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Es ist ein Verfahren zur Stabilisierung zellulosehaltiger Isolierungen
bekannt, die mit dielektrischen Flüssigkeiten oder Luft in Berührung kommen. Zu
diesem Zweck werden dem Zellulosematerial Melamin, Melaminverbindungen, Polyacrylamid
und ähnliche Stoffe zugesetzt. Ferner ist ein Zusatz kleiner Mengen geeigneter Harze
bekannt, die ebenso wie die erwähnten Stoffe wasserlöslich sein sollen. Sie werden
dem Papier bei seiner Herstellung zugesetzt und sollen die mechanischen Eigenschaften
des Isolierpapiers verbessern. Unter Stabilisierung wird nämlich die Verhinderung
der Papieralterung verstanden, die sich im Nachlassen der Beständigkeit des Isolierpapiersgegenüber
Wechselbiegung bemerkbar macht. Es handelt sich also um ein rein mechanisches Problem.
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Die Erfindung bezweckt dagegen eine dielektrische Stabilisierung der
Schichtstoffisolierung. Ihr Ziel ist es, das Wachsen des Verlustfaktors (tg ö) mit
steigender Temperatur zu verhindern, weil dies unter bestimmten Umständen durch
die steigenden dielektrischen Verluste zu einem instabilen Erwärmungsvorgang, einem
sogenannten »Wärmekippen«, führen kann. Dieses Ziel wird erfindungsgemäß dadurch
erreicht, daß die stabilisierten Zellulosefaserbahnen mit einem Harz aus der Gruppe
aus 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methyleyclohexancarboxylat und
Dicyclopentadiendioxyd, das mit einem vernetzenden, anhydridischen Härter versehen
ist, getränkt sind.
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Die Erfindung kommt insbesondere für Kondensatordurchführungen in
Frage. Diese werden bekanntlich so hergestellt, daß ein mit Phenolharz bedecktes
und imprägniertes Kraftpapier auf einem Dorn aufgewickelt wird, wobei eine geheizte
Walze gegen den Dorn drückt. Gleichzeitig wird eine bestimmte Anzahl Aluminiumfolien
eingewickelt. Zum Aushärten des Phenolharzes wird der Wickelkörper in einem Ofen
auf 135° C erwärmt. Der dadurch erhaltene Rohling kann mit Maschinen auf die gewünschten
Abmessungen gebracht werden, und ferner kann ein Überzug aus Epoxydharz mit Aluminiumoxydtrihydratfüllung
die Kriechspurfestigkeit des Durchführungskörpers verbessern. In gleicher Weise
können auch Durchführungen nach der Erfindung hergestellt werden. Man verwendet
dazu an Stelle des bisher üblichen Kraftpapiers Faserbahnen, die in der erfindungsgemäßen
Weise behandelt sind. Entsprechend können auch lamellierte Platten oder andere Isolierteile
hergestellt werden.
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Bei der Erfindung kann vorteilhaft ein Zusatz eines aliphatischen
Polyols, beispielsweise von Trimethylolpropan, in Mengen bis zu 10 Teilen auf 100
Teile Epoxydharz verwendet werden. Man erhöht dadurch die Lagerfähigkeit der erfindungsgemäß
behandelten Zellulosefaserbahnen bis zur endgültigen Verarbeitung.
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Die Erfindung gestattet ferner die Verwendung (lammwidriger Stoffe,
beispielsweise von Ammoniumsulfaten, chlorierten Polyvinylharzen u. dgl., die bis
zu 5 bis 20 % des Gewichtes der Zellulosefaserbahnen betragen können.
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Außerdem ist es möglich, die erwähnten Zusatzstoffe zur mechanischen
Verfestigung bei Schichtstoffisolierungen nach der Erfindung zu verwenden. Für den
Fall, daß die Zellulosefaserbahnen Polyacrylamid enthalten, kann das Gewichtsverhältnis
von 1 bis 5 Teilen Dicyandiamid, 1 bis 4 Teilen Melamin und 0,25 bis 1 Teil Polyacrylamid
variieren. Zur näheren Erläuterung der Erfindung wird im folgenden an Hand der Zeichnung
ein Ausführungsbeispiel beschrieben. Dabei zeigt F i g. 1 eine Kondensatordurchführung
als ein Aus-, führungsbeispiel der Erfindung, F i g. 2 einen Querschnitt der F i
g. 1 nach der Linie II/II, F i g. 3 eine isolierende Umhüllung für Sammelschienen
als eine andere Ausführungsform der Erfindung.
