DE1284378B

DE1284378B - Verfahren zur Verhuetung von Paraffin- und Asphaltablagerungen bei der Erdoelfoerderung

Info

Publication number: DE1284378B
Application number: DEF49357A
Authority: DE
Inventors: Seybold Anton; Gerl August; Dr Heinz; Joos; Theile; Dr Wieland
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1966-06-01
Filing date: 1966-06-01
Publication date: 1968-12-05
Also published as: AT274996B; GB1178137A

Description

Bekanntlich ist bei vielen Rohölen der Anteil an hochmolekularen Verbindungen so groß, daß diese bei Normaltemperatur nicht mehr vollständig im Öl gelöst sind. In den Lagerstätten sind dagegen wegen der dort herrschenden erhöhten Temperaturen und Drücke diese hochmolekularen Bestandteile im Öl löslich. Bei der Förderung wird das warme Öl beim Erreichen höherer Bodenschichten an den kalten Rohrwandungen abgekühlt, so daß die Sättigungstemperatur für die hochmolekularen Verbindungen unterschritten wird. Die hochmolekularen Stoffe scheiden sich an den kalten Rohrwandungen ab und. verringern so den Querschnitt der Leitungen. Diese Abscheidungen können, so stark werden, daß praktisch kein Durchfluß mehr vorhanden ist. Die Förderung muß dann unterbrochen werden, und die Ausscheidungen müssen entweder mechanisch oder durch Erhitzen entfernt werden.
Die Ausscheidungen sind, wie die Rohöle selbst, sehr unterschiedlicher Natur. Zum überwiegenden Teil bestehen sie aus hochmolekularen Paraffinen, deren Molekulargewicht bis etwa 900 betragen kann. Die abgeschiedenen Paraffine enthalten nun nicht das gesamte Spektrum der Kohlenwasserstoffe, sondern immer nur einen gewissen Bereich. Die Ablagerungen sind deshalb teils pastenartig weich, teils vollkommen fest und hart. Die Ablagerungen enthalten neben den Paraffinen im allgemeinen außerdem noch wechselnde Mengen an Asphaltstoffen.
Da die Reinigung der Sonden im allgemeinen mit einer Unterbrechung der Förderung verbunden ist und einen erheblichen Arbeitsaufwand erfordert, wurde schon mehrfach- nach einer Möglichkeit gesucht, diese. Ablagerungen zu verhüten. Es bieten sich hierbei im wesentlichen folgende zwei Wege an: 1. Man setzt dem Rohöl einen Lösungsvermittler für das hochmolekulare Paraffin zu. Obwohl es solche als Lösungsvermittler geeignete Verbindungen gibt, kann man diese Methode kaum anwenden, da dem Öl eine zu große Menge solcher Verbindungen zugesetzt werden müßte, so daß bei der Aufbereitung des Öls Schwierigkeiten zu erwarten, sind.
2. Man setzt dem Rohöl Substanzen zu, die auf den Rohrwandungen einen Film bilden, wodurch die Haftfähigkeit der Paraffinablagerungen verringert wird. Man hat bereits Versuche in dieser Richtung unterdoch blieb- bisher ein 'befriedigender Erfolg versagt. So ist bereits die Verwendung von Polyphosphat in Form eines sich in Wasser langsam lösenden Phosphatglases vorgeschlagen worden,. das -auf den Rohrwandungen einen Phosphatfilm biden soll. Diese Methode, die sich in der Praxis nicht durchgesetzt hat, erfordert außerdem die Gegenwart von Wasser. Weiterhin ist auch in der USA.-Patentschrift 2 873 253 die Verwendung von Reaktionsprodukten aus wasserlöslichen Fettsäuren und definiertenAminen, wie z. B. dem Reaktionsprodukt aus Tallöl und Monoäthanolamin, vorgeschlagen worden, um derartige Abscheidungen zu verhindern. Auch hiermit konnte jedoch ein befriedigender Erfolg nicht immer erzielt werden.
