DE1286476B

DE1286476B - Verfahren zum Foerdern von Kohlenwasserstoffen aus oelhaltigen Lagerstaetten

Info

Publication number: DE1286476B
Application number: DES96497A
Authority: DE
Inventors: Reisberg Joseph
Original assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1964-04-13
Filing date: 1965-04-12
Publication date: 1969-01-09
Also published as: US3330344A; NL6504621A

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum und ein wirksames und wirtschaftliches Flutverfahren Fördern von Kohlenwasserstoffen aus einer ölhaltigen bringen.

Lagerstätte, wobei eine wäßrige Flüssigkeit in wenig- Das erfindungsgemäße Verfahren zum Fördern von

stens ein in diese Lagerstätte eindringendes Bohrloch Kohlenwasserstoffen aus einer ölhaltigen Lagerstätte, injiziert wird, während die Kohlenwasserstoffe aus 5 wobei eine wäßrige Flüssigkeit in wenigstens ein in wenigstens einem anderen in diese Formation ein- diese Lagerstätte eindringendes Bohrloch injiziert und dringenden Bohrloch gewonnen werden. am vorderen Teil dieser wäßrigen Flüssigkeit eine

Aus der österreichischen Patentschrift 225 651 ist wäßrige Lösung von Micellen einer oberflächenaktiven ein solches Verfahren bekannt, bei dem zur Verbesse- Substanz aufrechterhalten wird und die Kohlenwasserrung der Verdrängungswirkung der wäßrigen Flüssig- io stoffe durch wenigstens ein anderes in die Lagerstätte keit am vorderen Teil dieser Flüssigkeit eine wäßrige eindringendes Bohrloch gefördert werden, ist dadurch Lösung von Micellen einer oberflächenaktiven Sub- gekennzeichnet, daß der wäßrigen Lösung von Mistanz aufrechterhalten wird. cellen eine amphiphile Verbindung von geringer

Bei den bisher angewandten Verfahren geht jedoch Wasserlöslichkeit zugefügt wird,
leicht die zunächst erhaltene verbesserte Verdrän- 15 Im erfindungsgemäßen Verfahren wird eine wäßrige gungswirkung beim Fortschreiten des Verfahrens ver- Lösung von Micellen einer oberflächenaktiven Subloren. Ein System, das eine oberflächenaktive Sub- stanz, d. h. eine wäßrige Lösung einer oberflächenstanz enthält, ist am wirksamsten, wenn eine gewisse aktiven Substanz mit einer Konzentration größer als Konzentration des oberflächenaktiven Stoffs in einem CMC, mit einer ausreichenden Menge amphiphilem besonderen Elektrolyt vorhanden ist. Beim praktischen ao Material von geringer Wasserlöslichkeit gemischt, um Wasserfluten werden die angewandten Konzentrationen die Grenzflächenfilme der Micellen aufzulösen. Dies kritischer durch die wirtschaftliche Notwendigkeit, scheint zu bewirken, daß die Grenzschicht jeder möglichst geringe Mengen der relativ teuren ober- Micelle von Molekülen der amphiphilen Substanz flächenaktiven Substanz zu verwenden. Während des durchdrungen wird. Hierdurch wird eine Lösung von Treibverfahrens wird die Konzentration, in welcher 25 gequollenen Micellen erzeugt, die Moleküle einer der oberflächenaktive Stoff im vorderen Teil der wäß- amphiphilen Kupplungssubstanz enthält oder damit rigen Phase vorhanden ist, durch Adsorption der ober- verbunden ist. Eine solche Lösung wird manchmal als flächenaktiven Substanz am Gestein verringert. Außer- Microemulsion bezeichnet. Die gequollenen Micellen dem ist die Verringerung der Grenzflächenspannung, können entweder Öl oder Wasser in ihrem teilweise die mit Hilfe bisher verwendeter wäßriger Lösungen 30 ungeordneten Gefüge und ihren Lösungen ein- oder Suspensionen von oberflächenaktiven Sub- schließen, oder die wäßrigen Systeme, in denen sie stanzen bewirkt wird, nicht ausreichend, um den enthalten sind, sind sowohl mit zusätzlichen Mengen Kapillardruck in den Poren der Lagerstätte so weit zu wäßriger Flüssigkeit mischbar, als auch fähig, beverringern, daß eine wirksame Verschiebung des Öls trächtliche Mengen von Kohlenwasserstoffen oder möglich ist. Obwohl der Verlust an oberflächenaktiver 35 anderen nicht wäßrigen Flüssigkeiten zu lösen. Die Substanz durch Adsorption am Gestein gering ge- Grenzflächenspannung eines oberflächenaktiven Syhalten werden kann, wenn man eine solche Elektrolyt- stems wird durch die Temperatur und durch die konzentration oder einen solchen oberflächenaktiven Elektrolytkonzentration beeinflußt. Bei einer gege-Stoff verwendet, daß dieser vorzugsweise in der Öl- benen Temperatur hat im allgemeinen eine gegebene phase gelöst wird, so ist es dennoch im allgemeinen 40 wäßrige Elektrolytlösung von Micellen einer obernotwendig, zum Verschieben des Öls ein Vielfaches flächenaktiven Substanz eine relativ geringe Grenzdes Porenvolumens an wäßrigem Medium durch die flächenspannung gegen ein gegebenes Öl und kann Lagerstätte zu leiten. Das Öl wird in kleinen Anteilen sogar eine geringe Menge Öl lösen. Für die Praxis ist bewegt, da durch jedes der vielen Volumina wäßriger jedoch das Gesamtverhalten einer wäßrigen Lösung Flüssigkeit, die durch eine bestimmte _ Zone des 45 oder eines Systems mit nicht gequollenen Micellen das Speichergesteins geleitet werden, kleine Ölvolumina gleiche wie von zwei nicht mischbaren Öl- und Wasseremulgiert und/oder mitgerissen werden. phasen, die eine verringerte Grenzflächenspannung und

