DE1286245B

DE1286245B - Verfahren zur Herstellung von flammbestaendigen, nicht korrodierenden, unter Vernetzung haertbaren Metallueberzugsmischungen

Info

Publication number: DE1286245B
Application number: DEU11378A
Authority: DE
Inventors: Demelio Frank Alan
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1964-01-23
Filing date: 1965-01-16
Publication date: 1969-01-02
Also published as: BE658692A; GB1091212A; FR1422589A; US3326828A

Description

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Vernetzte Olefinpolymerisate, denen flammverzö- d) einer organischen Bleiverbindung in einer Menge

gerade chlorierte Verbindungen beigemischt wurden, von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent (bezogen auf das

werden bereits allgemein als Metallüberzüge und ins- Gesamtgewicht der Überzugsmischung),
besondere als Isolationsmaterial für Draht verwendet

(französische Patentschrift 1 307 211 und kanadische 5 ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponen-Patentschrift 833 806). Isolierüberzüge für Draht ten a), b) und c) mit der entsprechenden Menge an müssen unter anderem nicht nur flammbeständig sein, Bleiverbindung d) in Form einer Lösung in einem sondern dürfen außerdem keine korrodierende Wir- Kohlenwasserstofflösungsmittel unter Erwärmen verkung auf den Draht ausüben. Gibt man der Isolations- mischt und dieses Lösungsmittel unterhalb der Vermasse chlorierte Verbindungen zu, um sie flamm- io netzungstemperatur von a) verdampft,
beständig zu machen, so wird das Problem der Korro- Bei diesem Verfahren ist wesentlich, daß die Bleision erhöht, da nicht stabilisierte chlorierte Verbin- verbindung als Lösung in einem Kohlenwasserstoff düngen Chlorwasserstoff als Abbauprodukt erzeugen. vorliegt. Es ist nicht genau bekannt, worauf sich diese Der Abbau chlorierter Verbindungen in diesen Wirkung gründet, da die Verwendung von festen Blei-Mischungen wird durch die Anwesenheit von Per- 15 salzen nicht zu dem gewünschten Erfolg führt. Andeoxyden und die zum Vernetzen der Olefinpolymerisate rerseits wird z. B. die Wirksamkeit von festem Bariumerforderlichen Härtungstemperaturen weiter beschleu- Cadmiumlaurat nicht verbessert, wenn man diese nigt. Stabilisatoren in Form einer Lösung in einem Kohlen-

Obwohl bereits viele Stabilisatoren bekannt sind, wasserstoff verwendet (s. Vergleichsversuch),
um den Abbau chlorierter Verbindungen zu verzögern, ao Bei den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren haben sich diese Stabilisatoren bei den Drahtüberzugs- hergestellten Mischungen können alle organischen mischungen zum Schutz des Drahtes gegen Beein- Bleiverbindungen, die in dem Kohlenwasserstoffträchtigung durch Korrosion leider nicht als zufrieden- lösungsmittel löslich sind, verwendet werden. Vorzugsstellend erwiesen. Diese Abweichung von dem allge- weise verwendete Bleiverbindungen sind Bleioktoat, mein üblichen Verhalten als Abfangmittel für Chlor- 25 Bleinaphthenat und Bleitallat; ebenso können jedoch wasserstoff wird auf die angewendeten Arbeite- gegebenenfalls auch andere Bleiverbindungen, die in temperaturen, die höher sind als die normalerweise bei den Kohlenwasserstofflösungsmitteln löslich sind, ver-Vinylchloridpolymerisaten verwendeten Temperaturen, wendet werden, wie z. B. Bleihexanoat, Bleiheptanoat, und auf die besondere physikalische Anordnung der Bleioleat, Bleilinolenat, Bleilinolat, Bleitetraäthyl und einzelnen Komponenten in den Überzugsmischungen 30 Bleitetraphenyl. Der hier verwendete Ausdruck »Bleizurückgeführt. ' oktoat« umfaßt die Bleisalze von n-Oktansäure, iso-

Normalerweise sind halogenierte flammverzögernde mere Methylheptansäure und 2-Äthylhexan- sowie

Mittel mit Olefinpolymerisaten unverträglich, so daß 3-Äthylhexansäure u. dgl.

