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Feldemissionsionenquelle Bei den bisher bekannten Feldemissionsionenquellen
für Massenspektrometer wurden ausschließlich feine Metallspitzen zur Felderzeugung
verwandt (M. G. I n h r a m und R. G o rne r, Z. Naturforschg. 10a, 863 [1955];
E. W. Müller und K. H. Bahadur, Phys. Rev. 102, 624 [1956] ; H. D. B e c k e y und
D. Schütte, Z. Instrkd. 68, 302 [1960]; H. D. Beckey, Z. Naturforschg. 17a, 1103
[1962]). Dabei wurde angenommen, daß sich nur mit Hilfe von Metallspitzen, die im
Emissionsbereich einen sehr kleinen Krümmungsradius haben, die zur Feldionisierung
erforderlichen hohen Feldstärken erzeugen lassen, wobei vorausgesetzt wurde, daß
die notwendigen Feldstärken zwischen 108 und 5 - 108 V/cm liegen müssen.
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Für Zwecke der Elektronenphysik ist ferner bekannt, dünne Drähte als
Elektronen-Emitter zu verwenden. Die Emission von Elektronen und die Ionisierung
von Molekülen durch hohe elektrische Felder sind völlig verschiedene physikalische
Effekte, und es ist die Anwendung dünner Drähte für die Feldionisierung durch deren
Benutzung als Elektronen-Emitter nicht nahegelegt (H e n d e r s o n in Phys. Rev.,
38, 590 [1931], und 41, 261 [19321).
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In einem Vortrag auf einer Tagung in London am 19.12.1962 wurde von
A. J. B. R o b e r t s o n darauf hingewiesen, daß sich mit Emittern in Form von
dünnen Drähten im Vergleich zu Spitzen eine Vergrößerung des erzeugten Ionenstromes
ergibt, jedoch wurde über einen praktischen Einsatz von dünnen Drähten für die Feldionisations-Massenspektrometrie
nicht berichtet.
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Der Erfindung liegt die Beobachtung zugrunde, daß nur für die Edelgase
und wenige permanente Gase Feldstärken von 108 bis 5 - 108 V/cm erforderlich sind,
daß aber für die weitaus überwiegende Mehrzahl aller Moleküle schon Einsatzfeldstärken
von etwa 2 - 107 bis 3 - 107 V/crn zur Feldionisierung genügen. Hiervon ausgehend
besitzt der Emitter einer Feldemissionsionenquelle erfindungsgemäß die Form eines
dünnen Drahtes oder einer scharfen Schneide mit einer irnVerhältnis zum in derQuerschnittsebene
liegenden Krümmungsradius großen Längserstrekkung. Bei schneidenförmigen Emittern
aus extrem dünnen Folien kann man zu kleinsten Krürnmungsradien und höchsten Feldstärken
gelangen. Die Emissionseigenschaften einer Ionenquelle mit solchen Emittern sind
stark abweichend von denen der bisherigen Feldionenquellen und zeichnen sich diesen
gegenüber durch wesentliche Vorteile aus, insbesondere durch eine Erhöhung der langzeitigen
Reproduzierbarkeit der Spektren, eine Verringerung der kurzzeitigen Ionenstromschwankungen,
die Möglichkeit der Stabilisierung des Ionenstromes, eine geringere Bruchstückbildung
aus den Molekülionen, die Möglichkeit der Verwendung unempfindlicherer Ionendetektoren
wegen der hohen Ionenstromstärke und günstige ionenoptische Eigenschaften. Die maximale
Emissionsfläche ist etwa 104mal größer als die von Feldemissionsspitzen. (Eine Spitze
mit typischem Krümmungsradius von 5000 A hat eine effektiv emittierende Fläche von
etwa az - r2, das ist etwa 1,5. 10-8 cm2. Ein Draht mit einem Durchmesser
d = 2,5 jm und einer Länge L = 5 mm hat eine Oberfläche von L - d
- z, das ist etwa 2,2 - 10-4 cm2.) Bezogen auf den gleichen Druck in der Ionenquelle
und auf die gleiche sehr niedrige Feldstärke ergibt sich bei einer einfachen Spitze
mit z. B. einem Krümmungsradius r = 5000 A eine Gesamtemission von 10-1o Ampere
und bei einem Draht mit einem Durchmesser d = 2,5 gm und einer wirksamen Emissionslänge
von 5 mm eine Gesamtemission von 10-B Ampere. Die Steigerung des am Massenspektrometerdetektor
auftreffenden Feldionenstromes durch Verwendung der neuen Ionenquelle auf etwa 10-1B
Ampere erlaubt es, an Stelle des bisher notwendigen Sekundärelektronenvervielfachers
einen einfachen Faraday-Ionendetektor zu verwenden. Ferner besteht der Vorteil,
daß die Emissionsschwankungen kleiner sind und auch eine Stabilisierung des Ionenstromes
möglich ist.