Die Merkmale, die eine wäßrige Lösung von Mi- eine erhöhte Neigung zur Emulsionsbildung aufweisen cellen einer oberflächenaktiven Substanz kennzeichnen, infolge der relativ hohen Konzentration an ober- und ein Verfahren, nach welchem solche Lösungen 50 flächenaktiver Substanz. Wenn die Micellen der hergestellt werden, sind in der chemischen Literatur gleichen oberflächenaktiven Substanz durch die Anüber Kolloide eingehend beschrieben. Es ist bekannt, Wesenheit von amphiphilen Molekülen gequollen sind, daß im allgemeinen die Konzentrationskurven von ist im Gegensatz dazu unter den obigen Bedingungen wäßrigen Lösungen oberflächenaktiver Substanzen das Gesamtverhalten der wäßrigen Lösung das gleiche scharfe Knicke oder Abbiegungen aufweisen, wenn sie 55 wie von einer wäßrigen Flüssigkeit, die in hohem gegen verschiedene physikalische Eigenschaften, wie Maße mit Öl mischbar ist. Wenn in einem Flutver-Oberflächen- oder Grenzflächenspannung, osmotischen fahren mit der letztgenannten Lösung der erste Teil der Druck, elektrische Leitfähigkeit oder detergierende wäßrigen Flüssigkeit nicht das gesamte Öl, mit dem er Wirkung aufgetragen werden. Die Lage des Knicks in Berührung kommt, verschieben oder lösen kann, so gibt eine Konzentration an, oberhalb welcher freie 60 wird der nachfolgende Teil den Rest auflösen.
Moleküle oder Ionen der oberflächenaktiven Substanz Der Einfachheit halber wird nachfolgend der Besieh unter Bildung stark gegliederter, orientierter griff »Speziallösung« für eine wäßrige Lösung verkolloidaler Aggregate oder »Micellen« zusammen- wendet, in der enthalten sind: ein oberflächenaktiver lagern, die in der wäßrigen Flüssigkeit gelöst sind. Stoff, wenigstens in der kritischen Konzentration zur Diese Konzentration bezeichnet man als »kritische 65 Micellebildung bei entsprechender Temperatur, und Konzentration für Micellenbildung« (abgekürzt CMC). ein amphiphiles Material von geringer Wasserlöslich-Das erfindungsgemäße Verfahren soll die obigen keit in einer Konzentration, die zum Quellen der und andere Mängel der bisherigen Verfahren beseitigen Micellen der oberflächenaktiven Substanz ausreicht.

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Der Begriff »geringe Wasserlöslichkeit« bedeutet hierin anorganischer Substanzen, die in Berührung mit

eine Löslichkeit von weniger als etwa 10 g/100 cm³ den Komponenten der ölführenden Schicht in

Wasser bei 20⁰C. Wie oben bemerkt, zeigen solche Lösung bleiben;

Speziallösungen zahlreiche Merkmale echter Lösun- 2. einer beliebigen oberflächenaktiven Substanz, die

gen, die mit Ol und Wasser mischbar sind. Wird eine S kationisch, nicht ionisch oder anionisch sein kann

Schicht oder ein bestimmter Körper (slug) der Spezial- _Und die Eigenschaften besitzt, die gewöhnlich eine

lösung an der Vorderseite einer wäßrigen Treibflüssig- solche Substanz kennzeichnen;

keit, die eine andere Zusammensetzung als die Spezial- _{3>
ein amphiphiles} Kupplungsreagenz, z.B. ein

lösung hat, aufrechterhalten, und werden die beiden _{lares organisches Material von geringer Wasser}.

