DE1288085B - Verfahren zur Herstellung von Vinylidenfluorid - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von VinylidenfluoridInfo
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Description
1 2
Vinylidenfluorid hat eine beachtliche Bedeutung Demgegenüber bleiben die Ergebnisse unbefriedi-
erlangt als Monomeres zur Herstellung von Homo- gend, wenn man Aluminiumfluorid mit Verbindungen
polymerisaten und Copolymerisaten. Die Homopoly- des Cadmiums, Chroms, Eisens, Mangans, Molybdäns,
merisate finden insbesondere Verwendung zur Ober- Nickels, Zinks oder Zirkons imprägniert,
flächenbeschichtung bei Außenanwendung wegen der 5 Aus der deutschen Patentschrift 1 000 798 ist es
guten Beständigkeit gegen Witterungseinflüsse, Chemi- bereits bekannt, bei der Herstellung aliphatischer
kalien und höhere Temperaturen. Die Copolymerisate, Fluorverbindungen Aluminiumfluorid ohne oder mit
insbesondere mit Trifluorchloräthylen oder Hexafluor- Beimengung von Magnesium oder Kupfer bzw. deren
propylen, sind Elastomere mit guten Eigenschaften, wie Halogeniden als Katalysator zu verwenden. Dieses
hervorragende Chemikalienbeständigkeit, hohe Ab- io Verfahren befriedigt zwar bei gesättigten Kohlen-
riebfestigkeit und Temperaturbeständigkeit. Wasserstoffen, insbesondere bei der Fluorierung von
Für die Herstellung des monomeren Vinyliden- Tetrachlorkohlenstoff. Bei der Umsetzung ungesättigfluorids
sind verschiedene Herstellungswege bekannt- ter halogenierter Kohlenwasserstoffe mit Fluorwassergeworden.
Die Verfahren, welche auf der Chlor- stoff soll neben der Halogensubstitution Fluorwasserstoff-
bzw. Fluorwasserstoff abspaltung aus 15 wasserstoff-Addition eintreten, so daß gesättigte
1,1,1 - Difluorchloräthan (deutsche Auslegeschrift fluorierte Kohlenwasserstoff entstehen.
1 068 695) bzw. 1,1,1-Trifluoräthan (USA.-Patent- Der günstigste Temperaturbereich für die katalyschrift
3 188 356) beruhen, benötigen schwer zugang- tische Fluorierung von Vinylidenchlorid liegt bei
liehe Ausgangsstoffe und relativ hohe Temperaturen, 250 bis 400°C. Bei höheren Temperaturen nimmt die
die im Zusammenhang mit der bei der Reaktion frei 20 Bildung von Nebenprodukten zu, während bei tieferen
werdenden Halogenwasserstoffsäure erhebliche An- Temperaturen der Umsatz zurückgeht,
forderungen an die Werkstoffe stellen. Ferner haben Die Reaktion erfordert 2 Mol Fluorwasserstoff pro solche Pyrolysereaktionen den Nachteil, daß meist Mol Vinylidenchlorid. Es hat sich jedoch als eine Reihe unerwünschter Nebenprodukte entsteht. vorteilhaft herausgestellt, darüber hinaus einen Über-
forderungen an die Werkstoffe stellen. Ferner haben Die Reaktion erfordert 2 Mol Fluorwasserstoff pro solche Pyrolysereaktionen den Nachteil, daß meist Mol Vinylidenchlorid. Es hat sich jedoch als eine Reihe unerwünschter Nebenprodukte entsteht. vorteilhaft herausgestellt, darüber hinaus einen Über-
Die weitere Entwicklung war insbesondere durch 25 schuß an Fluorwasserstoff anzuwenden. Günstige
die Suche nach wirtschaftlich leichter zugänglichen Molverhältnisse liegen zwischen 1: 2,5 und 1: 6,
Ausgangsverbindungen geprägt. So läßt sich Vinyliden- vorzugsweise zwischen 1:3,5 bis 1:5.
fluorid z. B. durch pyrolytische Kondensation von Die Raumgeschwindigkeit stellt man zweckmäßig
Difluorchlormethan mit Methylchlorid herstellen unter 500 Nl gasförmiges Reaktionsgemisch pro Liter
(H. M a d a i, R. M ü 11 e r, J. prakt. Chemie, 19, [4], 30 Katalysatorschüttvolumen pro Stunde ein. Der Bereich
S. 202 [1963]). Die Ausbeuten liegen bei diesem Ver- von 100 bis 200 Nl/1 ■ h erwies sich als besonders
fahren jedoch sehr niedrig, und die Konkurrenz- geeignet.