die chlorierte Verbindung den Überzugsmischungen Jedes normalerweise flüssige aliphatische, cycloim allgemeinen als fester Füllstoff und nicht als 35 aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoff-Schmelze oder Lösung einverleibt wird. Während des lösungsmittel, in dem die Bleiverbindung löslich ist, mechanischen Vermischens der Bestandteile und dem kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet anschließenden Härten soll normalerweise kein Plasti- werden. Geeignete handelsübliche Lösungsmittel sind fizieren bzw. Verschmelzen der chlorierten Verbindung unter anderem die allgemein als Verdünnungsmittel eintreten, da sich aus der chlorierten Verbindung 40 und als Lösungsmittel für Anstrichmittel und Lacke Chlorwasserstoff entwickeln kann, der den Abbau verwendeten Lackbenzine, die den ASTM-Vorschrifeinleitet, wodurch die metallischen Bestandteile ange- ten D-235-39 entsprechen; die von den Farben- und griffen und die Korrosionserscheinungen gefördert Lackherstellern verwendeten Naphthalösungsmittel werden. mit einem Siedepunkt zwischen 93 bis 149°C; das

Ziel der Erfindung ist nun die Herstellung einer 45 sogenannte »Stoddard-Lösungsmittel« mit einem Siedestabilisierten, nicht korrodierenden Metallüberzugs- punkt zwischen 149 bis 204° C, das den ASTM-Vormischung auf der Grundlage von Olefinpolymerisaten. Schriften D-484-4 entspricht; Petroläther mit einem

Das Ziel der Erfindung wird erreicht durch die Ver- Siedepunkt zwischen 20 bis 135° C und aromatische

wendung und eine besondere Methode der Einarbei- Petrollösungsmittel mit einem Siedepunkt zwischen

tung von Stabilisatoren, die nicht nur während des 50 71 bis 138° C.

Härtungsvorganges, sondern auch noch anschließend Die Konzentration der Bleiverbindung in dem

während der Lagerung und der Verwendung des über- Kohlenwasserstofflösungsmittel ist nicht wesentlich

zogenen Metalls wirksam sind und die sich für die und wird an der oberen Grenze durch die Löslichkeit

Verarbeitung in Überzugsmischungen für Draht und in dem Kohlenwasserstofflösungsmittel und an der

insbesondere für Kupfer- und verzinnte Kupfer- 55 unteren Grenze durch solche erfahrungsgemäßen

leitungen eignen. Erwägungen, wie die Auswirkung größerer Mengen

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung Lösungsmittel auf die Fließeigenschaften der Über-

von flammbeständigen, nicht korrodierenden, unter zugsmischung, bestimmt. Vorzugsweise enthält die

Vernetzung härtbaren Metallüberzugsmischungen aus Kohlenwasserstofflösung 10 bis 30 Gewichtsprozent

. . , . „ _, „ , 60 der Bleiverbindung. Der Bleigehalt in der gesamten

a) einem normalerweise festen Olefinpolymerisat, Überzugsmischung beträgt 0,1 bis 2 Gewichtsprozent.

b) 1 bis 80 Gewichtsprozent eines aus chloriertem, Normalerweise sollte die Menge wenigstens ausreichen, gegebenenfalls polymerem (hochmolekularen) _um die Entwicklung von Chlorwasserstoff aus der Kohlenwasserstoff als flammverzögerndem Mittel chlorierten flammverzögernden Verbindung zu ver-(bezogen auf das Gewicht des Olefinpolymerisates), e₅ hindern, oder sollte vorzugsweise so hoch sein, um

c) 0,1 bis 5 Gewichtsprozent eines Vernetzungs- den aus der Verbindung entstehenden Chlorwasserstoff mittels (bezogen auf das Gewicht des Olefin- aufzunehmen, so daß der Chlorwasserstoff das Metall, polymerisates) und wie Draht oder Kabel, auf das die vernetzte Olefin-

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polymerisatmischung aufgebracht ist, nicht angreifen Der vorzugsweise als flammverzögerndes Mittel

kann. verwendete chlorierte Kohlenwasserstoff ist ein Vinyl-

Der hierin verwendete Ausdruck »Olefinpolymerisat« Chloridpolymerisat. Jedes normalerweise feste Vinylumfaßt die normalerweise festen Homopolymerisate chloridpolymerisat kann in der Überzugsmischung von olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen wie 5 verwendet werden, obgleich vorteilhaft mit einem auch die normalerweise festen Mischpolymerisate feinzerteilten Plastisol gearbeitet wird, um die Schwierigderselben. Die erfindungsgemäß vorzugsweise ver- keiten beim Vermischen zu verringern. Eine kleine wendeten Olefinpolymerisate enthalten wenigstens Teilchengröße ermöglicht eine stärkere Beladung, falls 10 Gewichtsprozent gebundenen monoolefinisch unge- dies für einen bestimmten Verwendungszweck ersättigten Kohlenwasserstoff mit 2 bis 4 Kohlenstoff- io wünscht ist. Die zu verwendende Menge an Vinylatomen, z. B. Buten-1, Propylen oder Äthylen. chloridpolymerisat wird an ihrer unteren Grenze durch Bevorzugt verwendet werden Äthylenpolymerisate, die erforderliche Mindestfiammbeständigkeit und an insbesondere Polyäthylen und Polypropylen. ihrer oberen Grenze durch die physikalischen Eigen-

