DE1285445B

DE1285445B - Pigmentmasse

Info

Publication number: DE1285445B
Application number: DEJ26382A
Authority: DE
Inventors: Mitchell John; Topham Arthur
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1963-08-12
Filing date: 1964-08-12
Publication date: 1968-12-19
Also published as: NL6409271A; BE651510A; US3336147A; CH457670A

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf Pigmentmassen Bestimmte, von den Bestandteilen der erfindungs-

mit besserer Widerstandsfähigkeit bzw. Beständigkeit gemäßen Pigmentmassen bildenden polymeren orgagegenüber der Ausflockung bzw. Flockenbildung und nischen Pigmentderivate sind zwar in 6°/oiger Essigauf die Herstellung derartiger Pigmentmassen. säure unlöslich, sie können jedoch in Essigsäure von Es ist bekannt, daß bestimmte Pigmente in orga- 5 höherer Stärke, beispielsweise in 3O°/oiger Essigsäure, nischen Medien ausflocken, beispielsweise wenn diese gelöst werden. Auf diese Weise sind polymere Konenthaltende Farben bzw. Anstriche oder Druckfarben densate von halogenmethyliertem Dimethyldibenz- bzw. Drucktinten gelagert werden oder während des thiazylazobenzol mit primären Aminen oder Dilangsamen Abdampfens von Lösungsmittel aus einem aminen löslich. Die Herstellung von Pigmentmassen dicken überzug, was Verluste an Färbekraft und _[0 gemäß der Erfindung, in derem Pigment als orga-Homogenität zur Folge hat. Die Ausflockung von nisches Pigmentderivat ein polymeres Kondensat Pigment in einer Druckfarbe bzw. Drucktinte kann eines halogenmethylierten Dimethyldibenzthiazylazoauch zu erhöhter Viskosität führen. Viele Pigmente benzols mit einem primären Amin oder Diamin innig zeigen auch Kristallwachstum oder polymorphe ' eingearbeitet bzw. eingemischt ist, kann demgemäß Änderungen in solchen Medien, welche für Farben ₁₅ in der Weise erfolgen, daß man das Pigment in einer bzw. Anstriche und Druckfarben bzw. Drucktinten Lösung des genannten polymeren Kondensats in verwendet werden, und dies führt häufig zu einer wäßriger Essigsäure von ausreichender Stärke sus-Änderung des Farbtones und Verlusten an Färbe- pendiert und die Suspension zur Freisetzung der kraft. Phthalocyaninpigmente, insbesondere Kupfer- freien Basenform des polymeren Kondensats basisch phthalocyanin, haben häufig alle diese Mängel. ₂₀ macht. Diese Arbeitsweise ist zur Herstellung von Es sind verschiedene Verfahren zur Verbesserung gelben Pigmentmassen, in denen das Pigment ein der Widerstandsfähigkeit bzw. Beständigkeit von Benzidingelbpigment ist, besonders brauchbar. Pigmenten, insbesondere Phthalocyaninpigmenten, Polymere organische Pigmentderivate von begegenüber der Ausflockung und dem Kristallwachs- sonderem Wert bei der Herstellung der erfindungstum beschrieben. So ist es vorgeschlagen worden, 25 gemäßen Pigmentmassen können aus ha'iogenrnethy-Pigmentteilchen mit farblosen Schutzsubstanzen zu lierten Pigmenten und primären Aminen oder Diüberziehen. Die Färbekraft eines Pigmentes wird aminen erhalten werden. Beispielsweise kann ein durch überziehen in dieser Weise vermindert, über- halogenmethyliertes Pigment mit einem Aminüberdies erwies sich dies nicht als ein wirksames Mittel schuß umgesetzt werden, um alle Halogenatome durch zur Verbesserung der Widerstandsfähigkeit bzw. ₃₀ endständige Aminogruppen zu ersetzen, und das Beständigkeit gegenüber der Ausflockung. Produkt kann nach oder ohne Isolierung desselben Ferner ist es aus der französischen Patentschrift anschließend mit mehr halogenmethyliertem Pigment 1353 759 bekannt, in ein Pigment eine kleinere umgesetzt werden. Es ist jedoch bevorzugt, die polyMenge eines organischen Pigmentderivats mit einer meren organischen Pigmentderivate durch Umsetzen sekundären bzw. tertiären Aminogruppe, deren Stick- 35 eines halogenmethylierten Pigments direkt mit einer stoflatom durch eine Methylengruppe an den Rest begrenzten Aminmenge herzustellen. Bei der Bildung des Moleküls gebunden ist, innig einzuarbeiten bzw. der polymeren organischen Pigmentderivate wirkt einzumischen. das halogenmethylierte Pigment auf weniger als die Die Erfindung betrifft eine Pigmentmasse mit stöchiometrische Menge vom Amin ein, in der einem Gehalt an einem Pigment, in welches eine 40 Praxis kann jedoch eine größere Menge vom Amin, kleinere Menge eines polymeren organischen Pigment- als theoretisch erforderlich ist, verwendet werden, derivats, in welchem zwei oder mehr Pigmentmoleküle Es kann beispielsweise Amin zu einer Suspension durch Stickstoff aufweisende zweiwertige Verbin- des halogenmethylierten Pigments in einem inerten dungsgruppen miteinander verbunden sind, innig Lösungsmittel, wie Toluol, bei erhöhter Temperatur, eingearbeitet bzw. eingemischt ist. ₄₅ beispielsweise beim Siedepunkt, zugegeben werden. Die erfindungsgemäß verwendeten polymeren or- Wenn die Kondensation in dieser Weise durchgeganischen Pigmentderivate haben zwar basischen führt wird, dann ist das Produkt im wesentlichen Charakter, sie sind jedoch in verdünnten Säuren, polymer, selbst wenn ein großer Überschuß (beiinsbesondere 6°/oiger Essigsäure, und in organischen spielsweise das 2fache der stöchiometrischen Menge) Lösungsmitteln, wie Toluol, im wesentlichen un- 50 vom Amin verwendet wird.

