DE1285313B

DE1285313B - Process for stabilizing color photographic emulsions against loss of sensitivity

Info

Publication number: DE1285313B
Application number: DEA49505A
Authority: DE
Inventors: Dr Hugo; Zorn
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1965-06-18
Filing date: 1965-06-18
Publication date: 1968-12-12

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verminderung des bei der Lagerung von farbphotographischen Materialien auftretenden Rückganges der Empfindlichkeit und der Änderung der maximalen Dichte.The invention relates to a method for reducing the in the Storage of color photographic materials, the decrease in sensitivity that occurs and the change in maximum density.

Bekanntlich zeigen photographische Halogensilberschichten während der Lagerung bei normaler Raumtemperatur und Feuchtigkeit sowie bei extremen klimatischen Bedingungen Änderungen in den photographischen Eigenschaften. Im allgemeinen nimmt die Empfindlichkeit ab, und die entwickelte maximale Dichte wird verschoben. Neben dem Rückgang der Empfindlichkeit geht noch eine verschieden starke Verschleierung der Emulsion, abhängig von der Art der Emulsion und den Entwicklungsbedingungen, einher.'Eine Verbesserung der Stabilität läßt sich bereits durch geeignete Einstellung von pAg- und pH-Wert erzielen. Außerdem werden zur Erhöhung der Haltbarkeit sogenannte Antischleiermittel oder Stabilisatoren zugesetzt. Dies sind insbesondere Substanzen, die mit den Silbersalzen der Emulsion schwerlösliche oder unlösliche Silberverbindungen bilden wie z. B. Mercapto-, Disuifid- und Azaindolizinverhindungen. Ferner sind anorganische und organische Komplexsalze von Edelmetallen beschrieben, die ihre besondere Wirksamkeit bei hohen Temperaturen oder hoher relativer Feuchtigkeit entfalten. Verbindungen, wie anorganische und organische Quecksilberverbindungen, besitzen neben ihren klarhaltenden Eigenschaften noch unerwünschte Nebenerscheinungen, z. B. Desensibilisierung, Änderung der Gradation.It is known that photographic silver halide layers show during storage at normal room temperature and humidity as well as in extreme climatic conditions Conditions changes in photographic properties. Generally takes the sensitivity decreases and the maximum density developed is shifted. Next to the decrease in sensitivity is accompanied by a different degree of concealment the emulsion, depending on the type of emulsion and the development conditions, An improvement in stability can already be achieved through suitable settings Achieve pAg and pH values. In addition, to increase the shelf life so-called Antifoggants or stabilizers added. These are in particular substances the silver compounds that are sparingly soluble or insoluble with the silver salts of the emulsion form such as B. mercapto, disulfide and azaindolizine compounds. Furthermore are Inorganic and organic complex salts of noble metals are described which their develop particular effectiveness at high temperatures or high relative humidity. Compounds such as inorganic and organic mercury compounds in addition to their clear-keeping properties, undesirable side effects, e.g. B. Desensitization, change of gradation.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, chemisch sensibilisierte Halogensilberemulsionen, die Farbkuppler enthalten, gegen Rückgang der Empfindlichkeit und der maximalen Dichte ohne gleichzeitige Änderung des Grundschleiers zu stabilisieren.The invention is based on the object of chemically sensitized Halide silver emulsions containing color couplers against decrease in sensitivity and to stabilize the maximum density without a simultaneous change in the basic haze.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man mindestens einer der Halogensilberemulsionen nach beendigter Nachreife lösliche Thiosulfate oder Thiosulfatkomplexe in Mengen von 10-' bis 10-' Mol Thiosulfat pro Mol Halogensilber zusetzt. Alkalithiosulfat selbst ist bekannt als Mittel zur Steigerung der allgemeinen Empfindlichkeit; dieser Zweck läßt sich jedoch nur dann erreichen, wenn es entweder beim Ansatz oder während der Nachreifung der Emulsion zugefügt wird und längere Zeit mit dem Halogensilber bei erhöhten Temperaturen reagieren kann. Demgegenüber tritt die Wirksamkeit der löslichen Thiosulfate als Stabilisatoren auf dem Zusatz derselben beim Fertigmachen des Gusses bzw. beim Aufschmelzen ein. Geeignete, lösliche Thiosulfate sind die bekannt en Alkalithiosulfate und insbesondere die Komplexsalze von Schwermetallen, wie Silber, Thallium, Blei und Wismut. Sie werden der gußfertigen Emulsion in Mengen von 10-' bis 10-' Mol Thiosulfat je Mol Halogensilber zugesetzt, wobei sich die Menge des in der Thiosulfatlösung komplexgebundenen Metalls in den Grenzen bewegt, die durch die Beständigkeit und Löslichkeit der Metallkomplexe gezogen sind. Die Herstellung erfolgt in an sich bekannter Weise durch Umsetzen von löslichen Schwermetallsalzen mit Thiosulfatlösungen.This object is achieved by adding soluble thiosulfates or thiosulfate complexes in amounts of 10 to 10 moles of thiosulfate per mole of silver halide to at least one of the silver halide emulsions. Alkali thiosulfate itself is known as an agent for increasing general sensitivity; However, this purpose can only be achieved if it is added to the emulsion either when it is made or during the post-ripening process and can react for a long time with the silver halide at elevated temperatures. In contrast, the effectiveness of the soluble thiosulfates as stabilizers occurs when they are added when the casting is finished or when it is melted. Suitable, soluble thiosulphates are the known alkali thiosulphates and in particular the complex salts of heavy metals such as silver, thallium, lead and bismuth. They are added to the ready-to-cast emulsion in amounts of 10 to 10 moles of thiosulfate per mole of halosilver, the amount of metal complexed in the thiosulfate solution being within the limits drawn by the stability and solubility of the metal complexes. It is produced in a manner known per se by reacting soluble heavy metal salts with thiosulphate solutions.