Das in der Mischung verwendete Äthylenpoly- schäften der gehärteten Mischung bestimmt. Die

merisat sollte zweckmäßigerweise für das Spritzguß- 15 wichtigsten physikalischen Eigenschaften sind Flexi-

verfahren geeignet sein und eine Dichte von 0,88 bis bilität und Dehnungsvermögen bei niedrigen Tempera-

0,97 g/ccm besitzen. Es können jedoch auch andere türen. Als flammverzögernde Mittel können entweder

Äthylenpolymerisate, einschließlich Polyäthylen hoher Vinylchloridhomopolymerisate oder auch Mischpoly-

Dichte verwendet werden, ebenso auch die Misch- merisate, insbesondere solche mit 80 oder mehr

polymerisate von Äthylen in Verbindung mit einer so Prozent Vinylchlorid, verwendet werden. Vorzugsweise

oder mehreren anderen organischen Verbindungen, die werden Vinylchloridmischpolymerisate verwendet, die

hiermit mischpolymerisiert werden können, wie z. B. wenigstens 80 °/o Vinylchlorid und bis zu 20% Vinyl-

Monoolefine, wie Propylen, Butene, Pentene, Hexene, acetat oder Vinylidenchlorid enthalten. Gegebenenfalls

Heptene, Octene, Dodecene, Octadecene u. dgl.; können auch andere Vinylchloridmischpolymerisate,

Diolefine, wie Butadien, Isopren, Chloropren, Hexa- as die als Comonomeres, Vinylacetat, Acrylnitril, Diäthyl-

dien, Octadien und Decadien; Azetylen; andere fumarat, Isobutylvinyläther, Isobutylen und Iso-

olefinisch ungesättigte Verbindungen, wie Vinyl- propenylacetat enthalten, ebenfalls verwendet werden,

format, Vinylazetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, In der Überzugsmischung können an Stelle des

Vinyl-2,4-dimethylpentoat, Vinylpelargonat, Vinylstea- Vinylchloridpolymerisates auch andere flammverzö-

rat, Vinylpivalat, Vinyl-tert.-butylacetat, Vinylbenzoat, 30 gernde Verbindungen verwendet werden. Hierzu

Vinyldiäthylacetat, Vinyl-ß.y-dimethylvalerat, Vinyl- gehören z. B. chlorierte Äthylenpolymerisate, Vinyl-

thioacetat, Vinylalkohol, Styrol, Methylstyrole, Chlor- idenchloridpolymerisate, Perchlorpentacyclodecan,

styrole, Alkylmonoester von 2-Buten-l,4-disäure, Di- Benzolhexachlorid, Naphthalintetrachlorid, 1,2,3,

allyloxalat, Diallylsebacat, Methallylalkohol, Allyl- 4-Tetrachlornaphthalin, 5,6,7,8-Tetrachlortetralin,

alkohol, Maleinsäureanhydrid, Diäthylmaleat, Di- 35 1,2,3,4,5-Pentachlornaphthalin und 1,2,3,4,5,6,8-Hep-

äthylfumarat, Diäthylcitraconat, 9-Methylenfluoren, tachlornaphthalin.

ß-Methylen-jS-propiolacton, Vinylisocumarane, wie Die Vinylchloridpolymerisate werden vorzugsweise

l,l,3,3-Tetramethyl-4-vinylisocumaran, 1,2-Alkylen- mit einem oder mehreren der bekannten Vinylchlorid-

oxyde, N - η - Butylmaleimid, N - Isobutylmaleimid, stabilisatoren, wie Zinnverbindungen, z. B. Dibutyl-

N-Vinylphthalimid, N-Methyl-N-vinylacetamid, Vi- 40 zinndilaurat, Epoxyharzen, festem Blei und anderen

nyltriäthoxysilan, Bicyclohepten, Bicycloheptadien, bekannten Stabilisatoren getrennt stabilisiert, obgleich

Divinylphosphonat, N-Vinylcarbazol, Methylacrylat, dies beim Arbeiten nach dem erfindungsgemäßen