Flüssigkeiten hintereinander durch eine ölführende io ixd;„t,v~t
Lagerstatte geleitet, so wirkt die Schicht wie ein

flüssiger Kolben oder eine Membran zwischen den Geeignete wäßrige Flüssigkeiten sind: Wasser, nichtmischbaren Phasen, nämlich der anschließend wäßrige Lösungen von Alkalimetallhydroxyden, wie injizierten wäßrigen Treibflüssigkeit und dem Öl. Der Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd usw., wäßrige vordere Rand der Speziallösung ist mit dem Öl misch- 15 Lösungen von Salzen, wie Natriumcarbonat, Natriumbar, mit dem er in Berührung steht, und der ziehende chlorid, Natriumbisulf at usw., und Gemische derselben, oder hintere Rand der Speziallösung ist mit der damit Der pH-Wert der wäßrigen Flüssigkeit wird vorzugsin Berührung stehenden wäßrigen Flüssigkeit misch- weise so eingestellt, daß er sowohl verträglich ist mit bar. Da die Speziallösung ihr Lösungsvermögen auch einer aktiven Form der oberflächenaktiven Substanz beibehält, während sie beträchtliche Mengen Rohöl 20 als auch mit den Substanzen, die während des Durchoder zusätzliche wäßrige Flüssigkeiten auflöst, kann gangs der Flüssigkeit durch die Lagerstätte mit ihr sie diese Funktion fortlaufend ausüben, obwohl Öl in Berührung kommen.

und wäßrige Flüssigkeit während des langsamen Geeignete oberflächenaktive Substanzen sind: Seifen

Fließens durch die Lagerstätte in die Speziallösung von Fettsäuren, wie Ölsäure, Linolsäure, Hydroxy-

diffundieren. Durch dieses Verdrängen wird das 25 Stearinsäure usw.; Seifen gemischter organischer

Rohöl in Form eines Öldammes vor der Speziallösung Säuren, wie Tallöl-Fettsäuren,Tallöl-Pech, Harzsäuren,

hergeschoben. Wo ein Durchsickern (fingering) Erdöl-NaphthensäurenjSojabohnenöl-Fettsäurenusw.;

erfolgt, werden die Ölmengen kontinuierlich in der oberflächenaktive organische Sulfonate und Salze von

Speziallösung gelöst. Durch diese Eigenschaften ist Sulfonsäuren; nichtionische und kationische ober-

das erfindungsgemäße Verfahren zur Verwendung bei 30 flächenaktive Substanzen u. dgl. Bei der Herstellung

Lagerstätten mit hohem Ölgehalt geeignet, z. B. wo der vorliegenden Speziallösungen wird die Konzen-

das natürliche Treiben durch Gas nicht mehr genügend tration, in welcher der oberflächenaktive Stoff in der

wirksam ist, sowie bei Lagerstätten, die früher bis zu wäßrigen Flüssigkeit gelöst wird, vorzugsweise be-

einem Ölrest von 30 °/₀ oder weniger des Porenraumes rechnet auf die CMC-Menge eines solchen Systems bei

ausgebeutet wurden. 35 der Temperatur der Lagerstätte. Die Konzentration

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen an oberflächenaktiver Substanz ist vorzugsweise Verfahrens kann die Speziallösung an der Oberfläche wenigstens gleich der CMC-Menge und kann sie bis hergestellt und in die Lagerstätte injiziert werden vor zu einem wirtschaftlich tragbaren Ausmaß übersteigen, oder als vorderer Teil eines in die Lagerstätte inji- Im allgemeinen werden durch Vergrößern der Konzenzierten wäßrigen Treibmediums. In manchen Fällen 40 tration der oberflächenaktiven Substanz das Lösungsist es vorteilhaft, ein solches Volumen Speziallösung zu vermögen für Öl, die Viskosität und die Kosten der injizieren, das die gesamte wäßrige Treibflüssigkeit Speziallösung erhöht.

