Aluminiumoxyd zu
einer flüssigen komplexen Schlacke, die einen tieferen Schmelzpunkt besitzt und
leichter auf den geschmolzenen Stahl aufschwimmt, als eine aus einer manganfreien
Legierung gebildete Schlacke. Hierdurch wird die Erzeugung eines feinkörnigeren
Stahles höherer Reinheit ermöglicht.
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Nickel bildet einen möglichen, aber nicht unbedingt erforderlichen
Bestandteil der Zusatzlegierung gemäß der Erfindung. Sofern Nickel in dem angegebenen
Bereich von 0 bis 501, anwesend ist, sind hierunter absichtliche Nickelzusätze
zu verstehen, nicht zufällig anwesende Spurenmengen.
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Bei den grundlegenden Untersuchungen, die zu der Erfindung geführt
haben, wurde ermittelt, daß Mangan und Nickel Legierungsvermittler für Eisen und
Calcium darstellen. Es wurde gefunden, daß Calcium und Nickel Löslichkeit im festen
Zustand aufweisen und intermetallische Verbindungen, wie Ni2Ca und NiCa, bilden,
welche durch eutektische oder peritektische Reaktion binäre Legierungen ergeben.
Andererseits bildet bekanntlich Nickel im gesamten Konzentrationsbereich Legierungen
mit Eisen. Nickel ist daher als Legierungsvermittler anzusprechen, und es konnten
ternäre Legierungen mit 10 bis 5001, Calcium, 10 bis 80 °/o Eisen und 5 bis
80 °/o Nickel hergestellt werden. Derartige ternäre Legierungen sind jedoch den
erfindungsgemäß beanspruchten Legierungen, bei denen infolge Zusatzes weiterer Bestandteile
der Nickelgehalt unter 5 °/o gesenkt oder ganz fortgelassen werden kann, unterlegen.
Auch Dreistoffkombinationen von Calcium, Eisen und Mangan sind den erfindungsgemäß
vorgesehenen Zusatzlegierungen, die außerdem 5 bis 55 °/o Silicium und/oder 5 bis
55 °/o Aluminium enthalten, 0 bis 5 °/o Nickel aufweisen können und bei denen der
Caleiumgehalt bis zu 700/, betragen kann, unterlegen.
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Mit der Eisen-Calcium-Zusatzlegierung gemäß der Erfindung wird eine
ausgezeichnete Zurückhaltung von Calcium im behandelten Material erreicht. Beispielsweise
können bei Zugabe einer Eisen-Calcium-Zusatzlegierung gemäß der Erfindung zu übereutektoidem
Stahl je nach Zugabemenge zwischen etwa 0,007 und 0,03 °/o Ca im Stahl zurückgehalten
werden, und es läßt sich leicht Stahl mit Kugelgraphit im Gußzustand erzeugen. Im
Falle von Stahlblöcken kann Graphitstahl hergestellt werden ohne Anwendung einer
langdauernden graphitisierenden Wärmebehandlung. Wenn andererseits Calciumsilicid
verwendet und die für die Graphitisierung erforderlichen 0,007 bis 0,03 °/o Calcium
eingebracht werden sollen, so ist etwa die drei- bis fünffache Menge Calciumsilicid,
verglichen mit der Eisen-Calcium-Zusatzlegierung gemäß der Erfindung, erforderlich.
Es ist daher schwierig, das Zusatzmaterial in einer Pfanne zuzugeben, außerdem wird
leicht die Gleichmäßigkeit des Produktes gestört. Weiterhin wird zwangläufig die
in den geschmolzenen Stahl eingebrachte Menge an Silicium recht groß, da sowohl
die Zugabemenge als auch der Siliciumgehalt des Zusatzmaterials groß sind. Dies
aber ist bei der Stahlherstellung ungünstig, da der Stahl nicht mehr geschmiedet
werden kann, wenn der Siliciumgehalt über etwa 1,5 % ansteigt.
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Die Erfindung wird nachstehend an Hand von zwei Ausführungsbeispielen
weiter veranschaulicht. Beispiel 1 Die Verwendung der Eisen-Calcium-Zusatzlegierung
gemäß der Erfindung für eutektoide, übereutektoide oder Legierungsstähle hat besondere
Vorteile hinsichtlich der Herstellung sehr stark gefeinter und sauberer Stähle.