löslich. Sie unterscheiden sich dadurch von den in Als Beispiele für halogenmethylierte Pigmente der französischen Patentschrift 1 353 759 verwendeten seien Bis - (chlormethyl) - isodibenzanthron, Bisorganischen Pigmentderivaten. Sie können in ver- (chlormethyl) - kupferphthalocyanin, Tris - (chlorschiedener Weise, beispielsweise durch Salzvermah- methyl)-kupferphthalocyanin, Penta-(chlormethyl)-lung oder durch Säureverpasten, in das Pigment 55 kupferphthalocyanin und Octa-(chlormethyl)-kupfereingearbeitet werden. phthalocyanin, Bis-(chlormethyl)-4,4'-bis-(6-methyl-

Ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung der benzthiazyl) - azobenzol und Tris - (chlormethyl)-Pigmentmasse gemäß der Erfindung erfolgt in der 4,4' - bis - (6 - methylbenzthiazyl) - azobenzol sowie Weise, daß man eine wäßrige Suspension eines Chlormethyl - lin - chinacridon erwähnt. Bekannte Pigments und eines organischen Pigmentderivats 60 Chlormethylierungsverfahren führen im allgemeinen gemäß der Erfindung miteinander durch kräftiges zu Mischungen, beispielsweise von Bis- und Tris-Bewegen bzw. Rühren mit einem teilchenförmigen Verbindungen.

Mahl- bzw. Verkleinerungshilfsmittel, wie Sand oder Amine, welche mit derartigen halogenmethylierten

Perlen bzw. Kugeln aus Porzellan, Glas oder einem Pigmenten bzw. Mischungen umgesetzt werden unlöslichen Kunststoffmaterial, in Gegenwart einer 65 können, umfassen primäre aliphatische Amine, bei-Säure vermählt bzw. vermischt und anschließend zur spielsweise Methylamin, Äthylamin, Isopropylamin, Freisetzung der freien Basenform des genannten Deri- Octylamin, Dodecylamin, Cetylamin bzw. Äthanolvats basisch macht. amin, primäre cycloaliphatische Amine, beispiels-

weise Cyclohexylamin, primäre arylaliphatische Amine, beispielsweise Benzylamin, und aliphatische Diamine, beispielsweise Äthylendiamin und Hexamethylendiamin.

Es ist vernünftigerweise anzunehmen, daß die durch die Umsetzung eines halogenmethylierten organischen Pigments (mit zwei bis acht halogenmethylierten Gruppen pro Molekül) mit einem primären aliphatischen, cycloaliphatische!! bzw. arylaliphalischen Amin erhaltenen polymeren organischen Pigmentderivate die Formel

H
R-N

	I	H₂	R
	C {}	H	~N
-C — A — C-	: — N-
H₂
-R

und die in ähnlicher Weise aus einem aliphatischen Diamin erhaltenen polymeren organischen Pigmentderivate die Formel

H
H,N —R' —N-

	(	H₂	H	— R' —	H
		H	N-		N-
		C-N-
C—A—C—	H,		-NH₂	)
H₂		R'
	L

worin A ein organisches Pigmentmolekül darstellt, R einen aliphatischen, cycloaliphatischen bzw. arylaliphatischen Rest bedeutet, R' für einen Alkylenrest steht, χ 0 bis 6 ist und ν mindestens 2 beträgt, haben. Es wird jedoch die Möglichkeit, daß die Produkte einer derartigen Umsetzung Polymere vom Typ mit verzweigten Ketten sein oder solche enthalten können, nicht ausgeschlossen. Es können auch mehrere bzw. mehrfache Bindungen zwischen zwei organischen Pigmentmolekülen vorliegen.