aufnehmen kann. In anderen Fällen ist es vorteilhaft, Geeignete amphiphile Kupplungsreagenzien sind: die Speziallösung in einem Volumen einzuspritzen, Einwertige aliphatische und alicyclische Alkohole von das geringer ist als der Porenraum zwischen den Injek- 45 höherem Molekulargewicht, z. B. mit 6 oder mehr tions- und Förderstellen, und eine Schicht der Spezial- Kohlenstoffatomen; aromatische Hydroxylverbindunlösung durch anschließendes Injizieren einer anderen gen wie Phenole, Kresole usw.; Coniferenöle; Sterine; wäßrigen Flüssigkeit durch die Lagerstätte zu ver- Cholesterine; gallensaure Salze; Fettsäuren mit 6 oder schieben. Es können auch eine oder mehrere Kompo- mehr Kohlenstoffatomen; Amine oder Ester von nenten des Lösungsmittels vor den übrigen Kompo- 50 geringer Wasserlöslichkeit usw. Bei der Herstellung nenten oder irgendeiner anschließend injizierten wäß- der erfindungsgemäßen Speziallösungen wird die rigen Treibflüssigkeit in die Lagerstätte eingeleitet Konzentration, in der die amphiphile Substanz in den werden, so daß sich die Komponenten innerhalb der Micellen der oberflächenaktiven Substanz gelöst wird, Lagerstätte mischen und die Speziallösung in situ vorzugsweise auf die Menge berechnet, die zum gebildet wird. Wird die Speziallösung auf diese Weise 55 Sättigen der Lösung der Micellen von oberflächenin situ hergestellt, so kann das zuerst eingespritzte aktiver Substanz bei Lagerstättentemperatur erforderfließfähige Material eine Schicht sein, die Kresol Hch ist. Dies kann man ermitteln, indem man einen und/oder Fettsäure in öllöslicher flüssiger Form ent- Teil der wäßrigen Lösung der oberflächenaktiven hält; darauf kann eine Schicht einer wäßrigen Flüssig- Micellen bei Lagerstättentemperatur hält und so lange keit folgen, die so viel oberflächenaktive Substanz 60 Anteile der amphiphilen Substanz zusetzt, bis durch enthält, daß beim Mischen mit dem zuerst einge- eine weitere Zugabe die Lösung trübe wird. Die Konspritzten Material eine wäßrige Flüssigkeit gebildet zentration der amphiphilen Substanz liegt vorzugswird, die die oberflächenaktive Substanz im CMC- weise zwischen der Menge, die zum Sättigen der Verhältnis enthält. wäßrigen Flüssigkeit erforderlich ist, und der Menge,

Erfindungsgemäß wird die Speziallösung hergestellt 65 die zum Sättigen der Micellen nötig ist. Zum Beispiel

durch Mischen der folgenden Komponenten: besitzt Kresol (hier ein o-Kresol, das geringere Mengen

1. beliebigen wäßrigen Flüssigkeiten, wie Wasser m- oder p-Kresol enthalten kann), das eine Wasseroder einer wäßrigen Lösung einer oder mehrerer löslichkeit von etwa 3 Gewichtsprozent bei 40⁰C

Natriumoleat Gewichtsprozent	KresoIIöslichkeit Volumprozent; 25°C	KresoIIöslichkeit Volumprozent; 70⁰C
5 10	9 13	13 29

(Löslichkeit von o-Kresol) hat, die folgende Löslich- sollten der pH-Wert und die Elektrolytkonzentration keit in wäßrigen Natriumoleatlösungen. der wäßrigen Flüssigkeit je nach Art und Konzentration der Seife variiert werden. Etwa 30 bis 80 % der Fettsäure können unter Bildung von Seife neutralisiert 5 werden; in solchen Speziallösungen kann der Elektrolytgehalt der wäßrigen Flüssigkeit etwa zwischen 0,5 und 4% schwanken. Im allgemeinen steigt die zulässige Menge an neutralem Elektrolyt mit Erhöhung des pH-Wertes der wäßrigen Flüssigkeit, ίο Die Verwendbarkeit der Speziallösungen zur Her-Demnach sollte die Kresolkonzentration in einer stellung wäßriger Lösungen von mittlerer Alkalität, Speziallösung, die 5 % Natriumoleat enthält, bei Ver- z. B. von einem pH-Wert von 7 bis 9, ist besonders Wendung in einer Lagerstätte von einer Temperatur vorteilhaft im Hinblick auf die Flutwasserbehandlung von 70⁰C zwischen etwa 3 und 30 Volumprozent von Lagerstätten, in denen ein übliches Flutwasser liegen. Im allgemeinen ist die Verwendung relativ 15 dazu neigt, durch das Öl zu sickern (to finger). Man hoher Mengenanteile amphiphiler Substanz vorteilhaft, kennt eine Vielzahl von Stoffen zum Erhöhen der da hierdurch das Lösungsvermögen für Öl der Spezial- Viskosität wäßriger Flüssigkeiten, z. B. Stärke, Carblösung erhöht wird. oxymethylcellulose, Acrylat und andere Polymere von

