DE1284541B

DE1284541B - Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen

Info

Publication number: DE1284541B
Application number: DEB79973A
Authority: DE
Inventors: Braun; Dr Ernst; Schefczik; Dr Willy
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1965-01-02
Filing date: 1965-01-02
Publication date: 1968-12-05
Also published as: GB1060180A; FR1462105A; US3396172A; CH453533A

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung neuer Farbstoffe der allgemeinen Formel

F —NH-OC-R —N

/^OC\A/^CO\

OC' N — R —CO-NH-

CO'

in der F den Rest eines Farbstoffs, der frei von Sulfonsäuregruppen ist, und R eine Alkylengruppe oder eine Arylengruppe bedeutet.

Diese Farbstoffe sind wegen ihrer Unlöslichkeit in Wasser und organischen Lösungsmitteln und ihrer sehr guten Echtheitseigenschaften vorzüglich als Pigmentfarbstoffe geeignet.

Man erhält die neuen Farbstoffe, indem man jeweils 1 Mol von Säurehalogeniden der allgemeinen Formel

Hal —OC-R —N

CO

N — R — CO- Hai

CO'

in der Hai ein Chlor- oder Bromatom bedeutet und R die obengenannte Bedeutung hat, mit jeweils mindestens 2 Mol von Farbstoffen, die eine primäre Aminogruppe, jedoch keine Sülfonsäuregruppe enthalten, nach an sich bekannten Methoden unter Amidbüdung umsetzt.

Die neuen Farbstoffe sind vorzugsweise Azo- oder Anthrachinonfarbstoffe. Sie sind frei von Sulfonsäuregruppen, können jedoch im Farbstoffrest F noch Substituenten, wie Hydroxylgruppen, Halogenatome, Nitrogruppen, Alkylgruppen, Arylgruppen, Alkoxygruppen, Aryloxygruppen und Acylaminogruppen, enthalten, die ihrerseits noch substituiert sein können. Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Anthrachinonfarbstoffe können sich vom Anthrachinon selbst oder von höher kondensierten Anthrachinonabkömmlingen, wie solchen der Benzanthron-, Dibenzanthron-, Isodibenzanthron-, Pyrazolanthron-, Anthrapyrimidin-, Anthrachinacridon-, Pyranthron-, Indanthren-, Flavanthron- und Perylentetracarbonsäureimidreihe, herleiten. Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Azofarbstoffe können Mono- oder Disazofarbstoffe sein. Der Farbstoffrest kann z. B. auch eine Anthrachinonverbindung sein, die Azogruppen enthält.

Von besonderem technischem Interesse sind die neuen Farbstoffe der allgemeinen Formel I, in der die Carbonamidgruppen —CO — NH— direkt an einen aromatischen Kern des Farbstoffrestes F gebunden sind.

Die für die Herstellung der neuen Farbstoffe benötigten Ausgangsfarbstoffe FNH2 enthalten somit eine primäre Aminogruppe, jedoch keine Sulfonsäuregruppen. Beispielsweise seien folgende Verbindungen genannt: 4-Aminoazobenzol, 4-Amino-4'-nitro-azobenzol, 1-Amino-anthrachinon, 1-Amino-5-benzoylamino-anthrachinon, l-Amino-4-benzoylamino-anthrachinon, l-Amino-8-benzoylamino-anthrachinon, l-Amino-5-(p-chlorbenzoylamino)-anthrachinon, l-Amino-4-(p-cyanbenzoylamino)-anthrachinon, 4-Amino-anthrapyrimidin-(l,9), 1-Amino-4-hydroxy-anthrachinon, 1 -Amino-5-benzoylamino-4,8-dihydroxy-anthrachinon, l-Amino-4-phenylmercapto - anthrachinon, BZ - 1 - Aminobenzanthron, 2-Aminobenzanthron oder die Verbindungen