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Die Schwankungen desjenigen Bruchteils des Feldionenstromes, der den
begrenzenden Austrittspalt der Feldionenquelle durchquert, sind bei dünnen Drähten
etwa 102mal kleiner als bei Emissionsspitzen, für den Fall, daß an der Emissionsspitze
(r = 5000 A) die gleiche niedrige Feldstärke wie an einem 2,5 gm-Draht bei Anlegung
einer Spannung von 14 kV herrscht. Diese Feldstärke werde als »Einsatzfeldstärke«
bezeichnet.
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Bei der Einsatzfeldstärke betragen die am Ionendetektor eines Massenspektrometers
gemessenen Stromschwankungen bei Verwendung von emittierenden
Drähten
etwa ±0,71/o des Meßwertes, während der Meßwert des am Ionendetektor gemessenen,
von einer Spitze emittierenden Ionenstromes bei der Einsatzfeldstärke um ± 100 0/0
oder mehr schwankt. Eine einfache emittierende Spitze ist daher bei der Einsatzfeld'stärke
für analytische Zwecke nicht brauchbar, sondern man. muß die Feldstärke etwa um
den Faktor 2 erhöhen, um eine Konstanz des von einer einzelnen Spitze emittierten
und am Massenspektrometerdetektor gemessenen Ionenstromes auf etwa ±5% zu erzielen.
Auch bei noch höheren Feldstärken läßt sich mit einzelnen Spitzen nicht die mit
Drähten erreichbare Meßgenauigkeit von ±0,7% erzielen.
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Eine elektronische Stabilisierung des von einer Spitze feldemittierten
Ionenstromes war bisher nicht möglich, weil die Schwankungen des Ionenstromes am
Massenspektrometerdetektor auf starke Abweichungen vom Mittelwert des an der Spitze
emittierten Ionenstromes zurückgehen. Die Ionendetektor-Stromschwankungen sind daher
nicht den Schwankungen des an der Spitze emittierten Ionenstromes proportional.
Die Schwankungen des Feldionenstromes an einer Spitze sind auf laufende Veränderungen
der Oberflächen-Mikrostruktur der Spitze zurückzuführen. Die Gesamtemission der
Spitze wird in einen Winkel von etwa 120° emittiert. Dabei mittels sich die unabhängigen
Schwankungen vieler Mikrobereiche heraus. Vom Massenspektrometerdetektor wird nur
ein Winkelbereich von etwa 1° an der Spitze erfaßt. Die lokalen Schwankungen in
diesem Spitzenbereich sind viel höher als diejenigen des Mittelwertes über die gesamte
Spitzenoberfläche. Bei Drähten hingegen wird vom Massenspektrometerdetektor ein
Ionenstrom erfaßt, der von einer sehr großen Zahl (etwa 102 bis 104) von Oberflächenrauhigkeiten
des Drahtes emittiert wird. Dabei mittels sich die Schwankungen der einzelnen Rauhigkeiten
teilweise heraus, so daß die Schwankungen des vom Draht emittierten Gesamtionenstromes
in etwa den Schwankungen des am Massenspektrometerdetektor gemessenenStromes proportional
sind. Daher ist eine Stabilisierung des Detektorstromes über die Stabilisierung
des vom Draht emittierten Gesamtstromes möglich. Der Sollwert des am Draht emittierten
Stromes kann durch ein RC-Glied im Stromkreis des Drahtemitters eingestellt werden.