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Es ist bekannt, daß eine Kombination von Melamin und Dicyandiamid
die Widerstandsfähigkeit gegen Wärme erhöht und elektrische Eigenschaften von Zellulosematerial
verbessert, wenn sie in bestimmten kritischen Mengen in die Zellulosefasern imprägniert
und dort verteilt ist. Es wurde nunmehr gefunden, daß gewisse Epoxydharze in Kombination
mit dem wärmestabilisierten Papier verwendet werden können, um lamellierte elektrische
Isolierungen zu schaffen, die einen verbesserten tg ö bei erhöhten Temperaturen
aufweisen.
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Das Zellulosematerial sollte vorzugsweise etwa 0,5 bis 5 Gewichtsproient
Melamin, Dieyandiamid und Polyacrylamid enthalten. Geringe Mengen Polyacrylamid,
d. h. in der Größenordnung von 0,1 bis 1 °/o, bezogen auf das Gewicht der Zelluloseisolierung,
fördern die günstigen Ergebnisse. Es können aber auch Melamin und Dicyandiamid allein
verwendet werden. Obgleich die Kombination von Melamin und Dicyandiamid einen synergistischen
Effekt zu haben scheint, kann unter bestimmmten Umständen auch nur einer dieser
Teile mit Vorteil verwendet werden. In diesem Fall kann das allein verwendete Material
im Rahmen der Konzentration liegen, die für beide angegeben ist. Die relativen Anteile
von Melamin können zwischen 1 bis 4 Teilen und für Dicyandiamid von 1 bis 5 Teilen
betragen, der Polyacrylamidteil zwischen 0,1 und 1. Es: kann genügen, von 0;02 bis
10 Gewichtsprozent der Zusatzmischung aus Melamin, Dicyandiamid und Polyacrylamid
zu verwenden.
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Wie vorstehend kurz bemerkt wurde, werden nur bestimmte Harze auf
Epoxydbasis zusammen mit den beschriebenen stabilisierten Zellulosematerialien verwendet.
In lamellierten Isolationen ergibt das Harz eine gute Bindung zwischen den Lagen
des stabilisierten Papiers. Dies ist nicht bei jedem Harz der Fall. Darüber hinaus
muß das mit Harz behandelte Papier getrocknet und in Rollen gehandhabt werden können,
ohne daß es verklebt. Es muß ferner über längere Zeiträume gelagert werden können.
Zusammen mit den beschriebenen stabilisierten Papieren gestatten die Harze die Herstellung
von lamellierten Erzeugnissen mit einem erstaunlich niedrigen tg ö bei erhöhten
Temperaturen.
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Die Harze, die bei der Erfindung verwendet werden, sind Epoxydharze,
die aus einem aus der folgenden Gruppe bestehen: 1. 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcycloh,exancarboxylat
und 2. Dicyclopentadiendioxyd.
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Diese Epoxydharze sind flüssig und sollten mit einem vernetzenden
Anhydrid vor der Anwendung bei dem Zellulosematerial behandelt werden. Wo das Harz
auf das Bahnmaterial aufgetragen werden soll und das Laminat, das daraus entstehen
soll, eine gewisse Zeit benötigen darf, beispielsweise 72 Stunden, können beliebige
bekannte vernetzende Anhydride verwendet werden, wie beispielsweise Dodecenylbernsteinsäureanhydrid,
Hexahydrophthalsäureanhydrid,
Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid oder Trimellithsäureanhydrid.
Dabei können die Anhydride von 10 bis 60 PHR (Teile je 100 Teile Harz auf Gewichtsbasis)
betragen.