Äthylacrylat, Butylacrylat, n-Octylacrylat, 2-Äthyl- Verfahren nicht wesentlich ist. So ist es z. B. möglich,

hexylacrylat, Decylacrylat, Laurylacrylat, Hexadecyl- auch zum Stabilisieren des Vinylchloridharzes lediglich

acrylat, Octadecylacrylat, Methylmethacrylat, Äthyl- 45 die in Kohlenwasserstoff lösliche Bleiverbindung zu

methacrylat, Butylmethacrylat, Octylmethacrylat, verwenden, obgleich geringere Mengen der in Kohlen-

2-Äthylhexylmethacrylat, Decylmethacrylat, Lauryl- wasserstoff löslichen Bleiverbindung verwendet und

methacrylat, Tetradecylmethacrylat, Hexadecylmeth- die gleichen Ergebnisse erzielt werden können, wenn

acrylat, Octadecylmethacrylat,^ Acrylsäure, Meth- andere Stabilisatoren mit dem Vinylchloridpolymerisat

acrylsäure, Methylvinyläther, Äthylvinyläther, n-Bu- 50 innig vermischt werden.

tylvinyläther, Isobutylvinyläther, t-Butylvinyläther, Wie bekannt, kann das Vernetzen von Äthylen-

Divinyläther, Vinylmethylketon, Vinyläthylketon, polymerisaten leicht durchgeführt werden, indem man

Vinylbutylketon, Terpene, Bicyclo-(2,2,l)-2-neptene, die Äthylenpolymerisate, die kleine Mengen an freie

Stilben, Limonen, Dichloräthylen, Vinylchlorid, Vinyl- Radikale erzeugenden Vernetzungsmitteln enthalten,

fluorid, Vinylidenchlorid und Vinylidenfluorid und 55 auf eine Temperatur erhitzt, bei der freie Radikale

verschiedene andere Verbindungen, wie Kohlen- erzeugt werden. Freie Radikale erzeugende Ver-

monoxyd, Formaldehyd und Schwefeldioxyd. netzungsmittel sind beispielsweise organische Peroxyde,

Gegebenenfalls können natürlicher Kautschuk oder wie Benzoylperoxyd, 2,6-Dichlorbenzoylperoxyd, Lausynthetische Kautschukarten, wie Polybutadien, Misch- roylperoxyd, Di-t-butylperoxyd, Di-t-butylperphthapolymerisate aus Butadien und Styrol, Mischpolymeri- 60 lat, Dibenzaldiperoxyd, t-Butylperbenzoat, 2,5-Disate aus Butadien und Acrylnitril, Polysulfide, Polyiso- methyl-2,5-di-(t-butylperoxy)-hexan, und 2,5-Diprene u. dgl. mit dem Äthylenpolymerisat in den Über- methyl-2,5-di-(t-butylperoxy)-hexyn-3, Dicumylperzugsmischungen vermischt werden, oder das Äthylen- oxyd und Azoverbindungen, wie Azobisisobutyropolymerisat kann sogar hierdurch ersetzt werden. nitril, Azodicarbonamid, «,«'-Azodicyclohexancarbo-

In den erfindungsgemäß hergestellten Überzugs- 65 nitril, Azobis-a.oc-dimethylvaleronitril und Dimethyl-

mischungen beträgt der Anteil an chlorierten Kohlen- «,«'-azodiisobutyrat.

Wasserstoffen als flammverzögerndem Mittel 1 bis 80, Die beim erfindungsgemäßen Verfahren vorzugs-

vorzugsweise 10 bis 31 Gewichtsprozent. weise verwendeten Vernetzungsmittel sind die orga-