Neben den Thiosulfatverbindungen können gleichzeitig andere, bekannte Stabilisatoren, wie z. B. Triazole, Azaindolizine, mitverwendet werden. Sie werden erfindungsgemäß bei farbkupplerhaltigen Emulsionen eines Mehrschichtenmaterials angewendet, bei dem sich eine Verschiebung der photographischen Eigenschaften in den einzelnen Schichten in einer falschen Farbwiedergabe auswirkt. Die Stabilisierung mit den löslichen Thiosulfaten tritt unabhängig davon ein, welche Reifmethoden bei Ansatz und Nachdigestion verwendet werden. Die farbphotographischen Emulsionen können überdies die üblichen Gußzusätze, wie z. B. optische Sensibilisatoren und Netzmittel, enthalten.In addition to the thiosulfate compounds, other, known Stabilizers such as B. triazoles, azaindolizines, can also be used. you will be according to the invention for color coupler-containing emulsions of a multilayer material applied, in which there is a shift in photographic properties in the individual layers in a wrong color rendering. The stabilization with the soluble thiosulfates occurs regardless of which ripening methods are used Approach and post digestion are used. The color photographic emulsions can In addition, the usual casting additives, such as. B. optical sensitizers and wetting agents, contain.

Beispiel 1 Eine mit einer Gold- und Schwefelverbindung chemisch sensibilisierte Bromjodsilberemulsion mittlerer Empfindlichkeit wird für den grünen Spektralbereich sensibilisiert und mit 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-heptadecyl-5-pyrazolon als Purpurkuppler versetzt.Example 1 A medium-sensitivity bromoiodosilver emulsion chemically sensitized with a gold and sulfur compound is sensitized for the green spectral region and mixed with 1- (2,4,6-trichlorophenyl) -3-heptadecyl-5-pyrazolone as a purple coupler.

Ein Teil dieser Emulsion (Versuch 1 a) wird durch Zusatz von 90 mg Phenylmercaptotetrazol je Mol Halogensilber gegen Farbdichteverlust bei der Ofenlagerung stabilisiert. Der andere Teil der Emulsion (Versuch 1 b) wurde mit 135 ml (bezogen auf 1 Mol Halogensilber) einer Silberthiosulfatkomplexlösung (AgThl), welche im Liter 0,0006 Mol Thiosulfat und 0,0004 Mol AgNO3 enthielt, vergossen. Anschließend wurde für beide Emulsionen die Empfindlichkeit und bei der Farbumkehrentwicklung auch die maximale Farbdichte des frischen und des 96 Stunden bei 55'C gelagerten Films verglichen. Dieser Vergleich wurde sowohl in einem Metol-Hydrochinon-Schwarzweißentwickler sowie in einem paraphenylendiaminhaltigen Farbumkehrentwickler durchgeführt. In der Tabelle 1 ist die Änderung der Empfindlichkeit beim Lagern l E in logarithmischen Einheiten und die Farbdichteänderung A Dm zusam- mengestellt, Tabelle 1 Schwarzweiß- Farbumkehr- Versuch Stabilisator entwickler entwickler AE AE A Dm 1 a Phenylmer- -0,13 -0,13 0 captote- trazol lb AgThl 0 +0,02 -0,05 Der Versuch zeigt, daß mit der Silberthiosulfatkomplexsalzlösung eine Emulsionsstabilisierung sowohl bei der Schwarzweiß- wie auch bei der Farbentwicklung eintritt.Part of this emulsion (experiment 1 a) is stabilized by adding 90 mg of phenyl mercaptotetrazole per mole of halogen silver against loss of color density during oven storage. The other part of the emulsion (experiment 1 b) was poured with 135 ml (based on 1 mol of halogenated silver) of a silver thiosulphate complex solution (AgThl) which contained 0.0006 mol of thiosulphate and 0.0004 mol of AgNO3 per liter. The sensitivity and, in the case of color reversal development, also the maximum color density of the fresh film and that of the film stored at 55 ° C. for 96 hours were then compared for both emulsions. This comparison was carried out both in a metol hydroquinone black and white developer and in a color reversal developer containing paraphenylenediamine. Table 1 shows the change in sensitivity during storage l E in logarithmic units and the change in color density A Dm together. set, table 1 Black and white color reversal Trial stabilizer developer developer AE AE A Dm 1 a Phenylmer- -0.13 -0.13 0 captote- trazol lb AgThl 0 +0.02 -0.05 The experiment shows that the silver thiosulphate complex salt solution stabilizes the emulsion both in black and white and in color development.