Es ist ferner bereits versucht worden, für diesen Zweck Substanzen zu verwenden, welche die Kristallisation des Paraffins fördern. Hierdurch soll eine frühzeitige Kristallisation des Paraffins und eine feine Verteilung ,des ,abgeschiedenen Paraffins im Erdöl bewirkt und somit eine Ablagerung an den Rohrwandungen vermieden werden. So ist z. B. aus der deutschen Auslegeschrift 1198 493 ein Verfahren zur Paraffinbekämpfung in Erdöl- oder Erdgassonden bzw. Förderleitungen bekannt, bei dem ein Gemisch aus Naphthalin, ß-Naphthol und/oder Anthracen in die Lagerstätte eingeführt wird. Der hiermit erzielte Effekt ist jedoch im allgemeinen nicht ausreichend, um mit Sicherheit eine Abscheidung von Paraffin und asphaltartigen Produkten zu verhindern.
Es wurde nun gefunden, daß man bei der Erdölförderung in den Sonden und Leitungen durch Verwendung von oberflächenaktive Stoffe enthaltenden Hilfsmittelmischungen eine Ablagerung von hochmolekularen Paraffinen, Salzstoffen u. dgl. mit besonderem Vorteil dadurch verhindern kann, daß man dem Rohöl ohne Unterbrechung der Förderung als Hilfsmittel eine Mischung aus grenzflächenaktiven Oxalkylierungsprodukten und Naphtholen oder Naphtholcarbonsäureestern in Mengen von 0,0001 bis 0,1 Gewichtsprozent zusetzt.
Die Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten Mischung aus Oxalkylierungsprodukten und Naphtholen bzw. Naphtholcarbonsäureestern ist als außerordentlich überraschend zu bezeichnen, da die einzelnen Komponenten allein nur einen verhältnismäßig geringen Effekt hinsichtlich der Verhinderung der Ablagerung von Paraffinen und Asphaltstoffen besitzen.
Als grenzflächenaktiveOxalkylierungsproduktekommen " die--nichtionischen bis schwach katiönischen Umsetzungsprodukte aus 1 Mol von Fettalkoholen, Fettsäuren oder Fettaminen mit einem Gehalt von etwa 8 bis 20 Kohlenstoffatomen oder von Alkylphenolen mit etwa 3 bis 16 Kohlenstoffatomen im Alkylrest mit etwa 5 bis 20, vorzugsweise 7 bis 15 Mol Alkylenoxyd in Betracht: Bei der Herstellung, der Oxalkylierungsprodukte wird vorzugsweise von Äthylenoxyd ausgegaigen.@Es -können jedoch auch andere niedermolekulare Alkylenoxyde, wie z. B. Propylenoxyd, verwendet werden-. Zweckmäßig wird eine Mischung verschiedener Oxalkylierungsprodukte der vorstehend genannten Art verwendet. Die zweite Komponente der erfindungsgemäß verwendeten Mischung besteht aus a- oder ß-Naphthol oder den Estern dieser Naphthole mit aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren. Gegebenenfalls können auch Mischungen verschiedener Oxalkylierungsprodukte und/oder Mischungen der Naphthole verschiedener Naphtholester verwendet werden.
Das Mischungsverhältnis der beiden Komponenten in der :erfindungsgemäß - verwendeten Kombination kann in weiten Grenzen, variieren. Im allgemeinen kommen auf 1 Gewichtsteil der Naphthole oder deren Ester etwa 0,5 bis 7 Gewichtsteile, vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsteile der Oxalkylierungsprodukte, zur Anwendung.
Es wurde weiterhin gefunden, daß man die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Kombination bei der Verhütung von Ablagerungen von Paraffin und Asphaltstoffen noch erhöhen kann, wenn man als weitere Komponente Produkte mitverwendet, die üblicherweise zur Spaltung von Erdölemulsionen eingesetzt werden. Als derartige Emulsionsspalter seien beispielsweise die Mischpolymerisate von Propylen- und Äthylenoxyd oder die Umsetzungsprodukte von Alkylenoxyd mit niedermolekularen Alkylphenol-Formaldehyd-Harzen genannt.