H₃C-N

CO — HN O NH₂

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die genannten, eine primäre Aminogruppe enthaltenden Farbstoffe mit Säurehalogeniden der allgemeinen Formel II umgesetzt. In dieser Formel bedeutet R eine Aikylengruppe, die bis zu 8 Kohlenstoffatome enthalten kann, wie eine Methylengruppe oder eine Aikylengruppe, ah aus zwei, drei, vier, sechs oder acht MethylengFuppen besteht, oder eine Arylengruppe, wie eine 1,4-Pbenylen- oder 1,3-Phenylengruppe, oder eine Arylengruppe der Formeln

Man erhält die Säurehalogenide der allgemeinen Formel II z. B. aus durch Kondensation von Pyromellithsäure oder Pyromellithsäureanhydrid mit den entsprechenden aliphatischen oder aromatischen Aminosäuren herstellbaren Imiden nach an sich bekannten Methoden, z. B. durch Umsetzung mit Thionylchlorid, Thionylbromid oder mit Phosgen. Vorzugsweise verwendet man die Säurechloride.

Die genannten Aminogruppen enthaltenden Ausgangsfarbstoffe werden mit den Säurehalogeniden umgesetzt, wobei ein Wasserstoffatom der Aminogruppe durch einen Acylrest des Säurehalogenids ersetzt wird. Hierbei wird so verfahren, daß man, bezogen auf 1 MoI Säurehalogenid, mindestens die doppelte molare Menge des Ausgangsfarbstoffs einsetzt. Die Umsetzung wird zweckmäßig in einem Lösungsmittel bei Temperaturen von 70 bis 260⁰C, vorzugsweise 100 bis 220⁰C, durchgeführt. Man verwendet solche Lösungsmittel, die unter den Umsetzungsbedingungen nicht in unerwünschter Weise mit den Reaktionspartnern reagieren. Es sind z. B. geeignet: Nitrobenzol, Naphthalin, Diphenyloxyd, Diphenylenoxyd, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol und N-Methylpyrrolidon. Langsam verlaufende Umsetzungen können durch Zugabe einer geringen Menge eines tertiären Amins, wie Pyridin, beschleunigt werden. Nach beendeter Reaktion wird der Farbstoff heiß abgesaugt und durch Waschen oder Aufkochen mit Lösungsmitteln oder gegebenenfalls durch Extraktion vom überschüssigen Farbamin befreit.

Die nach der Erfindung herstellbaren Farbstoffe sind Pigmente von hervorragender Lösungsmittel- und Lichtechtheit. Sie können in Teigen, Flushpasten, Zubereitungen, Druckfarben, Leimfarben, Binderfarben und Lackfarben aller Art verwendet werden. Sie können auch in synthetische oder natürliche makromolekulare Stoffe, wie Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polyamid, Polyäthylen, PoIypropylen, Polyester, Phenoplaste, Aminoplaste und Gummi, eingearbeitet werden. Ferner lassen sich die neuen Pigmente zum Massefärben von Fasern aus Acetylcellulose, Polyacrylnitril, Polyester, Polyurethan und Polyvinylchlorid verwenden. Sie eignen sich auch für die Massefärbung von Papier oder für das Färben anorganischer Stoffe, z. B. Zement.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Diese verhalten sich zu Raumteilen wie das Liter zum Kilogramm.

Beispiel!

49,0 Teile 1 - Amino - anthrachinon werden in 600 Teilen wasserfreiem o-Dichlorbenzol gelöst. Dazu gibt man 36,9 Teile des Säurechlorids der Formel

ClOC -CH₇-N

COn

CO'

N — CH₂ — COCl

und erhitzt 8 Stunden unter Rückfluß zum Sieden. Nach Erkalten auf Zimmertemperatur wird abgesaugt, mit Dimethylformamid und dann mit Äthanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 63 Teile des gelben Farbstoffs der Formel

HN-OC-CH, — N

N-CH₇-CO-NH

Beispiel 2

In 800 Teilen wasserfreiem Trichlorbenzol werden 75,0 Teile l-Amino-5-benzoylamino-anthrachinon gelöst. In die Lösung trägt man 48,1 Teile des Säurechlorids der Formel