Die Zeitkonstante beträgt etwa 10 Sekunden. Die kurzfristigen Abweichungen (Zeitkonstante
etwa '/,()Sekunde) vom Sollwert können durch einen Differenzspannungsregler reduziert
werden, der über die Spannung eines Ablenkplattenpaares die Ionenstrahlintensität
steuert.
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Als weiterer Vorteil ist zu vermerken, daß die Molekülbruchstückbildung
bei einer Feldionisierung bei Verwendung von emittierenden Drähten unter den normalen
Betriebsbedingungen wesentlich kleiner ist als bei Verwendung von Emissionsspitzen.
Zur Charakterisierung der Molekülbruchstückbildung kann bei n-Paraffinen das C2H5+-Bruchstück
(Masse 29) dienen. Zum Beispiel beträgt die Häufigkeit des C2 H5+-Bruchstücks des
n-Hexans bei Drahtemission nur etwa 1% der Mutterionen, bei Spitzenemission jedoch
mindestens 10% der Mutterionen.
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Für massenspektrometrisch-analytische Anwendung der Feldionenquelle
ist es wesentlich, daß die Massenspektren bei Verwendung von Emissionsdrähten noch
wesentlich einfacher als bei Emissionsspitzen sind. Ferner ist die Reproduzierbarkeit
der Massenspektren über lange Zeiten bei Draht- und Schneidenemission wesentlich
besser als bei Spitzenemission. Die Reproduzierbarkeit bei Spitzenemission hängt
von der mikroskopischen Gestalt der Spitze und damit von der Winkelverteilung der
Ionenemission stark ab. Die geometrische Gestalt der Spitze ändert sich im Laufe
längerer Zeiten, z. B. durch übergang von einer Paraboloid- zu einer Hyperboloid-
oder einer stumpfen Kegelform; Drähte und Schneiden dagegen behalten auch über längere
Zeiten ihre Kreissymmetrie.
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Mit der Vergrößerung der Oberfläche ist andererseits die Gefahr unerwünschter
Oberflächenreaktionen verbunden, die zu einer Abnahme des Auflösungsvermögens und
zu Verfälschungen der Massenspektren führen können. Derartige ungünstige Rückwirkungen
der Oberflächenvergrößerung auf das Meßergebnis lassen sich dadurch vermeiden, daß
die Ionenquelle im Betrieb aufheizbar ist.
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Die Erfindung ist in der Zeichnung an einem Ausführungsbeispiel veranschaulicht.
Es zeigt F i g. 1 in halbschematischer Darstellung den Aufbau einer Feldionenquelle
nach der Erfindung mit einem emittierenden Draht, F i g. 2 das Massenspektrum von
Aceton in einem Massenspektrometer mit Feldemissionsionenquelle nach F i g. 1, bei
unbeheizter Ionenquelle aufgenommen, F i g. 3 das Massenspektrum von Aceton, bei
beheizter Ionenquelle aufgenommen, F i g. 4 Fragmente des Massenspektrums nach F
i g. 3 bei unbeheizter und beheizter Ionenquelle, F i g. 5 einen Ausschnitt aus
dem Massenspektrum von d-Ribose in einem Massenspektrometer mit Feldemissionsionenquelle
nach F i g. 1, bei unbeheizter Ionenquelle aufgenommen.
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Die in F i g. 1 dargestellte Feldionenquelle besteht in herkömmlicher
Weise aus einem zweiteiligen, im wesentlichen zylindrischen Glasbehälter
l a, 1 b mit Flanschverbindung 2, der unten offen und mit einem Flansch
3 an das Trennrohr 4 eines Massenspektrometers oder an ein sonstiges Vakuumgerät
anschließbar ist. Zur Erzeugung und Aufrechterhaltung des Hochvakuums in der Ionenquelle
und im Massenspektrometerrohr ist in der Wandung des Spektrometerrohres ein Kanal
5 vorgesehen, der an eine Hochvakuumpumpe angeschlossen ist und im Vakuumraum der
Ionenquelle mündet. Im Vakuumraum 6 der Ionenquelle ist eine Ionenkammer 7 vorgesehen,
in welcher die Ionen gebildet werden. An diese Ionenkammer 7 ist eine Gaszuführung
8 angeschlossen.