Die erfindungsgemäß verwendeten Mischungen kommen zweckmäßig als Lösungen in aromatischen Lösungsmitteln zum Einsatz. Das Einbringen der Lösungen in das zu fördernde Erdöl erfolgt am besten mit einer Dosierpumpe. Es kann gegebenenfalls aber auch stoßweise in längeren Abständen vorgenommen -werden. Zweckmäßig werden die Lösungen in den Ringraum der Sonden eingegeben. Die anzuwendenden :Mengen der Mischungen aus Oxalkylierungsprodukten und Naphtholen bzw. Naphtholestern sowie gegebenenfalls Emulsionsspaltern richten sich nach den örtlichen Gegebenheiten, vor allem nach dem Umfang der auftretenden Abscheidungen. Im allgemeinen kommen Mengen von etwa 1 bis 1000, vorzugsweise 10 bis 200 g/t Rohöl zur Anwendung.
Die genannten Mischungen eignen sich auch zur Entfernung von bereits vorhandenen Paraffinablagerungen. In diesem Fall kann es angebracht sein, einen stoßweisen Einsatz von größeren Mengen der Mischungen vorzunehmen.
Die genannten Mischungen können ferner auch in fester Form eingesetzt werden, indem man die Mischungen in feste, in Öl nur in geringem Maße lösliche organische Substanzen, wie z. B. Naphthalin, einarbeitet. Beispiel 1 Zur Feststellung und zum Vergleich der Wirksamkeit verschiedener Substanzen und Substanzgemische in bezug auf die Verhinderung von Paraffinablagerungen wird die nachfolgend beschriebene Prüfmethode verwendet: Mit Hilfe einer kleinen Pumpe wird das zu prüfende Öl aus einem Vorratsgefäß durch ein U-förmiges Eisenrohr von 1/4 Zoll Querschnitt gepumpt, welches in einem Kältebad gekühlt werden kann. Die Eintauchlänge des Rohres im Kältebad beträgt etwa 20 cm. Nach Verlassen des U-förmigen Rohres fließt das Öl durch ein Heizbad, in dem es wieder aufgewärmt werden kann, und dann durch einen Strömungsmesser zurück in das Vorratsgefäß. Die Apparatur ist so gestaltet, daß das Öl fortlaufend umgepumpt wird. Mit Ausnahme des U-förmigen Eisenrohres, in welchem die Paraffinabscheidungen erfolgen, ist die Apparatur aus Glas bzw. ölbeständigem Gummi.
Zur Bestimmung des Blindwertes wird das zu prüfende Öl zuerst ohne Zusatz in das Vorratsgefäß eingebracht. Nach Einstellung der vorgesehenen Öltemperatur wird das Eisenrohr in das Kältebad getaucht und die Zeit bestimmt, in der die Durchflußmenge um einen bestimmten Betrag abgenommen hat. Anschließend wird die zu prüfende Substanz dem Öl zugegeben und die Messung in gleicher Weise wiederholt.
Bei den vorliegenden Vergleichen wird als Standardöl handelsübliches Heizöl (extra leicht) verwendet, in dem 10 Gewichtsprozent Hartparaffin gelöst sind. Der Trübungspunkt dieses Öls beträgt 24°C, die Viskosität bei 37,8°C beträgt 4 cSt. Die Viskosität bei 25°C beträgt 7,5 cSt. Für die vergleichenden Prüfungen wird das Öl auf eine konstante Temperatur von 30°C gebracht, während das Kältebad auf einer Temperatur von 10°C gehalten wird. Die Durchflußgeschwindigkeit ohne Kühlung des U-förmigen Rohres beträgt 301/Std.
In der folgenden Tabelle sind die geprüften Substanzen und Substanzmischungen sowie die Zeiten aufgeführt, nach denen jeweils die Strömungsgeschwindigkeit um ein Drittel abgenommen hat. Hierbei bedeutet die Abkürzung »Ae0« »Äthylenoxyd«. Für das Umsetzungsprodukt von z. B. 1 Mol Oleylamin mit 8 Molen Äthylenoxyd ist die Bezeichnung »Oleylamin + 8 Ae0« gewählt worden. Die Substanz bzw. Substanzmischungen werden in Mengen von jeweils 100 mg/1 eingesetzt.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Prozentangaben Gewichtsprozente.