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Ein geschmolzener Stahl mit
0,810/0 C und 0,50 °/o Si wurde
mit
0,5010 Ferromangan, 0,20/, Silicium und 0,05
% Aluminium behandelt,
dann wurde eine Eisen-Calcium-Zusatzlegierung gemäß der Erfindung mit 28,0 °/o Fe,
23,9 °/o Ca, 13,7 °/a Mn und 33,5
% Si zugesetzt. Ein daraus hergestellter
Stahlblock wurde hinsichtlich der chemischen Zusammensetzung und der Korngröße mit
einem Stahlblock verglichen, der in sonst gleicher Weise, aber ohne Zugabe der Eisen-Calcium-Zusatzlegierung
hergestellt worden war. Die Ergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen I und
II zusammengestellt.
| Tabelle I |
| Stahl I Behandlung I C I Si Mn P I S I Ca |
| Nr.1 Zusatz von 0,05 °/o A1 und 0,80/, Fe-Ca- 0,82 0,50
0,49 0,001 0,010 0,010 |
| Zusatzlegierung |
| Nr. 2 Zusatz von 0,05 % A1 0,80 0,58 0,41 0,002 0,014
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| Tabelle II |
| Korngröße nach 3stündiger |
| Temperatur der Erhitzung auf 1000°C und |
| Stahl Kornvergrößerung teilweise Abschreckung mit |
| Wasser, |
| C ASTM-Komgrößenzahl |
| Nr.1 1030 5,8 |
| Nr.2 960 3,5 |
Der mit der Eisen-Calcium-Zusatzlegierung gemäß der Erfindung hergestellte Stahl
Nr. 1 hatte ein gutes feinkörniges Gefüge. Der höhere Wert der ASTM-Korngrößenzahl
kennzeichnet ein feineres Korn. Die Dehnung, die Einschnürung und besonders die
Kerbschlagzähigkeit waren wesentlich besser als bei dem herkömmlich behandelten
Stahl Nr. 2.
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Auch bei der Herstellung von Gußeisen werden mit der Eisen-Calcium-Zusatzlegierung
gemäß der Erfindung
ausgezeichnete Ergebnisse erzielt. Die Ausbeute
an Calcium im Gußeisen ist ebenfalls um das Drei- bis Fünffache besser als bei Verwendung
von Calciumsilicid, so daß ein Zusatz in vergleichsweise geringer Menge genügt,
und es kann leicht Gußeisen mit Kugelgraphit bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen
wie etwa 1440°C hergestellt werden. Mit Calciumsilicid wird Kugelgraphit bei einer
derart niedrigen Temperatur nicht erreicht, und es sind wesentlich größere Zugabemengen
erforderlich, um Kugelgraphitbildung herbeizuführen.
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Das nachstehende Beispiel zeigt eine geeignete Behandlung von Gußeisen.
Beispiel 2 Es wurde eine Schmelze von übereutektischem Gußeisen mit 2,8 °/o C, 2,2
°/o Si, 0,35 °/o Mn, 0,02 °/o P und 0,02 °/o S bereitet; hierzu wurden 4 °/o einer
Eisen-Calcium-Zusatzlegierung mit 27,3 °/o Fe, 13,9 °/o Ca, 20,8 Mn und 37,7 °/o
Si, welche mit 0,70/, Calciumfluorid vermischt war, in einer Pfanne zugegeben, dann
wurde die Schmelze geimpft. Das erhaltene Gußeisen hatte ein Gefüge mit Kugelgraphit,
eine Zugfestigkeit von 56,4 kg/mm2, eine Dehnung von 3 °/o und eine Brinellhärtezahl
von 230.
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Zum Vergleich wurden derselben Schmelze 71)/, Calciumsilicid (29,80/0
Ca) zusammen mit 20/0 Calciumfluorid in einerPfanne zugesetzt, die gebildete Schmelze
wurde mit 0,3 °/o Silicium geimpft. Das erhaltene Gußeisen hatte ein Gefüge mit
Kugelgraphit, der jedoch von kurzflockigem Graphit begleitet war, und das Gefüge
war sehr ungleichmäßig. Außerdem wurde das Futter der Pfanne in einem in der Praxis
unzulässigen Ausmaß angegriffen.
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Wenn bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Legierungen das Calcium
aus einem calciumhaltigen Rohmaterial reduziert wird, werden gewöhnlich gleichzeitig
geringe Mengen an Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und/oder Seltenen Erdmetallen,
z. B. Natrium, Kalium, Lithium, Barium, Strontium, Magnesium u. dgl., ebenfalls
reduziert. Auch wenn derartige Begleitmetalle im Calcium vorliegen, können die Eisen-Calcium-Zusatzlegierungen
gemäß der Erfindung ohne Schwierigkeiten hergestellt werden, und derartige Metalle
stören nicht, solange die Menge dieser Begleitmetalle weniger als ein Fünftel der
Gesamtmenge an Calcium beträgt.