. Zu den besonders guten und vorteilhaften Spezial- regulierter Kettenlänge usw. Wäßrige Lösungen, die lösungen für das erfindungsgemäße Verfahren gehören ao solche Viskositätserhöhenden Substanzen enthalten, wäßrige Lösungen oder Systeme, die »Säureseife« ent- neigen jedoch bei Erhöhung des pH-Wertes zur halten. Hierin sind die gequollenen Micellen der Instabilität. Schichten aus »Säureseife«-Speziallösunoberflächenaktiven Substanz Fettsäureseifemicellen, gen können leicht mit einem pH-Wert hergestellt die amphiphile Moleküle von Fettsäuren geringer werden, bei welchem diese Viskositätserhöhenden Wasserlöslichkeit enthalten. »Säureseife« wurde schon 25 Substanzen stabil sind. Demnach können Schichten auf verschiedene Weise beschrieben als ein chemischer dieser Speziallösungen vorteilhafterweise durch wäßrige Komplex von Seife und Fettsäure, als ein Adsorptions- Flüssigkeiten verdrängt werden, die genügend viskosikomplex, in dem Seife an Fettsäuretröpfchen adsor- tätserhöhendes Material enthalten, um die Neigung der biert ist, usw. eine wäßrige Lösung von »Säureseife« wäßrigen Treibflüssigkeit, durch diese Schicht zu stellt eine Speziallösung dar, wenn die Menge der 30 sichern, beträchtlich zu verringern, darin enthaltenen Seife die CMC-Konzentration für

die Seife in der wäßrigen Lösung bei der Temperatur Beispiel 1

des Speichergesteins übersteigt. In einer solchen „ , .. . . „ . ,,. , ,_ . „..

Lösung bildet die in der »Säureseife« enthaltene Säure Fraktionierte Extraktion durch Speziallösungen

das amphiphile Kupplungsreagenz. Die »Säureseife«- 35 Es wurde eine Speziallösung in Form einer wäßrigen Speziallösungen können aus einzelnen Fettsäuren, Lösung hergestellt, die 5 Gewichtsprozent Natrium-Fettsäuregemischen oder Gemischen von natürlich oleat und 10 Volumprozent Kresol enthielt. Es wurde vorkommenden Fettsäuren mit ihren natürlichen Ver- an Hand einer Flutwasserbehandlung eines auf 7O⁰C unreinigungen hergestellt werden. Man kann sie ge- erwärmten Sandballens gezeigt, daß diese Lösung so winnen durch 40 durch eine ölhaltige Lagerstätte gedrückt werden kann,

1. Auflösen der Säure in einer wäßrigen Flüssigkeit, daß sie das meiste Öl durch Löslichmachen extrahiert, die genug Alkali enthält, um die Säure teilweise Die Lösung wurde mit einer Geschwindigkeit von zu neutralisieren; 0,3 m pro Tag in einen Sand injiziert, der Ventura-

2. Auflösen der Seife in einer wäßrigen Flüssigkeit ^{Rohö1 mit einem} Restgehalt (nach Fluten) von 40,4% und Zugabe von Fettsäure, ^{45 des} Porenvolumens enthielt. Eine kleine Ölmenge

_, ., »π-· j ο -c j rr i_ wurde als Damm vor der Speziallösung hergeleitet;

3. ebensolches Auflosen der Seife und Zugabe von _{in mt} ^_{6n etwa 91}o/ ^es Öls in gelöster Form genügend anorganischer Saure, um die Seife teil- ^ _indem p^^ina der Speziallösung weise zu neutralisieren, oder _{durch deQ Sand} ^.^ ^^. _es ^ ^ _Qrg£

4. ebensolches Auflosen eines Gemisches von Fett- _{50 n}i_sch_er Rest von 3,5 % des Porenvolumens zurück, säure und Seife. _Die ölfraktionierung, die während der Extraktion

Besonders günstige »Säureseif e«-Speziallösungen sind durch die obige Lösung erfolgte, wurde weiter unter-

z. B. solche, die abgeleitet sind: von teilweise neutrali- sucht. Die gleiche Lösung ließ man mit etwa 1 cm/h auf

siertemTallölpech; von teilweise neutralisierten Erdöl- dem Objektträger eines Mikroskops bei 25°C über säuren, wie Naphthensäuren; von teilweise neutrali- 55 einen Tropfen Ventura-Rohöl fließen. Der Öltropfen

sierten pflanzlichen Fettsäuren, wie Sojabohnenöl- wurde während des Mischens ständig kleiner, und,

Fettsäuren oder Sojaseife-Rückstand (soy soap stock), seine Steifheit nahm ab, bis nur noch eine schuppige

usw. Die »Säureseife«-Speziallösungen enthalten Mole- Hülle zurückblieb. Außerdem wurde der nach dem

külkomplexe (Molekülverhältnis 1:1) von Fettsäure obigen Flutversuch zurückbleibende Rest von 3,5%

und Seife. Diese Komplexe weisen im Verhältnis zu 60 des Porenvolumens analysiert. Er zeigte sich als ein;

den Seifen der gleichen Säuren eine sehr hohe Öllöslich- halbfestes Material mit einem durchschnittlichen

keit auf. Durch ihre Neigung sich in öl zu lösen, das Molekulargewicht von 640, wogegen das Ventura-

mit Hilfe einer »Säureseife«-Speziallösung verdrängt Rohöl eine Flüssigkeit vom durchschnittlichem MoIe-,

wird, wird die Grenzflächenspannung zwischen Öl- kulargewicht 290 ist. Außerdem betrug der Asphalt-·

phase und irgendwelchen nichtmischbaren wäßrigen 65 gehalt des Rückstands etwa 40%, während er bei

oder festen Phasen, die innerhalb der Lagerstätte mit Ventura-Rohöl nur 7 % beträgt,

der Ölphase in Berührung kommen, herabgesetzt. Die leichten Anteile und die aromatischen Kompo-