Substanz bzw. Substanzmischungen Zeit

(Sekunden

1 100 % ß-Naphthol . . . . . . . . . . . . . . . . . 108

2 100 °/o Oleylamin -I- 8 Ae0 . . . . . . . . . . 110

3 100 °/o Oleylalkohol -I-11 Ae0 ...... 96

4 50 °/p Oleylamin + 8 Ae0,

50 °/o Oleylalkohol -I-11 Ae0 ...... 103

5 30 °/o ß-Naphthol,

700/,) Naphthalin . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108

6 50 °/o ß-Naphthol,

50 % Oleylamin -I- 8 Ae0 . . . . . . . . . . 139

7 33 °/o ß-Naphthol,

33 °/o Oleylamin -I- 8 Ae0,

33 °/o Oleylalkohol -I-11 Ae0 ...... 163

8 25 °/o ß-Naphthol,

25 °/o Oleylamin -I- 8 Ae0,

250/, Oleylalkohol -I-11 Ae0,

25 °/o Nonylphenol-Formaldehyd-

Harz -I-10 Ae0 ...... ...... 167

9 25 °/o Benzoylnaphthol,

25 °/o Oleylamin -!- 8 Ae0,

25 % Oleylalkohol -I-11 Ae0,

25 °/o Nonylphenol-Formaldehyd-

Harz -I--10 Ae0 . . . . . . . . . . . . . 213

10 25 °/o Benzoylnaphthol,

25 °/o Oleylamin -I- 8 Ae0,

25 °/o Oleylalkohol -I-11 Ae0,

25 °/o Polypropylenglykol

(Molgewicht etwa 2000)

-1- 70 Ae0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 206

11 Blindwert ......................... 62

Beispiel 2 Eine Sonde, die ein sehr hochviskoses Öl mit etwa 9 °/o Paraffin fördert, muß alle 3 Wochen mit heißem Öl gespült werden, um die Ablagerungen aufzulösen. Kurz vor einem Spülungstermin wird mit der Zugabe von 65 mg/1 der Substanz Mischung 9 gemäß Beispiel 1 begonnen. Nach einer Zugabezeit von 8 Wochen ist noch keine Heißölspülung erforderlich. Im Gegenteil ist der Casingdruck (Druck in der Sonde) auf einen Wert herabgesunken, wie er sonst nach einer Heißölspülung gemessen wurde. Dies deutet darauf hin, daß durch die Zugabe der Mischung nicht nur die Ablagerung von Paraffin verhindert, sondern auch bereits vorhandene Ablagerungen entfernt werden.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Verhütung von Paraffinablagerungen in Sonden und Leitungen bei der Rohölförderung durch Verwendung von oberflächenaktive Stoffe enthaltenden Hilfsmittelmischungen,dadurch gekennzeichnet, daß dem Rohöl als solche Hilfsmittel ohne Unterbrechung der Förderung eine Mischung aus grenzflächenaktiven Oxalkylierungsprodukten und 5 Naphtholen oder Naphtholcarbonsäureestern in Mengen von 0,0001 bis 0,1 Gewichtsprozent zugesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf 1 Gewichtsteil der Naphthole io oder Naphtholester 0,5 bis 7 Gewichtsteile der Oxalkylierungsprodukte zur Anwendung kommen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Rohöl zusätzlich Emulsionsspalter zugesetzt werden.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Naphtholester Benzoylnaphthol zur Anwendung kommt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxalkylierungsprodukte die Umsetzungsprodukte von 1 Mol eines Fettalkohols, Fettamins, Alkylphenols oder einer Fettsäure mit 5 bis 20 Mol Äthylenoxyd zur Anwendung kommen.