-
Die Erfindung betrifft ein stabiles wasserdispergierbares Färbemittel
auf der Grundlage physiologisch unbedenklicher carotinoider Pigmente für Nahrungs-und
Genußmittel, Pharmazeutika und Kosmetika sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.
-
Um Nahrungsmittel, Genußmittel, Getränke, Pharmazeutika oder Kosmetika
orange oder gelb zu färben, verwendete man bisher Farbstoffe, wie Orange I, Orange
SS, Gelb AB, Gelborange S, die zum größten Teil Azoverbindungen darstellen. Diese
bekannten orangen oder gelben Farbstoffe sind nicht immer unbedenklich für den lebenden
Körper, und das Problem, das ihre Verwendung mit sich bringt, besteht seit langem
und ist Gegenstand umfangreicher Forschungsarbeiten.
-
Mangels einer befriedigenden Lösung des Problems wurden Nahrungs-
und Genußmittel, Pharmazeutika oder Kosmetika in den letzten Jahren mit Carotinoidpigmenten
gefärbt, die ungiftig bzw. unbedenklich für den lebenden Körper sind. Carotinoidpigmente
sind jedoch in den meisten der allgemein verwendeten Lösungsmittel praktisch unlöslich.
Dies stellt für die praktische Verwendung dieser Pigmente einen großen Nachteil
dar.
-
Beispielsweise löst sich ß-Carotin bei 30'C in Maisöl oder Baumwollsaatöl
bestenfalls zu 0,08 Gewichtsprozent und in Olivenöl zu 0,10/,. Das anzuwendende
Verfahren, um Carotinoide in höherer Konzentration zu lösen, spielt also eine wichtige
Rolle bei ihrer Verwendung als Farbstoffe für Lebens- und Genußmittel, Pharmazeutika
oder Kosmetika. Zwar wurde versucht, Carotinoide in Wasser oder anderen genießbaren
Lösungsmitteln zu lösen, jedoch wurde nur wenig hierüber berichtet, beispielsweise
in der USA.-Patentschrift 2 851891 und in »Food Technology«, Bd. 12, 1958,
S. 520 bis 541.
-
Nach dem bisher angewendeten Verfahren wird ß-Carotin in einem pflanzlichen
Öl bei 140°C gelöst, ein Gelatine und Zucker enthaltendes wäßriges Kolloid zur Lösung
gegeben, um das ß-Carotin im Wasser zu dispergieren, und die Suspension gegebenenfalls
durch Zerstäubung getrocknet. Die Suspension oder das sprühgetrocknete Material
wird in den zu färbenden Stoff eingearbeitet. Jedoch selbst wenn ß-Carotin auf diese
Weise bei 140°C in einem pflanzlichen Öl gelöst wird, scheidet es sich mit sinkender
Temperatur der Lösung in einem solchen Maße ab, daß nur noch 1 °/a Carotin gelöst
bleibt, wenn man die Lösung 8 Stunden bei Raumtemperatur (etw20 bis 30°C) stehen
läßt. Im Laufe der Zeit wird die-Löslichkeit des ß-Carotins noch geringer. Es scheiden
sich große Kristallmengen ab, und die Lösung rahmt auf.
-
Wenn ß-Carotin als Farbstoff verwendet werden soll, ist also bei den
bekannten Verfahren eine große Menge pflanzliches Öl zur Auflösung des ß-Carotins
erforderlich, das nur eine geringe Löslichkeit in diesem Öl hat. Die Verwendung
großer Mengen pflanzlicher Öle bringt jedoch nicht nur Schwierigkeiten bei der Emulgierung
mit sich, sondern führt auch einen unangenehmen Geschmack und Geruch in das gefärbte
Material ein. Die bekannten Verfahren sind also kaum als geeignet zum Färben der
genannten Stoffe anzusehen. Durch die Erfindung werden diese Nachteile beseitigt.