Die erfindungsgemäßen Pigmentmassen sind als Farbstoffe für Farben bzw. Anstriche, Lacke, Emaillen, Druckfarben bzw. Drucktinen oder Kunststoffmaterialien von Wert, da sie sich in nicht wäßrigen Mitteln rasch dispergieren und eine hochgradige Widerstandsfähigkeit bzw. Beständigkeit gegenüber der Ausflockung und dem Kristallwachstum haben.

Erfindungsgemäße Pigmentmassen, welche von großem Wert sind, sind diejenigen mit einem Gehalt an blauen Phthalocyaninpigmenten, insbesondere KupferphthaJocyaninpigmenten, vorzugsweise Kupferphthalocyanin selbst und dessen Halogenderivaten, insbesondere Monochlorderivaten, an üblicherweise als Benzidingelbpigmente genannten Pigmenten, weiche durch Kuppeln von tetrazotiertem Benzidin und dessen Derivaten (beispielsweise 3,3'-DichIorbenzidin) mit Acetoacetaniliden erhalten werden, an Chinacridonrotpigmenten und an Chromgelbpigmenten. Derartige Pigmentmassen zeigen ausgeprägte Vorteile gegenüber den ursprünglichen Pigmenten, indem sie in Färb- bzw. Anstrichmedien und Druckfarb- bzw. Drucktintenmedien hinsichtlich des Farbtones und der Farbstärke stabiler sind und diese enthaltende Druckfarben bzw. Drucktinten weniger viskos sind.

Es ist im allgemeinen wünschenswert, daß in den erfindungsgemäßen Pigmentmassen ein polymeres organisches Pigmentderivat in ein Pigment derselben Farbe eingearbeitet ist, und dies kann oft durch Verwendung eines Derivats des spezieilen Pigments, dessen Eigenschaften zu verbessern sind, beispielsweise durch Einarbeiten eines Kupferphthalocyaninderivats in Kupferphthalocyanin selbst, bewerkstelligt werden. Manchmal ist es jedoch wünschens-

,o wert, den Farbton eines Pigments etwas zu ändern, und in diesem Fall kann das polymere organische Pigmentderivat eine verschiedene Farbe als das Pigment haben.

Die Anteile von Pigment und organischem Pigmentderivat in der erfindungsgemäßen Pigmentmasse sind nicht kritisch. Es wurde jedoch festgestellt, daß Pigmentmassen mit einem Gehalt von 1 bis 20 Gewichtsprozent, insbesondere 2 bis 10 Gewichtsprozent, am organischem Pigmentderivat ausgezeichnete Eigenschaften haben.

Die erfindungsgemäOen Pigmentmassen sind den aus der französischen Patentschrift 1 353 759 bekannten überlegen, da die in den erfindungsgemäßen Massen enthaltenen polymeren organischen Pigmentderivate nicht aus einer Färb- bzw. Anstrichschicht in eine darüber gespritzte bzw. gesprühte Schicht diffundieren und auch nicht aus bedruckten Verpackungs- bzw. Einschlagmaterialien in Fettmaterialien bzw. von Fetten abgeleitete Materialien, wie Seife, diffundieren.

Im folgenden wird die Herstellung der in den später folgenden Beispielen verwendeten polymeren organischen Pigmentderivate beschrieben. In der Beschreibung und in den Beispielen sind alle Teile Gewichtsteile und alle Prozente Gewichtsprozente.

Polymeres organisches Pigmentderivat I

Es wurden 278 Teile Isopropylamin gerührt, während 100 Teile Kupfer-tris-(chlormethyl)-phthaiocyanin zugegeben wurden. Nach 16 Stunden langein Rühren und Erhitzen unter Rückfluß wurde das überschüssige Isopropylamin durch Dampfdestülaiion entfernt. Das feste Kupfer-tris-(isopropylaminome~ thyl)-phthalocyanin wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es ist in verdünnter Essigsäure und in Toluol unter Bildung von tiefblaufarbigen Lösungen leicht löslich. Es wurde eine Mischung aus 14 Teilen Kupfer-tris-(chlorrnethyl)-phthalocyanin, 46 Teilen Kupfer-tris-(isopropylaminomethyl(-phthalocyanin und 80 Teilen MetliyJ-isobutylketon 16 Stunden lang bei 90 bis 100 "C gerührt. Nach dem Kühlen wurden 100 Teile Wasser und 68 Teile 30°/₍₎ige Natriurnhydroxydlösung zugegeben. Das Keton wurde durch Dampfdestillation entfernt, und der feste Stoff wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Produkt ist in verdünnter Essigsäure nur teilweise löslich und in Toluol fast unlöslich.