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nischen Peroxyde, von denen Dicumylperoxyd beson- liehe Vernetzung durch das Vernetzungsmittel wenigders bevorzugt wird. stens so lange vermieden werden soll, bis das Kohlen-Vorzugsweise werden 1 bis 3% Vernetzungsmittel wasserstoff lösungsmittel verdampft ist oder aus der verwendet. Mischung entfernt wurde. Die Temperatur und/oder Die Überzugsmischung kann wahlweise zusätzliche 5 die Plastifizierungszeit werden vorzugsweise unter der Bestandteile enthalten, wie Füllstoffe, Pigmente, Höhe gehalten, die ausreicht, um ein Fließen und Antioxydationsmittel und weitere Stabilisatoren für Verschmelzen des Polyvinylchlorids in der Masse zu das Olefinpolymerisat oder die Vinylchloridpolymeri- verursachen. Erfindungsgemäß wird vorzugsweise mit sate oder für beide, sowie auch zusätzliche feuerfest getrennten (diskreten) Teilchen von Vinylchloridpolymachende Verbindungen. So können z. B. Antimon- io merisaten gearbeitet, da hiermit beste Überzugstrioxyd, Titandioxyd oder Bariumsulfat verwendet mischungen hergestellt werden können, werden. Als Antioxydationsmittel können Di-t-butyl- Bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Mischunp-cresol, ^'-Thiobis-di-tert-butyl-m-cresol, butylier- gen bestimmt normalerweise das verwendete Vertes Anisol, styrolysiertes Phenol, Di-2-naphthyl-p-phe- netzungsmittel die einzuhaltende Höchsttemperatur, nylendiamin, Diphenylolpropan, Propylgallat u.dgl. 15 So sollte die Mischungstemperatur bei Dicumylperoxyd verwendet werden. Epoxystabilisatoren, die in Verbin- beispielsweise weniger als 135°C betragen, um ein dung mit den Bleiverbindungen verwendet werden Vernetzen der Überzugsmischung in dem Mischer können, sind unter anderem Butylepoxystearat, epoxy- auszuschließen. Aus dem gleichen Grund sollte die diertes Sojabohnenöl und epoxydiertes Erdnußöl; diese Temperatur bei Di-t-butylperoxyd 120⁰C nicht überVerbindungen können vorzugsweise dem Vinylchlorid- 20 steigen. Alle Bestandteile können der Mischvorrichtung polymerisat getrennt einverleibt werden, bevor die gleichzeitig zugegeben werden, obgleich vorzugsweise Mischung wie gewünscht hergestellt wird, oder sie die Kohlenwasserstofflösung der Bleiverbindung mit können auch der Kohlenwasserstofflösung der Blei- dem festen, zerteilten Vinylchloridpolymerisat vorher verbindung während der Herstellung der Mischung vermischt wird. Diese bevorzugte Ausführungsform zugegeben werden. Füllstoffe, Stabilisatoren und 25 betrifft nicht nur die in Kohlenwasserstoff löslichen Pigmente für die Olefinpolymerisate können getrennt Bleistabilisatoren, sondern ebensogut auch die festen zugegeben und mit dem Olefinpolymerisat vermischt Bleistabilisatoren. Nach Beendigung des Mischvorwerden, oder sie können dem Vinylchloridpolymerisat ganges kann die Überzugsmischung zu Tabletten, dann zugegeben werden, wenn die Kohlenwasserstoff- Würfeln oder in eine andere zum Lagern oder Verlosung der Bleiverbindung mit der Mischung aus 30 packen von Metallüberzugsmischungen geeigneten Olefinpolymerisat und Vinylpolymerisat vermischt Form verarbeitet werden.

wird. Die Form von Tabletten oder kurzen Stäben ist Erfindungsgemäß wurde außerdem festgestellt, daß dann besonders geeignet, wenn die Überzugsmischung ■ eine synergistische Korrosionsverhinderung erreicht als Drahtüberzug stranggepreßt werden soll, wird, wenn 0,1 bis 6% eines festen basischen Blei- 35 Das Überziehen des Metalls mit diesen Mischungen phthalatstabilisators in Verbindung mit der Kohlen- kann nach den üblichen, hierfür bekannten Verfahren wasserstofflösung der Bleiverbindung in der Überzugs- durchgeführt werden, wie z. B. durch Eintauchen, mischung verwendet werden. Hierfür eignet sich ent- Strangpressen und nach Verformungsverfahren. Dieser weder das monobasische oder das dibasische Blei- Vorgang kann innerhalb von 1 bis 20 Minuten bei phthalat. Konzentrationen von mehr als 6 % basischem 40 einer Temperatur zwischen 115 bis 200, z. B. 160 und Bleiphthalat können dann verwendet werden, wenn die 200⁰C durchgeführt werden, wobei die Temperatur Versprödungstemperatur, die prozentuale Dehnung wenigstens so hoch sein muß, daß das Vernetzen des und andere physikalische Eigenschaften des Draht- Olefinpolymerisates eingeleitet wird. Überzuges nicht wesentlich sind. Bei solchen Überzugs- Die erfindungsgemäß hergestellten Mischungen mischungen verhindert bereits das basische Blei- 45 eignen sich zum Überziehen jedes Metalls, das der phthalat allein den Abbau des Vinylchloridpolymeri- Korrosion durch kleine Mengen Chlorwasserstoff sates während des Härtungs- oder Vernetzungs- ausgesetzt ist. Kupferleitungen, die bei Temperaturen Vorganges, die Korrosion des Drahtes tritt jedoch von mehr als etwa 150⁰C verwendet werden sollen, anschließend unter durch Wärme beschleunigten werden oft mit reinem Zinn oder einer Zinn-Blei-Alterungsbedingungen ein. Wird diese Mischung 50 Legierung, meistens jedoch mit reinem Zinn, überjedoch in Verbindung mit Kohlenwasserstoff lösungen zogen. Das Zinn wird allgemein nach dem Heißtauchvon Bleiverbindungen verwendet, so wird hierdurch verfahren aufgebracht und hinterläßt auf dem Kupfer eine ausgezeichnete Stabilisierung des Drahtes für einen Überzug einer Dicke von 0,0013 bis 0,0016 mm. längere Lagerzeiten erreicht, und zwar ist der Grad Zinnüberzogene Kupferleitungen werden in manchen der Stabilisierung hierbei noch höher, als er durch die 55 Fällen für Drähte angewendet, deren Isolationsgetrennte Anwendung sowohl der Lösungen der Blei- vermögen zur Anwendung bei Temperaturen bis zu verbindungen als auch von basischem Bleiphthalat etwa 205⁰C ausreicht, wobei die Drähte normalerweise erzielt werden kann. Obwohl für diese synergistische jedoch nicht für eine längere Zeitdauer dieser Tempe-Kombination vorzugsweise Bleiphthalat als fester ratur ausgesetzt werden. Obgleich Kupfer und ver-Bleistabilisator verwendet wird, können gegebenenfalls 60 zinntes Kupfer auf Grund ihrer verbreiteten Anwenauch andere feste Bleistabilisatoren verwendet werden, dung als elektrische Leitungen von besonderem wie z. B. Bleisalicylat, Bleioxyd und basisches Blei- Interesse sind, können auch andere Metalle, wie Eisen, sulfat. Stahl, Aluminium u. dgl., mit den erfindungsgemäß