-
Gegenstand der Erfindung ist ein stabiles wasserdispergierbares Färbemittel
auf der Grundlage physiologisch unbedenklicher carotinoider Pigmente für Nahrungs-
und Genußmittel, Pharmazeutika und Kosmetika, bestehend aus einer Lösung von carotoiniden
Pigmenten in Estern von Abietinsäure oder hydrierter Abietinsäure mit niedermolekularen
aliphatischen Alkoholen, die gegebenenfalls zusätzlich ein ätherisches Öl oder ein
Dispergiermittel enthält.
-
Ferner ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung
von stabilen wasserdispergierbaren Färbemitteln der vorstehend angegebenen Art,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Pigmente in den Estern der Abietinsäure
bzw. hydrierten Abietinsäure mit niedermolekularen aliphatischen Alkoholen durch
Erwärmen auf Temperaturen zwischen 90 und 140°C löst.
-
Vorzugsweise erfolgt die Auflösung, indem 60 Minuten auf 90 bis 140°C
und am vorteilhaftesten 30 bis 60 Minuten auf etwa 98 bis 100°C erhitzt wird.
-
Die Carotinoide können in den gemäß der Erfindung verwendeten Lösungsmitteln
in verhältnismäßig hoher Konzentration gelöst werden. Die Lösungen sind stabil und
behalten auch nach langem Stehen diese verhältnismäßig hohe Konzentration. Ferner
haben die Abietinsäureester keine nennenswerte Toxizität und keinen unangenehmen
Geruch oder Geschmack. Auf Grund dieser speziellen Eigenschaft der erfindungsgemäßen
Lösungsmittel lassen sich stabile, unbedenklich verwendbare, in Wasser dispergierbare
färbende Zusätze herstellen, die Carotinoide als Farbstoffe enthalten und sich zum
Färben der verschiedensten Nahrungs- und Genußmittel, Getränke, Pharmazeutika oder
Kosmetika eignen.
-
Die Löslichkeit der Carotinoide in der Abietinsäurelösung nimmt bei
Abkühlung auf Raumtemperatur nur sehr langsam ab. Die Carotinoidkonzentration bleibt
noch über 311/0, auch wenn die Lösung mehrere Monate bei Raumtemperatur aufbewahrt
wird.
-
Die verhältnismäßig hochkonzentrierte Carotinoidlösung kann mit einem
Dispergiermittel, z. B. einer oberflächenaktiven Verbindung oder einem ätherischen
Öl, gemischt und die erhaltene Dispersion oder Emulsion in das zu färbende Material
eingearbeitet werden.
-
Es ist auch möglich, die an sich übersättigte Lösung des Carotinoids
zu emulgieren, bevor sie in den zu färbenden Stoff eingearbeitet wird.
-
Die gemäß der Erfindung hergestellten Carotinoidlösungen sind spezifisch
etwas schwerer als Wasser, und zwar entspricht ihr spezifisches Gewicht ungefähr
dem von Fruchtsäften. Die Lösungen können daher lange Zeit ohne Entmischung aufbewahrt
werden. Wenn die spezifischen Gewichte der Carotinoidlösungen und der zu färbenden
Stoffe weit auseinanderliegen, bringt man sie durch Zusatz eines das spezifische
Gewicht verändernden Mittels, das keinen unangenehmen Geruch aufweist und das Carotinoid
nicht verfärbt, dicht zusammen. Zu diesem Zweck sind beispielsweise ätherische Öle
geeignet, die der Abietinsäurelösung am zweckmäßigsten in einer solchen Menge zugegeben
werden, daß ihr spezifisches Gewicht dicht bei 1,0 oder darunter liegt.
-
Als Ester von Abietinsäure mit niedermolekularen aliphatischen Alkoholen
eignen sich beispielsweise der Abietinsäuremethylester, der Dihydroabietinsäuremethylester,
der Abietinsäureäthylester, der Tetrahydroabietinsäureäthylester, der Abietinsäurepropylester,
der Dihydroabietinsäurepropylester und der Tetrahydroabietinsäurepropylester, wobei
der aliphatische
Alkohol einen oder mehrere Substituenten, z. B.