Beispiel 2 Das Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch ein Teil der Emulsion (Versuch 2a) ohne Stabilisator, der andere Teil (Versuch 2b) unter Zusatz von 400 ml (bezogen auf 1 Mol Halogensilber) Thiosulfatlösung 0,0006molar vergossen wirä. Nach 7tägiger Lagerung im Feuchtofen bei 35'C relative Feuchtigkeit lassen sich folgende Änderungen der Empfindlichkeit (,lE), und der maximalen Farbdichte(,lDm) nach der Farbumkehrentwicklune feststellen. Tabelle 2 Feuchtofen Versuch Stabilisator 1 E 1 Din 2a Ohne -0,24 -0,08 2 b Thiosulfat 0 +0,11 Durch die Verwendung des Thiosulfats als Gußzusatz kann man den im Feuchtofen auftretenden Rückgang der Empfindlichkeit und der Farbdichte auffangen.Example 2 Example 1 is repeated, except that part of the emulsion (experiment 2a) without stabilizer, the other part (experiment 2b) with the addition of 400 ml (based on 1 mol of halogen silver) thiosulfate solution 0.0006 molar was poured. After 7 days of storage in a moist oven at 35.degree. C. relative humidity, the following changes in sensitivity (, lE) and maximum color density (, lDm) can be determined after color reversal development. Table 2 Humid furnace Try stabilizer 1 E 1 Din 2a without -0.24 -0.08 2 b thiosulfate 0 + 0.11 By using the thiosulphate as a casting additive, the decrease in sensitivity and color density that occurs in the dampening oven can be compensated for.