Insbesondere bei den »Säureseifee-Speziallösungen nenten der Rohöle gehören zu den Substanzen, die

am leichtesten gelöst werden, und bilden die wertvollsten Komponenten der Rohöle. Die erfindungsgemäßen Speziallösungen können so zusammengestellt werden, daß sie eine selektive Extraktion dieser Komponenten bewirken, indem man die Art und Konzentrationen der verwendeten oberflächenaktiven Substanzen, amphiphilen Kupplungsreagenzien und Elektrolyten entsprechend auswählt. Die so extrahierten Komponenten der Rohöle kann man beispielsweise abtrennen, indem man den pH-Wert der erhaltenen Speziallösung so einstellt, daß eine Trennung in eine wäßrige Phase und eine die Kohlenwasserstoffe und z. B. die Fettsäure und Phenolverbindungen der Speziallösung enthaltende Ölphase erfolgt. Die Komponenten dieser Ölphase können dann durch übliche qualitative organische Trennverfahren isoliert werden.

Beispiel 2
Die Wirkung des amphiphilen Kupplungsreagenzes

Natriumoleat ist eine relativ wasserlösliche oberflächenaktive Seife, die Lösungen mit einem Gehalt von über 10 Gewichtsprozent dieser Substanz bilden kann. Wasser, Natriumhydroxyd und Ölsäure wurden in einem Mengenverhältnis gemischt, daß eine wäßrige Lösung, die 2 Gewichtsprozent Natriumoleat in Gegenwart von nicht umgesetztem Natriumhydroxyd enthält, gebildet wurde. Diese Konzentration an oberflächenaktiver Substanz übersteigt die CMC-Konzentration; es liegt eine Lösung von nicht gequollenem Natriumoleat-Micellen vor. Die Natriumhydroxydkonzentration wurde so gewählt, daß 180 mg Natriumhydroxyd je Gramm Ölsäure vorhanden waren (das stöchiometrische Äquivalent ist nur 143), hierdurch wurde sichergestellt, daß die gesamte Ölsäure als Seife vorliegt. Diese Lösung dient als Beispiel für eine wäßrige Lösung von nicht gequollenem Natriumoleatmicellen.

Es wurde eine ähnliche Lösung hergestellt, die die gleiche Menge Ölsäure, aber nur 100 mg NaOH pro Gramm Ölsäure enthielt. Diese Lösung enthielt einen Teil der Ölsäure in Säureform. Diese Lösung ist ein Beispiel für eine erfindungsgemäße »Säureseife«- Speziallösung.

Es wurden zwei Sandballen hergestellt, die Lagerstätten von einer Durchlässigkeit von 4 darcies darstellen sollen; sie enthielten Benton-Rohöl in einer Menge, wie sie nach einem üblichen Fluten in einer solchen Lagerstätte zurückbleibt. Das Restöl in einem Ballen (Restölgehalt 29 °/₀ des Porenvolumens) wurde bei einer Temperatur von 7O⁰C einer Flutwasserbehandlung unterworfen, wobei 5 Porenvolumina der obigen Lösung von nicht gequollenen Natriumoleatmicellen mit einer Geschwindigkeit von 0,3 m pro Tag injiziert wurden. Nach Ende des Versuchs betrug der Restölgehalt 28,5 °/₀. Das Restöl im anderen Ballen (Wasser-Restöl-Gehalt 33 °/o des Porenvolumens) wurde auf ähnliche Weise einer Flutwasserbehandlung unterworfen, wobei nur 3 Porenvolumina der obigen »Säureseife«-Speziallösung injiziert wurden. Hierbei wurde nach Versuchsende ein Restölgehalt von nur l°/₀ erreicht.

Es ist zu bemerken, daß etwa 94°/₀ des Öles gewonnen wurden, wenn die Micellen der oberflächenaktiven Substanz durch Vereinigen mit einer amphiphilen Substanz gequollen waren. Dagegen wurden weniger als 2 % des Öls gewonnen, wenn die Micellen des gleichen oberflächenaktiven Stoffes nicht gequollen waren, selbst wenn der Sand nochmal mit dem zweifachen Porenvolumen der Lösung in Berührung gebracht wurde.