Ein ähnliches Produkt kann wie folgt hergestellt werden: Es wurde eine Mischung aus 61 Teilen Isopropylamin und 363 Teilen Toluol bei 20 bis 25 C gerührt, während 100 Teile Kupfer-tris-(chiormeihy!)-phthalocyanin im Laufe von 15 Minuten zugegeben wurden. Nach 2 Stunden langem Rühren bei 20 bis 25 C wurde die Temperatur während 100 Minuten auf 80 C erhöht. Nach 16 Stunden langem Rühren bei 80 bis 85 C wurde das Toluol durch Dampfdestillation entfernt. Das Produkt wurde abfiltriert.

gewaschen und getrocknet. Es ist in 30%iger Essigsäure löslich, jedoch in 6°/oiger Essigsäure fast unlöslich.

Polymeres organisches Pigmentderivat II

Es wurden 720 Teile Äthylendiamin gerührt und gekühlt, während 200 Teile Kupfer-tris-(chlormethyl)-phthalocyanin allmählich im Laufe einer halben Stunde zugegeben wurden. Nach 16 Stunden langem Rühren bei 90 bis 100 C und Verdünnen mit 3500Teilen Wasser wurde das feste Kupfer-tris-(p'-aminoäthylaminomethyl) - phthalocyanin abfiltriert, mit Wasser· gewaschen und getrocknet. Es ist in verdünnter Essigsäure unter Bildung einer tiefblauen Lösung leicht löslich. Es wurde eine Mischung aus 7,3 Teilen Kupfer-tris-ichlormethylJ-phthalocyanin, 24 Teilen Kupfer-tris-(/i-aminoäthylaminomethyl)-phthalocyanin und 40 Teilen Methyläsobutylketon 16 Stunden lang bei 90 bis 100 C gerührt. Nach dem Kühlen wurde' der feste Stoff abfiltriert, mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen und 2 Stunden lang bei 90 bis 100 C mit 200 Teilen Wasser und 6.5 Teilen 3O"/oiger Natriumhydroxydlösung gerührt. Der feste Stoff wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Er ist in verdünnter Essigsäure fast unlöslich.

Ein anderer Weg zur Herstellung eines ähnlichen Produktes ist wie folgt: Es wurde eine Mischung aus

9 Teilen 98.2°/oigem Äthylendiamin und 35 Teilen Toluol gerührt, während 10 Teile Kupfer-tris-(chlormethyD-phthalocyanin zugegeben wurden. Nach 16 Stunden langem Rühren auf einem Dampfbad und Entfernen des Toluols durch Dampfdestillation wurde das Produkt abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Es ist in 20ⁿOiger Essigsäure fast unlöslich.

Polymeres organisches Pigmentderivat III

Es wurde eine Mischung aus 5.7 Teilen Octadecylamin. 26 Teilen Toluol und 15 Teilen 15°-Oiger Natriumcarbonatlösung gerührt, während 10 Teile Kupfer-tris-(chlormethyl)-phthalocyanin zugegeben wurden. Nach 16 Stunden langem Rühren auf einem Dampfbad und Entfernen des Toluols durch Dampfdestillation wurde das Produkt abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Es ist in 6° oiger Essigsäure unlöslich und in Toluol nur spärlich löslich.

Polymeres organisches Pigmentderivat IV

Es wurde eine Mischung aus 6.6 Teilen 2-Hydroxypropylamin und 40 Teilen Wasser gerührt, während

10 Teile Kupfer-tris-(chlorrnethyl)-phthalocyanin zugegeben wurden. Nach 16 Stunden langem Rühren auf einem Dampfbad wurde das Produkt abfiltriert. gewaschen und getrocknet. Es ist in 6" oiger Essigsäure unlöslich.

Polymeres organisches Pigmentderivat V

Es wurde eine Mischung aus 5.1 Teilen Cyclohexylamin und 14 Teilen Wasser gerührt, während 4 Teile Kupfer-penta-ichlormethyD-phthalocyaninzugegeben wurden. Nach 6¹ ■> Stunden langem Rühren auf einem Dampfbad wurde das Produkt abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Es ist in 6° oiger Essigsäure unlöslich.

Ein ähnliches Produkt kann wie folgt hergestellt werden: Es wurde eine Mischung aus 40 Teilen Cyclohexylamin und 156 Teilen Toluol bei 20 bis 25 C gerührt, während 32 Teile Kupfer-penta-ichlormethyl)-phthalocyanin im Laufe von 15 Minuten zugegeben wurden. Nach 2 Stunden langem Rühren bei 20 bis 25 C wurde die Temperatur während 2 Stunden auf 90 C erhöht. Nach 16 Stunden langem Rühren bei 90 bis 95 C wurde das Toluol durch Dampfdestillation entfernt. Das Produkt wurde abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Es ist in 6%iger Essigsäure unlöslich.

Polymeres organisches Pigmentderivat VI

Es wurde eine Mischung aus 2,9 Teilen Isopropylamin und 17 Teilen Toluol gerührt, während 4 Teile Kupfer-hexa-(chlormethyl)-phthalocyanin zugegeben wurden. Nach 16 Stunden langem Rühren auf einem Dampfbad und Entfernen des Toluols durch Dampfdestillation wurde das Produkt abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Es ist in 6^ü/oiger Essigsäure unlöslich.