reaktion der Bildung von Tetrafluoräthylen aus zwei Da die Reaktion ohne Änderung des Molvolumens
Molekülen Difluorchlormethan läßt sich nur schwer abläuft, ist der Einfluß des Druckes unwesentlich; man
unterdrücken. 35 arbeitet deshalb zweckmäßig bei Normaldruck, zumal
Als eine bereits seit langem in technischem Maßstab Druckerhöhung, wie festgestellt wurde, zu einer
hergestellte Ausgangsverbindung bietet sich Vinyliden- steigenden Bildung von Nebenprodukten führt, wobei
chlorid an. Die bisherigen Versuche, von diesem insbesondere auch gesättigte Verbindungen entstehen.
Stoff ausgehend zu Vinylidenfluorid zu gelangen, Die Isolierung des Vinylidenfluorids aus dem Reak-
wurden diskontinuierlich unter Druck ausgeführt 40 tionsgemisch erfolgt nach bekannten Methoden,
und lieferten zunächst gesättigte Zwischenprodute mit jedoch zweckmäßigerweise so, daß Fluorwasserstoff
zwei oder drei Fluoratomen (USA.-Patentschrift und eventuell nicht umgesetztes Vinylidenchlorid ab-
2 637 747), die in einer weiteren Stufe durch pyroly- getrennt und erneut der Reaktion zugeführt werden,
tische Halogenwasserstoffabspaltung in Vinyliden- . .
fluorid umgewandelt werden müssen. 45 B e 1 s ρ 1 e 1 i
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung In einem Drehrohr wird aktives AlF3 der Körnung
von Vinylidenfluorid durch Gasphasenfluorierung von 2 bis 3 mm auf 200 bis 3000C erhitzt und während des
Vinylidenchlorid mit HF in Gegenwart von AlF3 bei Umwälzens wäßrige La(NO3)3-Lösung aufgetropft,
erhöhter Temperatur ist dadurch gekennzeichnet, daß wobei das Wasser augenblicklich verdampft und die
man Vinylidenchlorid und Fluorwasserstoff im Mol- 50 Lanthanverbindung sich auf der Oberfläche der
verhältnis 1: mehr als 2 in der Gasphase bei 250 bis A1F3-Körner niederschlägt. Der auf diese Weise ge-
4000C in Gegenwart von mit Vanadium-, Zinn-, bildete Katalysator enthält 3,6 Gewichtsprozent Lan-
Lanthan-Verbindungen aktiviertem Aluminiumfluorid than.
umsetzt. Dieser Katalysator wird in ein Rohr aus Normal-Man erreicht mit den genannten Katalysatoren 55 stahl mit 27 mm Innendurchmesser gegeben, das man
einen Umsatz zu Vinylidenfluorid von über 95 %> von außen über ein Salzschmelzbad auf die im Zentrum
bezogen auf eingesetztes Vinylidenchlorid. Die Summe der Katalysatorschicht gemessene Reaktionstempeder
wertlosen Nebenprodukte, d.h. solcher, die bei ratur aufheizt. Dann wird bei 345 0C ein dampfförmiges
Rückführung in den Prozeß nicht wie CH2 = CClF Gemisch von Vinylidenchlorid und Fluorwasserstoff
in Vinylidenfluorid verwandelt werden können, be- 60 im Molverhältnis 1: 4,3 mit einer Raumgeschwindigträgt
in allen Fällen weniger als 0,5 %> bezogen auf keit von 160 Nl/1 · h durch die Katalysatorschicht
eingesetztes Vinylidenchlorid. Nach dem erfindungs- geleitet. Das aus dem Reaktor austretende Gasgemisch
gemäßen Verfahren gelingt also der Halogenaustausch führt man durch zwei Vorlagen, die mit Wasser bzw.
bei Vinylidenchlorid selektiv, d. h. ohne merkliche 10%iger Natronlauge gefüllt sind, um nicht umAddition
von Fluorwasserstoff an die Doppelbindung, 65 gesetzten Fluorwasserstoff und bei der Reaktion entso
daß sich im Gegensatz zu den bekannten Vinyliden- standenen Chlorwasserstoff auszuwaschen. Die gefluorid-Herstellungsverfahren
die gesonderte Stufe der waschenen Gase werden scharf getrocknet, in mit Halogenwasserstoffabspaltung erübrigt. flüssigem Stickstoff gekühlten Vorlagen kondensiert
und das Kondensat gaschromatographisch analysiert.