Beispiel 3
Tallölpech-»Säureseife«-Speziallösung

Es wurde billige »Säureseife«-Speziallösung hergestellt in Form einer wäßrigen Lösung mit 10 Gewichtsprozent Tallölpech, 0,2 Gewichtsprozent Natriumhydroxyd und 0,8 Gewichtsprozent Natriumchlorid. Diese Natriumhydroxydmenge entspricht 20 mg pro Gramm Pech (dieses hatte eine Säurezahl äquivalent 25,7 mg NaOH pro Gramm Pech), so daß nur etwa 78% der Fettsäuren in Seife übergeführt waren. Es wurde die Verdrängungswirkung für Öl dieser Lösung untersucht, indem ein Sandballen von einer Permeabilität von 4 darcies mit einem Restölgehalt von 24°/„ des Porenvolumens Dune-Ridge-Rohöl bei 70° C einer Flutwasserbehandlung unterworfen wurde. Es wurde ein Porenvolumen der Speziallösung und daraufhin ein Porenvolumen Wasser mit einer Geschwindigkeit von 0,15 m pro Tag in den Sand injiziert. Beim Fließen des einen Porenvolumens Speziallösung durch den Sand wurden 86°/₀ des Öls in Form einer Bank oder eines Dammes vor der Speziallösung hergeschoben. Nachdem die Speziallösung durch Injizieren von einem Porenvolumen Leitungswasser aus dem Sand verdrängt wurde, war der Kohlenwasserstoffgehalt des Sandes auf Null verringert. Diese außerordentlich wirksame Verdrängung beruht wahrscheinlich auf der synergistischen Wirkung verschiedener polarer organischer Stoffe, die in Tallölpech enthalten sind (z. B. Sterine, höhere Alkohole, phenolische Substanzen, Ester usw., die alle als amphiphile Kupplungsreagenzien wirken).

Beispiel 4

Treiben mit Hilfe einer Speziallösungsschicht
und Wirkung der Viskositätserhöhung

Es wurde eine Tallölpech-»Säureseife«-Speziallösung hergestellt in Form einer wäßrigen Lösung von 20 Gewichtsprozent teilweise neutralisiertem Tallölpech und 0,8 Gewichtsprozent Natriumchlorid. Die in dieser Lösung enthaltene Natriumhydroxydmenge betrug 20 mg pro Gramm Tallölpech.

Es wurde die Wirkung geprüft, die man durch Injizieren einer Schicht dieser Lösung vor einer zweiten wäßrigen Flüssigkeit erreichen kann. Es wurde eine Schicht von 20°/₀ des Porenvolumens eines bei 70⁰C gehaltenen Sandballens injiziert. Dieser hatte ein Durchlässigkeit von 4 darcies und einen Restgehalt an Benton-Rohöl von 28°/₀ des Porenvolumens. Die Schicht wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,3 m pro Tag unmittelbar vor Leitungswasser durch den Sand geleitet. Es erfolgte ein starkes Durchsickern (fingering); der Endölgehalt wurde nur auf 9°/₀ des Porenvolumens verringert.

Der obige Versuch wurde wiederholt, wobei als Treibflüssigkeit eine wäßrige Lösung von Carboxymethylcellulose verwendet wurde (CMC—-7 H, Handelsprodukt von Hercules Powder Company), die eine Viskosität von 9,5 cP bei 70⁰C hatte. Bei diesem Versuch war das Einsickern beträchtlich verringert; der Ölgehalt wurde auf 3 °/₀ des Porenvolumens verringert.

809 702/1001

Beispiel 5 Schwerölgewinnung

Es wurde eine Speziallösung hergestellt in Form einer wäßrigen Lösung, enthaltend 5 Gewichtsprozent Natriumoleat, 8 Volumprozent Kresol und 2 Volumprozent Toluol. Diese Toluolmenge kann als Verdünnungsmittel oder Verunreinigung in einer Ölphase vorhanden sein ohne nachteiligen Einfluß auf das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete oberflächenaktive Mittel oder das amphiphile Kupplungsreagenz. Es wurde die ölverdrängende Wirkung dieser Lösung geprüft in bezug auf Coalinga-Rohöl, das eine Viskosität von 6000 cP bei 25° C und eine Viskosität von 20 cP bei 70⁰C hat. Die Speziallösung wurde durch einen bei 70⁰C gehaltenen Sandballen von einer Permeabilität von 4 darcies und einem Wasser-Restölgehalt von 25°/o des Porenvolumens an Coalinga-Rohöl gepreßt. Bei diesem Versuch wurde ein beträchtlicher Teil des Öls als Damm vor der Speziallösung hergeschoben; es wurden insgesamt 94,4°/„ des Öls gewonnen, indem das 7fache Porenvolumen an Speziallösung durch den Sand geleitet wurde.