Polymeres organisches Pigmentderivat VII

Es wurde eine Mischung aus 6,75 Teilen Cyclohexylamin und 14 Teilen Wasser gerührt, während 4 Teile Kupfer-octa-fchlormethyU-phthalocyanin zugegeben wurden. Nach 16 Stunden langem Rühren auf einem Dampfbad wurde das Produkt abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Es ist in 6%iger Essigsäure unlöslich.

Polymeres organisches Pigmentderivat VIII

Es wurde eine Mischung aus 270 Teilen 98%igem Äthylendiamin und 200 Teilen Wasser unterhalb 30 C gerührt, während 171 Teile Kupfer-tris-(chlormethyD-phthalocyanin zugegeben wurden. Nach 16 Stunden langem Rühren bei 20 C wurde die Temperatur während 70 Minuten auf 90 C erhöht. Nach 4 Stunden langem Rühren bei 90 C wurde das Produkt abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Es ist in Essigsäure jeder Konzentration unlöslich und als Produkt von höherem Molekulargewicht als das polymere organische Pigmentderivat II anzusehen.

Polymeres organisches Pigmentderivat IX

Es wurde eine Mischung aus 216 Teilen Cyclohexylamin und 866 Teilen Toluol bei 20 bis 25 C gerührt, während 250 Teile Kupfer-tris-(chlormethyl)-phthalocyanin im Laufe von 1 Stunde zugegeben wurden. Nach 2 Stunden langem Rühren bei 20 bis 25 C wurde die Temperatur während 2 Stunden auf 90 C erhöht. Nach 16 Stunden langem Rühren bei 90 bis 95 C wurde das Toluol durch Dampfdestillation entfernt. Das Produkt wurde abfiltriert, gewaschen und als Filterkuchen gehalten bzw. aufbewahrt. Es ist in 6" oiger Essigsäure unlöslich.

Polymeres organisches Pigmentderivat X

Es wurde eine Mischung aus 18 Teilen 3-Dimethyl- - aminopropylamin. 110 Teilen Wasser und 29.7 Teilen 30° oiger Natriumhydroxydlösung bei 20 bis 25 C gerührt, während 48 Teile Kupfer-tris-(chlormethyl)-phthalocyanin im Laufe von 15 Minuten zugegeben •wurden. Nach 2 Stunden langem Rühren bei 20 bis 25 C wurde die Temperatur während 2 Stunden auf 90 C erhöht. Nach 16 Stunden langem Rühren bei 90 bis 95 C wurden 50 Teile Wasser zugegeben, und das Produkt wurde abfiltriert, gewaschen und getrocknet.

Polymeres organisches Pigmentderivat XI

Es wurde eine Mischung aus 21,6 Teilen Cyclohexylamin und 86,6 Teilen Toluol bei 20 bis 25 C gerührt, während 25 Teile einer Mischung aus Mono-(chlormethyl)-isodibenzanthron und Bis-(chlormethyl)-isodibenzanthron (mit einem Gehalt an 11,6% Chlor) im Laufe von 15 Minuten zugegeben wurden. Nach 2 Stunden langem Rühren bei 20 bis 25 C wurde die Temperatur während 2 Stunden auf 90 C erhöht. Nach 16 Stunden langem Rühren bei 90 bis 95 C und Entfernen des Toluols durch Dampfdestiüation wurde das Produkt abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Es ist in 6%iger Essigsäure unlöslich, jedoch in 30%iger Essigsäure löslich.

Polymeres organisches Pigmentderivat XII

Es wurde eine Mischung aus 21.6 Teilen Cyclohexylamin und 86.6 Teilen Toluol bei 20 bis 25 C gerührt, während 25 Teile einer Mischung aus Bis-(chlorr.iethyl) - 4,4' - bis - (6 - methylbenzthiazyl) - azobenzol und Tris-(chlormethyl)-4,4'-bis-(6-methylbenzthiazyD-azobenzol (mit einem Gehalt an 13,8% Chlor) im Laufe von 15 Minuten zugegeben wurden. Nach 2 Stunden langem Rühren bei 20 bis 25 C wurde die Temperatur während 2 Stunden auf 90 C erhöht. Nach 16 Stunden langem Rühren bei 90 bis 95 C und Entfernen des Toluols durch Dampfdestillation wurde das Produkt abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Es ist in 6%iger Essigsäure unlöslich, jedoch in 30%iger Essigsäure löslich.