Es ergaben sich folgende Ausbeuten an Fluorierungsprodukten:
VF2 96,0%
CH2 = CFCl 0,8%
Sonstige Nebenprodukte 0,2 %
Unumgesetztes VC2 3,0%
Durch Destillation gewinnt man aus dem Kondensat 99,9%iges Vinylidenfluorid mit einem Siedepunkt
von —82 bis -810C. Die Verbindung wurde durch
ihr IR-Spektrum identifiziert und die Reinheit gaschromatographisch
bestimmt.
Auf gleiche Weise wie im Beispiel 1 erhält man durch Imprägnieren von Aluminiumfluorid mit einer
wäßrigen Lösung von Ammoniumvanadat einen Katalysator, der 4,8 Gewichtsprozent Vanadin enthält.
In der bereits oben beschriebenen Apparatur werden an diesem Katalysator 1 Volumteil HF mit 3,5 Volumteilen
VC2 bei 3300C zur Reaktion gebracht. Die
Raumgeschwindigkeit des strömenden Reaktionsgemisches beträgt hierbei 110 Nl/1 · h.
An Reaktionsprodukten erhält man (in Molprozent, bezogen auf eingesetztes VC2):
CH2 = CF2
94,6
CH2 = CClF 1,0
Sonstige Nebenprodukte 0,4
CH2 = CCl2 4,0
Ein durch Imprägnieren von AlF3 mit wäßriger
SnCl2-Lösung hergestellter Katalysator enthielt 6,8% Sn.
Ein dampfförmiges Gemisch aus Vinylidenchlorid und Fluorwasserstoff (Molverhältnis = 1: 2,9) wurde
bei 2900C mit einer Raumgeschwindigkeit von Nl/1 · h über den Katalysator geleitet, wobei die
bereits im Beispiel 1 beschriebene Apparatur verwendet wurde. Aus der Analyse der Reaktionsprodukte
errechneten sich folgende Ausbeuten:
VF2 95,5%
CH2 = CClF 0,5%
Sonstige Nebenprodukte 0,2%
An unumgesetztem VC2 verblieben 3,8%.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Vinylidenfluorid durch Gasphasenfluorierung von Vinylidenchlorid
mit HF in Gegenwart von AlF3 bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet,
daß man Vinylidenchlorid und Fluorwasserstoff im Molverhältnis 1: mehr als 2
bei 250 bis 4000C in Gegenwart von Vanadium-, Zinn-, Lanthan-Verbindungen aktiviertem Aluminiumfluorid
umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgasgemisch mit
einer Raumgeschwindigkeit unter 500 Nl/1 Katalysatorschüttvolumen pro Stunde, vorzugsweise
100 bis 200, über den Katalysator leitet.
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| DE (1) | DE1288085B (de) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3723549A (en) * | 1967-08-29 | 1973-03-27 | Sueddeutsche Kalkstickstoff | Process for preparing vinylidene fluoride |
| EP0187643A3 (en) * | 1985-01-09 | 1986-09-03 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for producing hydrocarbon fluoride |
| EP0402652A1 (de) * | 1989-06-13 | 1990-12-19 | Atochem North America, Inc. | Katalytisches Gasphasenverfahren zur Herstellung von Vinylfluorid |
| US5233105A (en) * | 1989-10-28 | 1993-08-03 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for halogen-fluorine exchange in organic compounds and catalysts for this process |
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3723549A (en) * | 1967-08-29 | 1973-03-27 | Sueddeutsche Kalkstickstoff | Process for preparing vinylidene fluoride |
| EP0187643A3 (en) * | 1985-01-09 | 1986-09-03 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for producing hydrocarbon fluoride |
| EP0402652A1 (de) * | 1989-06-13 | 1990-12-19 | Atochem North America, Inc. | Katalytisches Gasphasenverfahren zur Herstellung von Vinylfluorid |
| US5233105A (en) * | 1989-10-28 | 1993-08-03 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for halogen-fluorine exchange in organic compounds and catalysts for this process |
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