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Für den Fall, daß eine längere Zeit verstreichen soll und das überzogene
Papier in Rollen für eine Herstellung von Läminaten zu einem noch nicht bestimmten
späteren Zeitpunkt aufbewahrt wird, wird vorzugsweise Dicyclopentadiendioxyd mit
einem Härtersystem von Maleinsäureanhydrid und einem aliphatischen Polyol, beispielsweise
Trimethylolpropan, verwendet. Der Anhydrisierung wird durch Esterisierung des Hydroxylradikals
des Polyols geöffnet und leitet die Vernetzung des Epoxydharzes ein. Das Dicyclopentadiendioxyd,
das Maleinsäureanhydrid und das Trimethylolpropan werden dann zusammen mit Toluol
in ein Reaktionsgefäß gegeben und in Rückfluß gebracht, um eine Harzmischung im
B-Zustand zu bilden. Die Harzmischung wird dann auf das Zellulosegrundmaterial als
Lösung aufgetragen. Dann wird das Lösungsmittel aus dem aufgetragenen überzug ausgetrieben,
und das Grundmaterial kann für lange Zeit ohne Verkleben gelagert werden. Vorzugsweise
werden 40 bis 60 PHR des Anhydrids und ungefähr bis zu 10 PHR Polyol verwendet.
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Das imprägnierte und überzogene stabilisierte Zelluloseausgangsmaterial
wird gestapelt, damit die gewünschte Dicke einer Platte -oder eines Rohres erhalten
wird. Dann wird das Material erhitzt, um das Harz in seinen unlöslichen festen Zustand
auszuhärten, so daß es als Bindemittel für das Laminat dienen kann.
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Zum besseren Verständnis der Erfindung sind als Erläuterung die folgenden
Beispiele angegeben: Beispiel I Das Grundmaterial ist ein Kraftpapier von 3,5 mill
Stärke mit einer Konzentration von 2,75 bis 4% des Papiergewichts an Melamin, Dicyandiamid
und Polyacrylamid in jeweiligen Gewichtsverhältnissen von 1,5:3,0:0,25. Etwa 38
PHR Phthalsäureanhydrid werden zu einem methylierten Cyclohexandiepoxydharz zugesetzt
(3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl - 3,4 - epoxy - 6 - methylcyclohexancarboxylat).
Auf jeden von etwa 10 Bogen von 15 X 15 cm-Kraftpapier werden 1,5 bis 2,0 g des
flüssigen Harzmaterials versprüht. Der Harzüberzug wird dann auf 100° C erwärmt
und bei dieser Temperatur während des übereinanderschichtens gehalten. Die überzogenen
Schichten werden zur Bildung eines Schichtstoffes übereinandergelegt und bei 125°
C während 2 Stunden unter Druck gehärtet. Der tg a des Laminats bei 100° C beträgt
2,10/0 (10-V-Prüfung nach ASTM-D-150). Beispiel II Das Ausgangsmaterial bei diesem
Beispiel ist das Kraftpapier nach Beispiel I. Ungefähr 38 PHR Hexahydrophthalsäureanhydrid
wurden auf das beschriebene methylierte Cyclohexandiepoxydharz gegeben. 12 g Siliziumaerogel
(Aerosil) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,3 bis 0,5 Mikron wurden
auf 100 g der Harzmischung zugegeben, um ein thixotropes überzugsmaterial zu erhalten.
Auf die Oberfläche der Faserbahn wurde eine Menge Harz gleich dem Gewicht des Papiers
aufgetragen. 20 der so behandelten Bahnen wurden übereinandergestapelt und während
2 Stunden bei 125° C und unter Druck ausgehärtet, um einen 1,6 mm starken Schichtkörper
zu ergeben. Der tg d des Laminats betrug 1,1% bei 100° C.
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Beispiel III Das Ausgangsmaterial bei diesem Beispiel ist das Kraftpapier
nach Beispiel 1. Das harzförmige überzugsmaterial wurde durch Hinzufügen von 100
Gewichtsteilen Dicyclopentadiendioxyd; 48,4 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid,
6,7 Teilen Trimethylolpropan und 78,5 Teilen Toluol in einem Reaktionsgefäß zubereitet.
Die Mischung wurde unter Rückflußbedingungen (130° C) erhitzt und für 4 Stunden
wirken gelassen. Dann wurde die Mischung auf 50° C abgekühlt, und es wurden 27,8
Gewichtsteile Aceton zugefügt. Die Harzlösung wies 60% feste Bestandteile auf und
eine Viskosität von 150 cP bei Raumtemperatur. Das Ausgangsmaterial war mit ausreichendem
Harz überzogen, um ein überzugsverhältnis (Gewicht des mit Harz überzogenen Papiers
im Vergleich zu dem des unbedeckten Papiers) von ungefähr 1,65 zu haben. 20 Bahnen
des überzogenen Papiers wurden gestapelt und während 4 Stunden bei 160° C ausgehärtet.