C1OC(CH₂)₅

COs

— (CH₂)₅COC1

ein und erhitzt 6 Stunden unter Rückfluß zum Sieden. Bei 50⁰C wird abgesaugt, mit Dimethylformamid und

5 6

mit Äthanol nachgewaschen und getrocknet. Man erhält 98 Teile des rotstichiggelben Farbstoffs der Formel

HN — OC — (CH₂)₅ — N O

N—(CH₂)₅ —CO—NH O

Beispiel 3

76 Teile l^Amino-5-benzoylamino-anthrachinon werden in 2600 Teilen wasserfreiem Nitrobenzol gelöst. Dazu gibt man bei etwa 100° C 49,3 Teile des Säurechlorids der Formel

ClOC

COCl

und erhitzt 8 Stunden unter Rückfluß zum Sieden. Heißextraktor mit Dimethylformamid extrahiert,

Dann werden 5 Teile Pyridin zugesetzt und weitere 25 bis der Ablauf farblos wird. Dann wird mit Äthanol

16 Stunden zum Sieden erhitzt. Es wird zwischen gewaschen und getrocknet. Man erhält 104 Teile

100 und llOX abgesaugt und der Saugkuchen im des rotstichiggelben Farbstoffs der Formel

Auf analoge Weise erhält man aus dem im letzten Beispiel verwendeten Säurechlorid und weiteren Farbstoffaminen folgende Farbstoffe:

F — HN — OC

CO-NH — F

Beispiel	¹V	O I!	FNH₂	NH₂	Temperatur I C)	Lösungsmittel	Zeit (Stunden)	Farbton
		f I	/V
4		H O		210	Trichlorbenzol	6	Gelb
	s\ ¹V	O H	NH₂ ^:
		( I	Λ . Y
5		Il O	NH — OC — C₁₁Hs,	210	Trichlorbenzol	12	Bordo
	-

Fortsetzung

Beispiel

FNH₂

Temperatur Γ C)

Lösungsmittel

Zeit (Stunden)

Farbton

H₂N O NH — OC — QH₅

Cf₁H₅-CO-HN O OH

210

250

210

Trichlorbenzol

Nitrobenzol

Diphenyläther Nitrobenzol

Nitrobenzol

12

16

12

Gelb

Grünstichiggelb

Gelb

Violett

Beispiel 12

In 1500 Teilen wasserfreiem Trichlorbenzol werden 100 Teile 1-Amino-anthrachinon gelöst. Dazu gibt man 98.6 Teile des Säurechlorids der Formel

COCl χ OCx

ClOC

N I₁ N-

OC CO

und erhitzt 4 Stunden unter Rückfluß zum Sieden. Nach Zugabe von 10 Teilen Pyridin erhitzt man noch

809 640/1685

ίο

Stunden zum Sieden und saugt bei etwa 80° C ab. Das Filtergut wird mit Dimethylformamid ausgekocht und mit Äthanol gewaschen. Man erhält nach dem Trocknen 161 Teile des gelben Farbstoffs der Formel

CO —NH

Claims

Patentanspruch:
Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der allgemeinen Formel

F —NH-OC-R —N

OC

^VOC

COn

CO'

N —R —CO —NH-F

in der F den Rest eines Farbstoffs, der frei von Sulfonsäuregruppen ist, und R eine Alkylengruppe oder eine Arylengruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man jeweils 1 Mol von Säurehalogeniden der allgemeinen Formel

Hal —OC-R —N

N —R —CO-Hai

CO'

in der Hai ein Chlor- oder Bromatom bedeutet und R die obengenannte Bedeutung hat, mit jeweils mindestens 2 Mol von Farbstoffen, die eine primäre Aminogruppe, jedoch keine Sulfonsäuregruppen enthalten, nach an sich bekannten Methoden unter Amidbildung umsetzt.