Hydroxylgruppen, enthalten kann. Bevorzugt von den genannten Estern wird der Dihydroabietinsäureätliylester.
-
Die für die Zwecke; der Erfindung zu verwendenden Carotinoide werden
aus den natürlichen und synthetischen Carotinoiden ausgewählt. Bevorzugt werden
x-Carotin, P-Carotin, y-Carotin, Lycopin, Cryptoxanthin und Xanthophyll.
-
Als ätherische Öle zur Einstellung des spezifischen Gewichts auf etwa
1,0 eignen sich die sogenannten Parfumöle, wie Orangenöl, Zitronenöl, Rosenöl und
Terpen enthaltende Öle, wie Curcumaöl oder bromiertes Pflanzenöl.
-
Zum Schutz des Carotinoids bzw. der Ester der Abietinsäure oder der
hydrierten Abietinsäure mit niedermolekularen aliphatischen Alkoholen gegen Oxydation
und Abbau kann der Lösung ein Antioxydan zugegeben werden. Geeignet zu diesem Zweck
sind beispielsweise öllösliche Antioxydantien, wie butyliertes Hydroxyanisol, butyliertes
Hydroxytoluoi, oder wasserlösliche Antioxydantien, wie Ascarbinsäure oder deren
Salze.
-
Die Lösung der Carotinoide gemäß der Erfindung kann man unmittelbar
in Wasser emulgieren oder nach Zusatz eines Dispergierinittels -- z. B. einer obertliichenaktiven
Verbindung, wie Glycerinnionostearat, Fettsäureester von Sorbitan, Saccharose oder
Raffinose, Natriumsalze von Fettsäuren und Polyoxyäthylenglycolderivate --, eines
Schutzkolloids, wie Polyvinylpyrrolidon, Tragantgummi, Gummiarabikum, Gelatine,
Agar .gar oder Carboxymethylcellulose, oder eines Mittels zur Einstellung des spezifischen
Gewichts, z. B. eines bromierten Pflanzenöls, in Wasser suspendieren oder emulgieren.
Das Dispergiermittel wird in Mengen von etwa 1 bis 20 Volumprozent, bezogen auf
das ätherische Öl, zugegeben, kann jedoch auch in Mengen von mehr als dem 20fachen
Volumen dieses Öls gebraucht werden. Diese Zusatzstoffe können im allgemeinen in
optimaler Menge verwendet werden, vorausgesetzt lediglich, daß sie nicht störend
auf den Verbraucher des gefärbten Produktes wirken. Zur Herstellung solcher Emulsionen
oder Lösungen können die üblichen Mittel, wie Rührer, Kolloidmühlen oder Homogenisatoren,
verwendet werden.
-
Die gemäß Erfindung hergestellten Suspensionen oder sonstigen Produkte
sind sehr stabil. Als Farbstoffe verwendete Carotinoide sind in Form der vorstehend
beschriebenen Präparate praktisch nicht dem Einfluß von Licht, Temperatur, pH-Wert
oder Salzen unterworfen. Ausscheidung von Kristallen oder Rufrahmen findet bei den
Suspensionen nicht statt.
-
Da ferner nach der Erfindung keinerlei Pflanzenöl erforderlich ist
oder nach Belieben nur eine geringe Menge dieses Öls verwendet wird, können carotinoidhaltige
färbende Zusätze hergestellt werden, die keinen unangenehmen Geruch oder Geschmack
haben, wie er häufig bei Verwendung von Pflanzenöl, besonders in großer Menge, unvermeidlich
ist.