Sie ergaben einen 1,6 mm starken Laminatkörper. Der tg b betrug 1,1% bei l00° C.
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Als weitere Hilfe zur Ausführung der Erfindung werden die folgenden
spezifischen Beispiele von aus Laminaten gewickelten Durchführungen zum Zweck der
Erläuterung -gegeben. Bei allen Probedurchführungen lagen identische Abmessungen
vor.
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Beispiel IV Eine 30-m-Rolle 50 cm breiten Kraftpapiers; das 2,75 bis
4 Gewichtsprozent Melamin, Dicyandiamid und Polyacrylamid in jeweiligen Gewichtsteilen
von 1,5:3,0:0,25 enthielt, wurde mit dem Epoxydharz im B-Zustand behandelt, das
im Beispiel II beschrieben wurde. Es ergab sich ein Überzug von 8 g/929 cm=. Das
Papier wurde unter Druck in einer Wickelmaschine zu einer Durchführung gewickelt.
Die Durchführung wurde mit einer Cellophanumhüllung eingeschlagen und bei 125° C
über 14 Stunden ausgehärtet. Dann wurde die Durchführung mit Maschinen bearbeitet,
ohne daß ein Aufspalten sichtbar war. Der tg b betrug bei Hochspannung und 105 und
125° C 3,08 bzw. 8,38%. Die tgd-Messungen wurden in übereinstimmung mit dem Schering-Brücken-Verfahren
durchgeführt, das für 10 kV in ASTM-D-150 angegeben ist.
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Beispiel V Ein Kraftpapier, identisch mit dem nach Beispiel IV, wurde
auf beiden Seiten mit dem Epoxydharz nach Beispiel II im B-Zustand überzogen, so
daß ein überzugsverhältnis von 1,47 vorlag. Das Papier wurde dann bei 110° C mit
einer Geschwindigkeit von 8 m/min durch einen Turm geführt, um das Lösungsmittel
zu verdampfen. Das überzogene Papier konnte ohne augenscheinliches Kleben aufgewickelt
und abgewickelt werden. Zum Herstellen einer Durchführung wurde eine Wickelmaschine
verwendet, deren Walzen auf Temperaturen von 65 bis 90° C gehalten wurden. Der Wickelkörper
wurde während 16 Stunden bei 135° C ausgehärtet und einer Nachhärtung von 4 Stunden
bei 160° C unterzogen. Die Durchführung konnte ohne augenscheinliche
Spalterscheinungen
mit Maschinen bearbeitet werden. Der tg 8, der ebenso wie im Beispiel IV gemessen
wurde, betrug 3,6% bei 105° C und 8,6% bei 125° C. Beispiel VI Ein überzogenes Kraftpapierprobestück,
identisch mit dem nach Beispiel V mit Ausnahme des überzugsverhältnisses, das 1,68
betrug, diente zur Herstellung einer anderen gewickelten Durchführung. Die Durchführung
wurde ausgehärtet und ohne augenscheinliche Spalterscheinungen mit Maschinen bearbeitet.
Der tg b betrug bei Messungen entsprechend dem Beispiel IV 4,33n/obei 105° C und
7,7501o bei 125° C. Beispiel VII Ein Probestück des Kraftpapiers, identisch mit
dem nach Beispiel IV, mit der Ausnahme, daß es kein Dicyandiamid, Melamin und Polyacrylamid
enthielt, wurde mit dem Harz zach Beispiel III behandelt, während 4 Stunden bei
160° C ausgehärtet und konnte ohne augenscheinliche Spalterscheinungen mit Maschinen
bearbeitet werden. Der tg ä betrug nach Messungen entsprechend Beispiel IV 14,55%
bei 125° C. Beispiel VIII Ein Probestück Sulfitpapier mit einer Stärke von 0,09
mm und einem Gehalt von 2,75 bis 4 Gewichtsprozent des Papiers an Melamin, Dicyandiamid
und Polyacrylamid in jeweiligen Gewichtsteilen von 1,5: 3,5: 6,25 und einem
weiteren Gehalt von 10 bis 15 % Ammoniumsulfat, wurde mit dem Harzmaterial nach
Beispiel III überzogen, so daß schließlich ein überzugsverhältnis von etwa 1,5 bis
1,77 erhalten wurde: Der überzug betrug mithin 50 bis 77'% des Papiergewichts. Wie
in den vorangegangenen Beispielen wurde eine Reihe von Durchführungen ge= wickelt,
während 4 Stunden bei 160° C ausgehärtet und ohne augenscheinliche Spaltungen mit
Maschinen bearbeitet. Die Werte des tg d, die nach Beispiel IV gemessen wurden,
betrugen maximal 10,6 0/0. Bei Entflammbarkeits-Prüfungen in übereinstimmung mit
NEMA-Standard, SG-5-4, 14 (a) (vom April 1961), ergab sich eine Zündzeit von 81
Sekunden und eine Brennzeit von 23 Sekunden. Grenzen dieser Prüfungen sind eine
Mindestzündzeit von 60 Sekunden und eine maximale Brennzeit von 100 Sekunden.