Die Uberzugsmischungen werden hergestellt, indem hergestellten Mischungen überzogen werden, man die einzelnen Bestandteile in einer inneren 65 Die Zusammensetzung einer typischen Mischung,

Mischvorrichtung oder auf einem beheizten Walzen- aus der ein Überzugsmittel nach dem erfindungs-

stuhl, vorzugsweise bei einer Temperatur von 120 bis gemäßen Verfahren hergestellt wird, ist in der nach-

160° C vermischt und plastifiziert, wobei eine wesent- folgenden Tabelle 1 näher beschrieben; die Bestandteile

sind in Prozent, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmischung, angegeben.

Tabelle 1

Bestandteil

Äthylenhomopolymerisat
(Dichte etwa 0,92 und
Schmelzindex etwa 2) .

Polyvinylchlorid

Dicumylperoxyd

Gewichtsteile

60 bis 80 15 bis 35 0,3 bis 3,0 0,1 bis 1,0

1,0 bis 4,0

auch die gleiche Menge an metallischem Stabilisator verwenden zu können; bei der erfindungsgemäß hergestellten Probe wurde lediglich das Bleioctoat der Mischung als 25%ig^e Lösung in Petroläther zugegeben.

Tabelle 2

Epoxydiertes Sojabohnenöl

Bleioctoat (25%ig^e Lösung in Petroläther) ...

Korrosionstest

Verschiedene Metallüberzugsmischungen wurden hergestellt und auf ihre Korrosionsbeständigkeit geprüft; als Metallsubstrat wurde Kupferdraht einer Stärke von AWG 14 gauge und verzinnter Kupferdraht einer Stärke von AWG 20 gauge verwendet. Die Drähte wurden zwischen zwei Folien der Testmischung gegeben und innerhalb von 10 Minuten bei 175° C und einem Druck von 28 kg/cm² zu Tafeln mit einer Abmessung von 8,8 · 8,8 · 0,19 cm verformt. Die Tafeln wurden hierauf in einen auf 12O⁰C erhitzten Ofen gegeben und in verschiedenen Zeitabständen Proben zur Prüfung entnommen. Hierauf wurden die Überzüge abgeschält und die Metalloberfläche durch Augenschein auf Korrosion geprüft, die leicht als Ätzen und in manchen Fällen als Anfressen des Metalls festgestellt werden kann. Die Stundenzahl, die bei einer Temperatur von 120⁰C verging, bis die Korrosion eintrat, wurde als »Stunden bis zur Korrosion« bei verschiedenen Mischungen, einschließlich der erfindungsgemäß hergestellten Mischungen, festgestellt. Die Ergebnisse dieser Korrosionsversuche werden in der nachfolgenden Tabelle 2 aufgeführt, in der die Beschaffenheit des metallischen Stabilisators, der als Teil der in Tabelle 1 aufgeführten Überzugsmischung verwendet wurde, angegeben ist.