-
Die Carotinoide, die finden beschriebenen Präparaten, z. B. Lösungen,
Irnulsionen oder Pulvern (herstellbar z. B. durch Zerstäubungstrocknung der Dispersionen
oder Emulsionen), enthalten sind, eignen sich zur Herstellung von Nahrungsmitteln
(einschließlich Futtermitteln), die mit den Carotinoiden - als Vitamin A-Vorstufe
- angereichert sind, und geben gleichzeitig diesen Produkten die gewünschte Farbe.
Sie eignen sich ferner als Zusätze für Getränke, Medikamente oder Kosmetika.
-
Darüber hinaus ermöglicht die Erfindung - wie bereits erwähnt - die
Färbung von Nahrungs- und Genußmitteln auf Wasserbasis, wie Frucht- und Pflanzensaft,
alkoholfreie Getränke, Milch, Eiskreme, Sorbet, Kosmetika, wie Lotionen, Hautkremes,
Milchlotionen, sowie von Pharmazeutika, Futtermitteln, Veterinärmedikamenten durch
Dispergieren des erfindungsgemäßen Präparats im wäßrigen Produkt, ohne daß die Gefahr
der Kristallisation oder Abscheidung der Carotinoide besteht.
-
Aus der britischen Patentschrift 887 883 ist bereits ein Verfahren
zur Herstellung eines Carotittoidpräparats bekannt, das Carotinoide in feinverteilter
Form enthält. Dieses Präparat wird durch Emulgieren eines in einem wasserunlöslichen
Lösungsmittel gelösten Carotinoids in einer wäßrigen Lösung eines Kolloids und Entfernung
des flüchtigen Lösungsmittels aus der resultierenden Emulsion gewonnen. Das Präparat
gemäß der britischen Patentschrift enthält feinverteilte Carotinoide einer Teilchengröße
von 1 bis 3 p.. Das Präparat kann die Form eines trockenen Pulvers, eines Sols oder
eines Gels aufweisen, das in Wasser dispergiert werden kann. Das gemäß der britischen
Patentschrift hergestellte Präparat hat jedoch den Nachteil, daß die feinteiligen
Carotinoide leicht durch Oxydation zerstört werden. So muß nach Beispiel l der britischen
Patentschrift die Emulgierung der Lösung des Carotinoids mit der wäßrigen Lösung
unter Vorsichtsmaßregeln erfolgen, um atmosphärischen Sauerstoff auszuschließen.
-
Demgegenüber sind die erfindungsgemäßen Lösungen von Carotinoiden
in Estern von Abietinsäure und hydrierter Abietinsäure mit niedermolekularen aliphatischen
Alkoholen überraschenderweise gegen die Einwirkung von Sauerstoff äußerst beständig.
Die Beständigkeit gegen Sauerstoff bleibt auch erhalten, nachdem die Lösung oder
Suspension des Carotinoids etwa nach den Angaben des nachfolgenden Beispiels 3 durch
Zerstäubungstrocknung in ein Pulver umgewandelt worden ist.
-
In den folgenden Beispielen beziehen sich dieMengenangaben auf das
Gewicht, falls nicht anders angegeben. Die Beziehung zwische=n Gewichtsteilen und
Raumteilen ist die gleiche wie zwischen Gramm und Kubikzentimeter. Beispiel l 50-Feile
Dihydroabietinsäureäthylester werden mit 1 Teil d3-Carotin, 0,1 Teil butyliertem
Hydroxytoluol und 0,0l Teil butyliertem Hydroxyanisol gemischt, wobei etwa 30 Minuten
auf etwa 100°C erhitzt wird. Nach Abkühlung wird. das Gemisch mit eitler Lösung
gemischt, die 10 Gewichtsteile Gummiarabikum und und 5 Gewichtsteile Natriuniascorbat
in 2000 Volumteilen Wasser enthält. Die erhaltene Lösung wird in einem Homo,genisator
emulgiert, wobei eine stabile Emulsion von f-Carotin erhalten wird.