Polymeres organisches Pigmentderivat XIII

Es wurde eine Mischung aus 233 Teilen Benzylamin und 866 Teilen Toluol bei 20 bis 25 C gerührt, während 250 Teile Kupfer-tris-(chlormethyl!-phthalocyanin im Laufe von 1 Stunde zugegeben wurden. Nach 2 Stunden langem Rühren bei 20 bis 25 C wurde die Temperatur während 2 Stunden auf 90 C erhöht. Nach 16 Stunden langem Rühren bei 90 bis 95 C wurde das Toluol durch Dampfdestillation entfernt. Das Produkt wurde abfiltriert, gewaschen und getrocknet.

Beispiel 1

Es wurden 30.0 Teile rohes Kupferphthalocyanin (wie es durch Umsetzung von Phthalsäureanhydrid. Harnstoff und Kupfer(II)-chlorid in Gegenwart eines Katalysators und eines inerten Verdünnungsmittels erhalten worden ist). 1.5 Teile polymeres organisches Pigmentderivat I. 4.5 Teile 80" nige Phosphorsäure und 115 Teile Wasser in einem Becher aus rostfreiem bzw. korrosionsbeständigem Stahl mit 360 Teilen Sand mit einer Teilchengröiie von 0.25 bis 0.3 mm rasch gerührt. Das Rühren wurde 3 Stunden lang fortgeführt, wobei der Rührer mit etwa 1800 Umdrehungen pro Minute angetrieben wurde. Die Pigmentsuspension wurde zur Entfernung des Sandes gesiebt und durch Zugabe von wäßriger Natriumhydroxydlösung basisch gemacht. Die Pigmentmasse wurde dann abfiltriert, mit kaltem Wasser alkalifrei gewaschen und bei 90 bis 95°C getrocknet. Im Vergleich zu einem in ähnlicher Weise, jedoch ohne Einarbeitung des polymeren organischen Pigmentderivats erhaltenen Pigment zeigte das Produkt eine bessere Dispersionsgeschwindigkeit bzw. einen besseren Dispersionsgrad in Färb- bzw. Anstrichmitteln und eine viel bessere Widerstandsfähigkeit bzw. Beständigkeit gegenüber der Ausflockung. Das Produkt hatte auch eine ausgezeichnete Färbekraft.

Beispiel 2

Es wurden 30 Teile des im Beispiel 1 verwendeten rohen Kupferphthalocyanins, 1,5 Teile polymeres organisches Pigmentderivat II, 4,5 Teile 80%ige Phosphorsäure und 115 Teile Wasser in einem Becher aus rostfreiem bzw. korrosionsbeständigem Stahl mit 360 Teilen Sand mit einer Teilchengröße von 0,25 bis 0,3 mm rasch gerührt. Das Rühren wurde 3 Stunden lang fortgeführt, wobei der Rührer mit etwa 1800 Umdrehungen pro Minute angetrieben wurde, und die Pigmentsuspension wurde dann vom Sand getrennt. Die Suspension wurde mit verdünnter wäßriger Natriumhydroxydlösung basisch gemacht, und das Pigment wurde abfiltriert, gewaschen und getrocknet.

Diese Pigmentmasse verfärbte bei Verwendung zum Bedrucken von Verpackungs- bzw. Einschlagmaterial für Seifentabletten bzw. -stücke die Seife nicht bzw. führte keine Farbänderung derselben herbei. Wenn sie in einen Anstrichfilm bzw. eine Farbschicht eingearbeitet ist, führt sie keine Anfärbung eines darüber gespritzten bzw. gesprühten weißen Anstriches bzw. einer darüber gespritzten bzw. gesprühten weißen Farbe herbei. Sie hatte auch eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit bzw. Beständigkeit gegenüber der Ausflockung in Anstrichfilmen bzw. Farbschichten.

In der folgenden Tabelle 1 sind weitere Beispiele zur Veranschaulichung der Herstellung von Pigmentmassen durch Vermählen bzw. Vermischen der in den Spalten 2. 3, 4 und 5 angegebenen Bestandteile unter Verwendung der im obigen Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise, Trennen vom Mahlbzw. Zerreibhilfsmittel, Basischmachen, Abfiltrieren des festen Produktes, Waschen und Trocknen zusammengestellt. In den Beispielen 3 bis 9 betrug die Mahl- bzw. Mischdauer 1 Stunde, und in den Beispielen 10 bis 14 betrug sie 3 Stunden.