Wie die obigen Beispiele zeigen, weist eine das Öl in Lösung bringende wäßrige Lösung von Micellen «5 einer oberflächenaktiven Substanz, die mit Molekülen einer amphiphilen organischen Substanz von geringer Wasserlöslichkeit vereinigt sind, Eigenschaften auf, die außerordentlich vorteilhaft sind für ein fließfähiges Material, das mit einem Rohöl in Berührung gebracht wird. Dies ist vor allem der Fall, wenn die oberflächenaktive Substanz die Seife einer Carbonsäure enthält. Solche Speziallösungen kann man mit einem pH-Wert herstellen, der innerhalb eines vom mäßig alkalischen bis zum stark alkalischen reichenden Bereiches liegen kann, und/oder mit einer Elektrolytkonzentration, die von einer stark verdünnten bis zu einer hochkonzentrierten Lösung reichen kann. Bei Speziallösungen von mittlerer Alkalität, z. B. einem pH-Wert von 7 bis 9, kann das amphiphile Kupplungsreagenz vorteilhafterweise eine Fettsäure umfassen (die bei einem hohen pH-Wert in Seife übergeführt würde); bei Lösungen von relativ hohem pH-Wert kann das amphiphile Kupplungsreagenz günstigerweise eine aromatische Monohydroxylverbindung wie Kresol sein. Wenn es wünschenswert ist, ein Öl so wirksam wie möglich von einem Gebiet zu einem anderen innerhalb eines Lagergesteins zu verschieben, so kann die Speziallösung so zusammengestellt werden, daß sie das Öl als Damm vor der Speziallösung herschiebt. Das Öl, das auf diese Weise in ein Bohrloch gepreßt wird, kann für den Verkauf fertiggemacht werden, ohne daß weitere Behandlungen vorgenommen werden müssen, außer denjenigen, die bei einem Rohöl, das infolge eines natürlichen Treibvorgangs aus einem Bohrloch gefördert wird, üblich sind. Außerdem wird ein Teil des Öls in gelöster und/oder emulgierter Form verfrachtet; wie oben erläutert, kann der in dieser Form transportierte Anteil durch Regulieren der Menge des oberflächenaktiven Stoffes, des Kupplungsreagenzes und der Elektrolytkomponenten der Speziallösung beeinflußt werden. Das in gelöster und/oder emulgierter Form transportierte Öl kann frei gemacht werden, indem man die Speziallösung abtrennt und ihren pH-Wert, die Elektrolytkonzentration und/oder die Temperatur so einstellt, daß eine Trennung in nahezu nichtmischbare Öl- und Wasserphasen erfolgt. Wenn das oberflächenaktive Mittel eine Seife ist und insbesondere, wenn die Speziallösung eine »Säureseife«-Speziallösung ist, kann dies leicht durch Zugabe einer relativ geringen Menge starker Säure zum Freimachen der Fettsäure erreicht werden. Die leichtere Ölphase kann von der Wasserphase z. B. durch Dekantieren getrennt werden, und gegebenenfalls kann die Fettsäure durch Extraktion mit wäßrigem Alkali zurückgewonnen werden; sie kann dann erneut in einer Speziallösung verwendet werden. Ist es wünschenswert, die Hauptmenge der leichtlöslichen Komponenten eines Rohöls selektiv zu extrahieren, kann man, wie oben angegeben, die erfindungsgemäße Speziallösung einfließen lassen und mit dem Öl entweder in der Lagerstätte oder in einer geeigneten Extraktionsvorrichtung in Berührung bringen und anschließend zur Isolierung der aus dem Rohöl extrahierten Komponenten wie oben trennen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Fördern von Kohlenwasserstoffen aus einer ölhaltigen Lagerstätte, wobei eine wäßrige Flüssigkeit in wenigstens ein in diese Lagerstätte eindringendes Bohrloch injiziert und am vorderen Teil dieser wäßrigen Flüssigkeit eine wäßrige Lösung von Micellen einer oberflächenaktiven Substanz aufrechterhalten wird und die Kohlenwasserstoffe durch wenigstens ein anderes in die Lagerstätte eindringendes Bohrloch gefördert werden, dadurch gekennzeichnet, daß der wäßrigen Lösung von Micellen eine amphiphile Verbindung von geringer Wasserlöslichkeit zugefügt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als oberflächenaktive Substanz und amphiphile organische Verbindung ein unvollständig neutralisiertes Tallölpech verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als oberflächenaktive Substanz ein im wesentlichen aus einer oberflächenaktiven Seife bestehendes Material verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als amphiphile organische Verbindung ein im wesentlichen aus einer Fettsäure mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen bestehendes Material verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als amphiphile organische Ver bindung ein im wesentlichen aus einer aromatischen Monohydroxyverbindung bestehendes Material verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als amphiphile organische Verbindung ein im wesentlichen aus Kresol bestehendes Material verwendet.