-
Ein stabiler Orangensaft, der kein künstliches Pigment enthält, wird
hergestellt, indem 300 Volumteile des gemäß Absatz 1 hergestellten l3-Carotitis
in 1000 Volumteile des auf ein Fünftel konzentrierten Fruchtsafts eingearbeitet
und 160 Volumteile einer zu 50°J" aus Zitronensäure bestehenden Lösung, 35000 Teile
Zucker, 20 Teile Orangenessenz, 3 Gewichtsteile Ascorbinsäule und 2700 Volumteile
Wasser zugegeben werden.
1 ccm einer ß-Carotinemulsion gemäß Absatz
1 wird mit 1,0 g Phenacetin, 0,13 g Methylparaben, 0,02 g Propylparaben, 0,5 g Carboxymethylcellulose,
60 g Sucrose, 5,0 g Glycerin und einer geringen Menge von Orangengewürz vermischt.
Das erhaltene Gemisch wird mit destilliertem Wasser auf 100 ccm aufgefüllt und verrührt.
Es entsteht ein stabiler gefärbter Phenacetin enthaltender Siurp.
-
0,5 ccm der ß-Carotinemulsion gemäß Absatz 1 werden mit 2,5 g Stearinsäure,
5,0 g Cetanol, 10 g flüssigem Paraffin, 5,0 g Isopropylmyristat, 3 g Glycerin, 1
g Triäthanolamin, 0,1 g Methylparaben und 0,1 g Propylparaben vermischt. Das anfallende
Gemisch wird mit destilliertem Wasser auf 100 ccm aufgefüllt und anschließend in
einem Homogenisator emulgiert. Es fällt eine milchige Lotion an.
-
Beispiel 2 Zu einem Gemisch von 40 Teilen Dihydroabietinsäureglycirid
und 10 Teilen Orangenöl werden 1 Teil ß-Carotin, 0,1 Teil butyliertes Hydroxytoluol
und 0,01 Teil butyliertes Hydroxyanisol gegeben, wobei etwa 30 Minuten auf etwa
100°C erhitzt wird. Die erhaltene Lösung wird mit einer Lösung von 10 Teilen Natriumascorbat
in 2000 Volumteilen Wasser und dann mit 5 Teilen einer oberflächenaktiven Verbindung
gemischt. Das Gemisch wird in einem Homogenisator emulgiert, wobei eine stabile
Emulsion von P-Carotin erhalten wird.
-
Ein stabiler Orangensaft, der keinen künstlichen Farbstoff enthält,
wird durch Zugabe von 3 Teilen des gemäß Absatz 1 hergestellten Pulvers zu 500 Teilen
eines durch Zerstäubungstrocknung oder Vakuumtrocknung erhaltenen Orangensaftpulvers,
1000 Teilen kristallisierter Glukose, 35 Teilen Citronensäure, 40 Teilen Natriumcyclohexylsulfamat,
4 Teilen Natriumchlorid, 20 Teilen pulverförmigem Parfum und 20 Teilen Ascorbinsäure
hergestellt.
-
Beispiel 3 Zu einer Mischung aus 50 Teilen Tetrahydroabietinsäureäthylester
und 10 Teilen Orangenöl werden 1 Teil ß-Carotin, 0,1 Teil butyliertes Hydroxytoluol
und 0,01 Teil butyliertes Hydroxyanisol gegeben, wobei etwa 30 Minuten auf etwa
100°C erhitzt wird. Nach Abkühlung wird das Gemisch mit einer Lösung von 10 Teilen
Gummiarabikum und 10 Teilen Natriumascorbat in 100 Volumteilen Wasser gemischt.
-
Die erhaltene Lösung wird mit 4000 UpM homogenisiert. Zur gebildeten
Emulsion werden 50 Teile Trockenstoff, bestehend aus Dextrin, Lactose, pulverförmigem
Hirsegel, gegeben. Das erhaltene Gemisch wird durch Zerstäubungstrocknung in ein
Pulver umgewandelt.