Tabelle 1 Beispiel

Pigment

Monochlorkupferphthalocyanin 32 Teile
Kupferphthalocyanin («-Form) 48 Teile

Monochlorkupferphthalocyanin 32 Teile
Kupferphthalocyanin (α-Form) 48 Teile

Polymeres
Pigmcnldcrivüt

II 4 Teile

VIII 4 Teile

IX 4 Teile

Wasser (Teile)	Säure	Eisessig	95 Teile
221	Eisessig	95 Teile
221	Eisessig	95 Teile
221

809 648/1890

Fortsetzung

Beispiel	Pigment	32 48	Teile Teile	Polymeres Pigmenlderival	4 Teile	Wasser (Teile)	Eisessig	Säure	95	Teile
6	Monochlorkupferphthaiocyanin Kupferphthalocyanin (α-Form)	32	Teile	} ^X	4 Teile	221	Eisessis	95	Teile
7	Monochlorkupferphthaiocyanin	48	Teile	1 xi		221
	Kupferphthalocyanin (α-Form)	32 48	Teile Teile	j	4 Teile		Eisessig	95	Teile
8	Monochlorkupferphthaiocyanin Kupferphthalocyanin (α-Form)	80	Teile	J XIII	4 Teile	221	Eisessig	95	Teile
9	Monochlorkupferphthaiocyanin	80	Teile	IX	16 Teile	221	Eisessig	95	Teile
10	Monochlorkupferphthaiocyanin	20	Teile	IX	1 Teil	221	80%ige	Phosphorsäure 5	Teile
11	Kupferphthalocyanin	20	Teile	III	1 Teil	97	80%ige	Phosphorsäure 5	Teile
12	Kupferphthalocyanin	20	Teile	IV	1 Teil	97	80%ige	Phosphorsäure 5	Teile
13	Kupferphthalocyanin	20	Teile	V	1 Teil	97	80%ige	Phosphorsäure 5	Teile
14	Kupferphthalocyanin	20	Teile	VI	1 Teil	97	80%ige	Phosphorsäure 5	Teile
15	Kupferphthalocyanin		VII	97

In den obigen Beispielen wurden wäßrige Essigsäure und Phosphorsäure als Mittel zur Herstellung der Pigmentmassen verwendet. Die Wahl der Säure ist kein kritischer Faktor, und andere Säuren, welche in gleicher Weise erfolgreich verwendet wurden, sind Salzsäure, Schwefelsäure, Milchsäure, Chloressigsäure und Ameisensäure.

Die wie in der Tabelle 1 angegeben erhaltenen Produkte hatten alle eine ausgezeichnete Färbekraft und eine bessere Widerstandsfähigkeit bzw. Beständigkeit gegenüber der Ausflockung in lufttrocknenden Alkylmitteln als die Pigmente, aus weichen sie erhalten wurden. Die Produkte der Beispiele 4, 5 und 13 hatten eine hervorragende Ubersprüh- bzw. überspritzechtheit in ofenhärtenden Mitteln bzw. Einbrennmitteln, und das Produkt des Beispiels 5 war auch in seiner Widerstandsfähigkeit bzw. Beständigkeit gegenüber der Diffusion aus bedrucktem Verpackungs- bzw. Einschlagmaterial in Seife überragend.

Beispiel 16

Es wurde eine Mischung aus 108 Teilen einer 18,6°/(}igen Paste von C. I. Pigment Yellow 17 (Colour Index, 2. Auflage, 1956, C. I. Nr. 21 105), 100 Teilen Wasser und 20 Teilen einer 5%igen Lösung des polymeren organischen PigmentderivatsXII in 3O°/oiger Essigsäure 15 Minuten lang gerührt und dann durch allmähliche Zugabe von

4 n-AmmoniumhydröXydlösung alkalisch · gemacht. Der feste Stoff wurde abfiltriert, elektrolytfrei gewaschen und bei 70" C getrocknet. Das Produkt war zum Ausgangspigment hinsichtlich der Widerstandsfähigkeit bzw. Beständigkeit gegenüber der Ausflockung in lufttrocknenden Alkydmitteln überlegen.

Die Viskosität einer durch Vermählen bzw. Vermischen des Produktes mit 3 Teilen Lithographenfirnis erhaltenen Druckfarbe bzw. Drucktinte war in einem weiten Bereich von Scherungskoeffizienten bzw. Schergeschwindigkeiten niedriger als die einer aus dem Ausgangspigment hergestellten entsprechenden Druckfarbe bzw. Drucktinte, wie sie mit einem Konus- und Plattenviskosimeter nach Ferranti-

5 h i r 1 e y bei 25"C gemessen wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle2 zusammengestellt:

	Tabelle 2	(Poise)
Scherungskoeffizient
bzw. Scher	Viskosität	unbehandeltes
geschwindigkeit		Pigment
(Sekr¹)	behandeltes	17 400
1,39	Pigment	5 600
5,56	11800	1940
20,9	4 300	810
69,5	1640
652

Beispiel 17

Es wurde eine Mischung aus 91 Teilen einer 22%igen Paste von C. I. Pigment Yellow I (Colour' Index, 2. Auflage, 1956, C. I. Nr. 11 680), 100 Teilen Wasser und 20 Teilen einer 5%igen Lösung des polymeren Organischen Pigmentderivats XII in 30%iger Essigsäure 15 Minuten lang gerührt und dann durch allmähliche Zugabe von 4 n-Ammoniumhydroxyd alkalisch gemacht; der feste Stoff wurde abfiltriert, elektrolytfrei gewaschen und bei 70 C getrocknet. Das Produkt war hinsichtlich der Färbekraft in lufttrocknenden Alkydmitteln dem Ausgangspigment überlegen. Die Viskosität einer 25% vom Produkt enthaltenden Druckfarbe bzw. Drucktinte betrug nur 252 Poise bei 25" C und einem Scherungskoeffizienten bzw. einer Schergeschwindigkeit von 1,54 Sek. ^x im Vergleich zu einer Viskosität von 524 Poisen einer entsprechenden Druckfarbe bzw. Drucktinte aus dem Ausgangspigment.