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Es ist festzuhalten, daß das Zellulosegrundmaterial, das bei der Erfindung
verwendet wird, irgendeiner der verschiedenen Stoffe sein kann, die üblicherweise
für laminierte Kunststoffe verwendet werden. Zu diesen zählen Kraftpapier, Alphapapier
und aus Stoffabfällen gefertigtes Papier ebenso wie Baumwollgewebe. Die Stabilisierungszusätze
Melamin, Dicyandiamid und Polyacrylamid können für alle diese Grundmaterialien mit
vorteilhaften Ergebnissen verwendet werden. Sie ergeben einen erstaunlich niedrigen
tg ö, wenn das Grundmaterial mit den vorbeschriebenen Epoxydharzen behandelt wird.
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Das stabilisierte Zellulosebahnmaterial kann ferner 5 bis 20 Gewichtsprozent
Zusatzstoffe enthalten, die dem Bahnmaterial (lammwidrige Eigenschaften verleihen.
Als Beispiel seien genannt Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Tetrakishydroxymethyl-Phosphoniumchlorid
und chlorierte Polyvinylharze. Bei Verwendung der beschriebenen Epoxydharze ergibt
das Bahnmaterial Schichtstoffe mit einer Mindestzündzeit von 60 Sekunden und einer
maximalen Brennzeit von 100 Sekunden sowie einen tg d von weniger als 15% bei 105°
C.
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Das Epoxydharz sollte in ausreichender Menge verwendet werden, damit
ein überzugsverhältnis von ungefähr 1,4 bis 1,9, vorzugsweise von 1,5 bis 1,6, vorliegt.
Thixotrope Mittel, z. B. kolloidales Siliziumdioxyd oder Kaolinite können in Mengen
bis zu 15 Gewichtsprozent verwendet werden.
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In F i g. 1 ist eine Kondensatordurchführung 10 dargestellt, die einen
Leiter oder Durchführungsbolzen 11 aufweist. Dieser ist abwechselnd von Lagen
der vorher beschriebenen laminierten Isolation und leitenden Metallfolien umgeben,
um eine Spannungssteuerung zwischen dem Bolzen 11 und dem geerdeten Flanschrohr
12 zu erhalten. In F i g. 2 sind die abwechselnden Lagen der laminierten Isolation
13 und der Metallfolien 14 klar zu sehen. Es ist festzuhalten, daß die Lagen 13
aus mehreren Bahnen Zellulosematerials bestehen können, das mit dem beschriebenen
Harz imprägniert und verklebt ist. Die Metallfolie 14 kann beispielsweise
Aluminium sein und beim Wickelvorgang eingeschossen werden.
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In F i g. 3 ist eine isolierte Sammelschiene 20 dargestellt. Sie umfaßt
einen Sammelschienenleiter 21, der durch ein laminiertes Rohr 22 nach der
Erfindung isoliert ist.
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Mit Hilfe der vorliegenden Erfindung können laminierte Isolationen
zufriedenstellend in allen Anwendungsfällen verwendet werden, wo sie hochgespannten
Wechselströmen und hohen Temperaturen ausgesetzt sind. Selbst unter solchen Verhältnissen
kann für lange Betriebszeiten ein zuverlässiges Arbeiten erwartet werden.