Aus diesen Werten geht die Überlegenheit des Bleioctoatstabilisators, der in die Uberzugsmischung in Form einer Kohlenwasserstofflösung eingearbeitet wurde, gegenüber anderen allgemein verwendeten metallischen Stabilisatoren hervor. Hieraus ist außerdem ersichtlich, daß der Schutz des Metallsubstrates gegen Korrosion unter den mit typischen flammbeständigen Überzugsmischungen in Zusammenhang stehenden Umweltbedingungen eine ausgedehntere und wirksamere Chlorwasserstoffentfernung erforderlich macht, als dies zur Stabilisierung der Vinylchloridpolymerisate selbst erforderlich ist.

Dieser höhere Stabilisierungsstandard ist auf die Tatsache zurückzuführen, daß bei Vinylchloridpolymerisaten ein gewisser Kontakt mit Chlorwasserstoff toleriert werden kann, ohne daß die physikalischen Eigenschaften oder das Aussehen der Vinylchloridpolymerisate wesentlich beeinträchtigt würde, während bereits die kleinste Berührung einer Metalloberfläche mit Chlorwasserstoff einen Korrosionsvorgang einleitet, der sich in dem Metall selbst dann noch fortsetzt, wenn der Chlorwasserstoff entfernt oder neutralisiert worden ist.

Bei allen in Tabelle 2 aufgeführten Vergleichsproben wurde mit der gleichen Formulierung gearbeitet, um Probe 1
Probe 2
Probe 3

Probe 4
Probe 5
Probe 6

Probe

gemäß

Erfindung

Metallischer
Stabilisator

Ba-Cd-Laurat

Ba-Cd-Phenat

Ba-Cd-Phenat und
Triphenylphosphit
als Chelatisierungsmittel

Ba-Cd-Zn-Phenat..

BA-Stearat

Zinnmaleat

Bleioctoat

Stunden bis zur Korrosion bei 12O⁰C

Kupfer

verzinntes Kupfer

39 39

39

87

39 39

39 39 39

87

In Fällen, bei denen ein länger andauernder Schutz gegen Korrosion bei 12O⁰C erforderlich ist, kann mit der synergistischen Wirkung von Bleioctoat und Bleiphthalat gearbeitet werden. Die in Tabelle 3 aufgeführte Zusammensetzung wird als Drahtüberzug für allgemeine Verwendungszwecke empfohlen. Eine derartige Mischung, die sowohl als Überzug für Kupferais auch für verzinnten Kupferdraht verwendet worden war, rief bei dem Metall nach 672 Stunden bei 120⁰C keine Korrosionserscheinungen hervor.

Tabelle 3

Bestandteil

Polyäthylen

Polyvinylchlorid

Bleioctoat
(24 Gewichtsprozent in Petroläther)

Epoxydiertes Sojabohnenöl

Basisches Bleiphthalat

Antimontrioxyd

Polymerisiertes Trimethyldihydrochinolin

Dicumylperoxyd

Gewichtsteile

50

15

bis 70 bis 35

1,0 bis 4,0

1,0 bis 6,0

5,0 bis 8,0

0,1 bis 1,0

0,3 bis 3,0

Wenn in der gemäß Tabelle 3 zusammengesetzten Mischung an Stelle von Vinylchloridpolymerisaten als flammverzögernde Komponente chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Perchlorpentacyclodecan, Benzolhexachlorid od. dgl., verwendet wurden, konnten im wesentlichen gleiche Ergebnisse erzielt werden.

Vergleichsversuche

Es wurde eine Drahtüberzugsmischung hergestellt, indem 70 Gewichtsteile Polyäthylen (Dichte: 0,92; Schmelzindex: 2), 25 Gewi entsteile Polyvinylchlorid

809 701/1074

(Vinylchloridhomopolymerisat, Dispersioustyp), 2 Gewichtsteile Dieumylperoxyd, . 0,625 Teile Bleioctoat (fest) und 2,5 Teile epoxydiertes Sojabohnenöl bei einer Temperatur unterhalb 135 ⁰C vermischt wurden. Aus dieser Mischung wurden dünne Folien gepreßt. Zwischen zwei dünne Folien aus der oben beschriebenen Drahtüberzugsmischung wurden Kupferdrähte einer Stärke von AWG14 gauge und verzinnte Kupferdrähte einer Stärke von AWG 20 gauge gelegt und innerhalb von 10 Minuten bei 175° C und einem Druck von 28 kg/cm² zu Tafeln (Platten) mit einer Abmessung von 8,8 · 8,8 · 0,19 cm verformt. Die Tafeln wurden in einen auf 120° C erhitzten Ofen gegeben und in verschiedenen Zeitabständen Proben zur Prüfung entnommen. Hierauf wurden die Überzüge abgeschält und die Metalloberfläche durch Augenschein auf Korrosion geprüft, die leicht in Form von Ätzungen und in manchen Fällen als Anfressen des Metalls festgestellt werden kann. Die Stundenzahl, die bei einer Temperatur von 120°C verging, bis die »0 Korrosion eintrat, wurde als »Stunden bis zur Korrosion« bezeichnet. Die Werte dieser Mischung für die Kupferdrähte lagen zwischen 24 und 32 Stunden und für verzinnte Kupferdrähte zwischen 32 und 39 Stunden.