Beispiel 18

Beispiel 17 wurde unter Verwendung von C. I. Pigment Yellow 3 (Colour Index, 2. Auflage, 1956, C. I. Nr. 11 710) an Stelle von C. I. Pigment Yellow I wiederholt. Das Produkt war hinsichtlich der Färbekraft in lufttrocknenden Alkydmitteln dem Ausgangspigment überlegen. Die Viskosität einer 25% vom Produkt enthaltenden Druckfarbe bzw. Drucktinte betrug 160 Poise bei einem Scherungskoeffizienten bzw. einer Schwergeschwindigkeit von 1,54 Sek. ' im Vergleich zu einer Viskosität von 201 einer ent-

sprechenden Druckfarbe bzw. Drucktinte aus dem Ausgangspigment.

Die Pigmentmassen gemäß der Erfindung wurden mit ähnlichen Pigmentmassen der französischen Patentschriften 1 103 615 und 1 332 175 verglichen. Entsprechende Vergleichsversuche zeigten, daß Pigmente gemäß der Erfindung sich wesentlich besser verarbeiten Jassen, indem beispielsweise bei mehrfachen Farbaufträgen ein gleichmäßiger übergang der einzelnen Farbaufträge erfolgt.

Claims

Patentansprüche:

1. Pigmentmasse mit einem Gehalt an einem Pigment, in welches eine kleinere Menge eines organischen Pigmentderivats mit Aminogruppen innig eingearbeitet bzw. eingemischt ist, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Pigmentderivat zwei oder mehr organische Pigmentmoleküle, welche durch Stickstoff aufweisende zweiwertige Verbindungsgruppen miteinander verbunden sind, enthält.

2. Pigmentmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des organischen Pigmentderivats 1 bis 20 Gewichtsprozent beträgt.

R — N-

3. Pigmentmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des organischen Pigmentderivats 2 bis 10 Gewichtsprozent beträgt.

4. Pigmentmasse nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment ein Phthalocyaninpigment, Benzidingelbpigment, Chinacridonrotpigment bzw. Chromgdbpigment ist.

5. Pigmentmasse nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment ein Kupferphthalocyaninpigment ist.

6. Pigmentmasse nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment Kupferphthalocyanin ist.

7. Pigmentmasse nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment Kupfermonochlorphthalocyanin ist.

8. Pigmentmasse nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Pigmentderivat ein Kondensat eines halogenmethylierten organischen Pigments mit einem primären Amin oder Diamin ist.

9. Pigmentmasse nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse ein polymeres organisches Pigmentderivat der Formel

C δ C —

Ό ΐ\ V--

H,

H ) C — N — R

enthält, worin A ein organisches Pigrnentmolekül darstellt, R einen aliphatischen, cycloaliphatischen bzw. araliphatischen Rest bedeutet, χ 0 bis 6 ist und ν mindestens 2 beträgt.

10. Pigmentmasse nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse ein organisches Pigmentderivat der Formel

H
H,N—R' —N-

C-H₂

-A-R'-

C — H₂

H ^

C —N—R' —NH₂

-N-

-H

enthält, worin A ein organisches Pigmentmolekül darstellt, R' für einen Alkylenrest steht, χ 0 bis 6 ist und y mindestens 2 beträgt.

11. Verfahren zur Herstellung der Pigmentmasse nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Suspension eines Pigments und eines organischen Pigmentderivats nach Anspruch 1 bis 10 miteinander durch kräftiges Bewegen bzw. Rühren mit einem teilchenförmigen Mahl- bzw. Zerkleinerungshilfsmittel in Gegenwart einer Säure vermahlt bzw. vermischt und anschließend zur Freisetzung der freien Basenform des genannten Derivats basisch macht.

12. Verfahren zur Herstellung der Pigmentmasse nach Anspruch 1 bis 3 und 8 bis 10, in deren Pigment als organisches Pigmentderivat ein polymeres Kondensat eines halogenmethy-HertenDimethyldibenzthiazylazobenzolsmit einem primären Amin oder Diamin innig eingearbeitet bzw. eingemischt ist, dadurch gekennzeichnet, daß man das Pigment in einer Lösung des genannten polymeren Kondensats in wäßriger Essigsäure von ausreichender Stärke suspendiert und die Suspension zur Freisetzung der freien Basenform des polymeren Kondensats basisch macht.