Bei spie 1 3 Eine Bromjodsilberemulsion gemäß Beispiel 1 wird für den roten Spektralbereich sensibilisiert und mit Oxynaphthoesäureoctadecylamid als Blaugrünkuppler versehen. Versuch 3a ist unstabilisiert, während Versuch 3 b 90 ml (bezogen auf 1 Mol Halogensilber) einer Silberthiosulfatkomplexlösung AgThl (0,0006 Mol Thiosulfat und 0,0004 Mol AgNO3/1) und Versuch 3c 90 ml einer Komplexlösung AgThll (0,0006 Mol Thiosulfat und 0,0006 Mol AgNO3/1) zur Stabilisierung enthält. Tabelle 3 Farbumkehrentwicklung Versuch Stabilisator AE A Dni 3a -0,14 -0,46 3 b AgThl -0,09 -0,39 3 c AgThll +0,02 -0,21 Die Versuche zeigen ähnliche Ergebnisse wie im Beispiel 1. Durch die Verwendung eines silberreicheren Thiosulfatkomplexes kann die Stabilität in bezug auf Empfindlichkeit und Farbdichte noch wesentlich weiter verbessert werden. Beispiel 4 EineBromjodsilberemulsion,dienurfürdenblauen Teil des Spektrums empfindlich ist, wird mit einem Gelbkuppler der Formel versehen. Ein Teil der Emulsion (Versuch 4a) wird mit 5-Methyl-7-hydroxy-1,3,4-triazaindolizin in einer Menge von 1,1 g/Mol Halogensilber gegen Verschleierung stabilisiert, der andere Teil (Versuch 4b) mit 260 ml (bezogen auf 1 Mol Halogensilber) einer Wismut-Thiosulfatkomplex-Salzlösung (0,0006 Mol Thiosulfat und 0,0004 Mol Wismutnitrat pro Liter) vergossen. Tabelle 4 Farbumkehrentwicklung Versuch Stabilisator AE 1 Dm 4a Triazaindolizin -0,15 -0,15 4b Wismut-Thio- -0,06 -0,01 sulfat Beispiel 5 Eine Bromjodsilberemulsion wird wie im Beispiel 1 für Grün spektral sensibilisiert und mit dem gleichen Purpurkuppler versetzt. Die Stabilisierung des Versuchs 5a erfolgt mit Phenylmercaptotetrazol in einer Menge von 90 mg je Mol Halogensilber, die des Versuches 5 b mit 400 ml (bezogen auf 1 Mol Halogensilber) einer Thallium(1)-Thiosulfatkomple-x-Salzlösung (0,0006 Mol Thiosulfat und 0,0004 Mol Thallonitrat pro Liter) vergossen. Die Ergebnisse der Stabilitätsprüfung sind für Schwarzweiß- und Farbumkehrentwicklung in Tabelle 5 dargestellt. Tabelle 5 Schwarzweiß- Farbumkehr- Versuch Stabilisator entwickler entwickler IE IE IDm 5a Phenylmer- -0,23 -0,19 -0,05 captotetrazol 5b Thallo-Thio- -0,07 -0,06 -0,03 sulfat At spie 1 3 A bromiodine silver emulsion according to Example 1 is sensitized for the red spectral range and provided with oxynaphthoic acid octadecylamide as a cyan coupler. Experiment 3a is unstabilized, while experiment 3b is 90 ml (based on 1 mol of halogenated silver) of a silver thiosulphate complex solution AgThl (0.0006 mol thiosulphate and 0.0004 mol AgNO3 / 1) and experiment 3c 90 ml of a complex solution AgThll (0.0006 mol thiosulphate and 0.0006 mol AgNO3 / 1) for stabilization. Table 3 Color reversal development Try stabilizer AE A Dni 3a -0.14 -0.46 3 b AgThl -0.09 -0.39 3 c AgThll +0.02 -0.21 The experiments show results similar to those in Example 1. By using a thiosulfate complex that is richer in silver, the stability in terms of sensitivity and color density can be improved even further. Example 4 A bromide silver emulsion sensitive only to the blue part of the spectrum is made with a yellow coupler of the formula Mistake. One part of the emulsion (experiment 4a) is stabilized against fogging with 5-methyl-7-hydroxy-1,3,4-triazaindolizine in an amount of 1.1 g / mole of halosilver, the other part (experiment 4b) with 260 ml (based on 1 mole of halogen silver) of a bismuth thiosulfate complex salt solution (0.0006 mole thiosulfate and 0.0004 mole bismuth nitrate per liter). Table 4 Color reversal development Try stabilizer AE 1 dia 4a triazaindolizine -0.15 -0.15 4b bismuth-thio- -0.06 -0.01 sulfate EXAMPLE 5 A silver bromide emulsion is spectrally sensitized for green as in Example 1 and the same purple coupler is added. Experiment 5a is stabilized with phenylmercaptotetrazole in an amount of 90 mg per mole of halogenated silver, that of experiment 5b with 400 ml (based on 1 mole of halogenated silver) of a thallium (1) thiosulphate complex x salt solution (0.0006 mol of thiosulphate and 0.0004 mol of thallon nitrate per liter). The results of the stability test are shown in Table 5 for black and white and color reversal development. Table 5 Black and white color reversal Trial stabilizer developer developer IE IE IDm 5a Phenylmer- -0.23 -0.19 -0.05 captotetrazole 5b Thallo- Thio- -0.07 -0.06 -0.03 sulfate

Claims

1. A method for stabilizing color coupler-containing silver halide emulsions against loss of sensitivity during storage of a multilayer color photographic material, d a d URC h g e k ennzeichnet in that at least one emulsion after completing the ripening soluble Thipsulfate or thiosulfate in amounts of 10- 'to 10- 3 moles of thiosulfate are added per mole of halosilver. - 2. The method according to claim 1, characterized in that thiosulfate complex salt solutions of heavy metals are used. 3. The method according to claim 2, characterized in that thiosulfate complex salt solutions of silver, bismuth, thallium and lead are used. 4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the soluble thiosulfates are added before the coating of the silver halide emulsion which is chemically sensitized with gold and sulfur compounds.