Wurde der oben beschriebene Versuch in gleicher as Weise, jedoch mit der Ausnahme durchgeführt, daß 2,5 Teile einer 25%igen Lösung (0,625 Teile Feststoff) von Bleioctoat in Petroläther an Stelle des festen Bleioctoates verwendet wurden, so betrugen die vergleichbaren Stunden bis zur Korrosion bei den Kupferdrähten 87 und bei den verdünnten Kupferdrähten ebenfalls 87.

Wurde der erste oben beschriebene Versuch in gleicher Weise, jedoch mit der Ausnahme wiederholt, daß an Stelle des festen Bleioctoates 2,5 Gewichtsteile festes Ba-Cd-Laurat (3 Ba/2 Cd) verwendet wurden, so trat die Korrosion bei den Kupferdrähten nach 8 bis 24 und bei den verzinnten Kupferdrähten nach 37 bis 56 Stunden ein.

Wurde dieser Versuch wiederholt, wobei an Stelle des festen Ba-Cd-Laurats 2,5 Gewichtsteile einer 20%igen Lösung (0,5 Teile Feststoff) von Bd-Cd-Laurat in Petroläther verwendet wurden, so trat die Korrosion bei den Kupferdrähten nach 39 und bei den verzinnten Kupferdrähten nach 39 Stunden ein.

Die obigen Versuche zeigen somit das Folgende:

1. Lösungen mit Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln aus Bleioctoat führen zu einer starken Stabilisierung von Drahtüberzugsmischungen aus Olefinpolymerisaten und Polyvinylchlorid, was durch die Stundenzahl bis zur Korrosion, die sowohl bei den Kupfer- als auch bei den verzinnten Kupferdrähten 87 betrug, aufgezeigt wird. Wird festes Bleioctoat verwendet, so ist die entsprechende Zeit kaum halb solang. Dies wird als wesentlicher und nicht vorhersehbarer Fortschritt angesehen.

2. Entsprechende Versuche mit Barium-Cadmium-Laurat in fester Form bzw. in Form von Lösungen in den gleichen Kohlenwasserstofflösungsmitteln wie unter 1 zeigten, daß im einen Fall (Kupferdrähte) bei der Verwendung von Lösungen eine gewisse Verbesserung eintrat (die allerdings wesentlich geringer ist als diejenige unter 1), daß aber im anderen Fall (verzinnter Kupferdraht) eine zum Teil nicht unbeträchtliche Verschlechterung eintrat.

Damit ist bewiesen, daß die Verwendung derartiger Lösungsmittel anscheinend nur bei Bleiverbindungen den gewünschten Fortschritt mit sich bringt.

In jedem Falle werden mit Barium-Cadmium-Laurat schlechtere Ergebnisse erzielt als bei dem Verfahren entsprechend der vorliegenden Erfindung.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von flammbeständigen, nicht korrodierenden, unter Vernetzung härtbaren Metallüberzugsmischungen aus

a) einem normalerweise festen Olefinpolymerisat,

b) 1 bis 80 Gewichtsprozent eines aus chloriertem, gegebenenfalls polymerem (hochmolekularen) Kohlenwasserstoff als flammverzögerndem Mittel (bezogen auf das Gewicht des Olefinpolymerisates),

c) 0,1 bis 5 Gewichtsprozent eines Vernetzungsmittels (bezogen auf das Gewicht des Olefinpolymerisates) und

d) einer organischen Bleiverbindung in einer Menge von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gesamtgewicht der Überzugsmischung),

dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten a), b) und c) mit der entsprechenden Menge an Bleiverbindung d) in Form einer Lösung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel unter Erwärmen vermischt und dieses Lösungsmittel unterhalb der Vernetzungstemperatur von a) verdampft.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Bleiverbindung Bleioctoat, Bleinaphthenat oder Bleitallat verwendet wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kohlenwasserstofflösung mit einem Gehalt von 10 bis 30 Gewichtsprozent der Bleiverbindung verwendet.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich ein anderer fester Bleistabilisator, insbesondere ein basisches Bleiphthalat, mitverwendet wird.