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Zur Ionenbildung befindet sich in der Ionenkammer 7 ein Emitter 9
in Form eines Wollastondrahtes von 2,5 #tm Durchmesser und 5 mm freier Länge, der
an seinen Enden von Leitern 10 gehalten wird. Dieser Draht befindet sich gegenüber
einer Kathode 11, die einen Schlitz 12 von maximal 10 mm Länge und 1 mm Weite enthält.
Der Draht liegt auf etwa -I-4 kV gegen Erde und die Kathode auf etwa -10 kV. Dadurch
bildet sich auf der der Kathode zugeordneten Seite des Emitters 9 eine der wirksamen
Länge des Drahtes entsprechende lang gestreckte Emissionszone, in welcher die Ionenbildung
stattfindet. Mit Hilfe einer elektrostatischen Linse, bestehend aus der Kathode
11 und zwei weiteren Linsenelektroden 13 und 14 werden die gebildeten Ionen aus
der Ionenkammer
7 herausgezogen und der so gebildete divergierende
Ionenstrahl und auf Eintrittsschlitz 15 des Massenspektrometerrohres 4 fokussiert.
Die Linsenelektrode 13 liegt auf einer Spannung zwischen + und -- einigen 100 V
gegen Erde und die Linsenelektrode 14 auf Erdpotential.
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Der Ionenstrahl wird durch Ablenkplattenpaare 16 und 16' in zwei zueinander
senkrechten Richtungen justiert. Plattenpaar 16' wirkt außerdem als Linse zur Fokussierung
des Ionenstrahls in derjenigen Richtung, in der das Magnetfeld des Massenspektrometers
nicht fokussierend wirkt. Hierzu wird das mittlere Potential am Plattenpaar 16'
einige hundert Volt positiv gegen Erde gemacht. Die Einstellung dieses Linsenpotentials
ist sehr kritisch.
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Alle gasförmigen, flüssigen oder festen Verbindungen, die zwischen
20 und 150° C einen Dampfdruck von mindestens 10-4 Torr haben, können im dampfförmigen
Zustand in die Ionisierungszone geleitet werden.
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Die Ionenquelle ist im Betrieb bis 150° C, im Sonderfall bis 350°
C aufheizbar. Festkörper oder Flüssigkeiten mit Dampfdrucken unterhalb 10-4 Torr
können in einem elektrischen Ofen seitlich von Elektrode 11 in den Ionisierungsraum
hineinverdampft werden.
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In F i g. 2 und 3 sind vergleichsweise mit der Einrichtung nach F
i g.1 aufgenommene Massenspektren von AcetonmitunbeheizterundbeheizterIonenquelledargestellt.
Die Ionen-MolekülreaktionM'- +M= (M+ 1) -'-+ M-1, die bei nicht beheiztem Emitter
die stark erhöhte M + 1-Ionenkonzentration herbeiführt, spielt sich in einer kondensierten
Schicht auf der Oberfläche des Wollastondrahtes ab. Bei Beheizung wird diese Oberflächenschicht
durch die erhöhte Temperatur abgebaut, so daß die Gasphasen-Feldionisation mehr
in den Vordergrund tritt. Auch die große relative Häufigkeit der Fragmentionen der
Massenzahlen 43 und 41 bei unbeheiztem Emitter entsteht vorwiegend durch Oberflächenreaktionen
in der adsorbierten Molekülschicht an der Drahtoberfläche. Bei Erhöhung der Temperatur
durch Beheizung werden diese Reaktionen reduziert und damit die Fragmentionenintensität
vermindert. Die Aufheizung des Emitters ist also besonders bei solchen Untersuchungen
von Interesse, bei denen es darauf ankommt, daß die Intensität der Fragmentionen
im Feldionen-Massenspektrum möglichst klein ist (z. B. zum Nachweis von freien Radikalen
in sehr kleiner Konzentration).
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F i g. 4 läßt erkennen, daß bei Zimmertemperatur Fragmente überwiegend
durch Oberflächenreaktionen, bei geheizten Drähten jedoch überwiegend durch Felddissoziation
in der Gasphase gebildet werden. Die Form der Fragmentmassenlinien ist in beiden
Fällen verschieden. Bei Zimmertemperatur ist z. B. die Form der Massenlinie m -
43 nahezu symmetrisch, während bei erhöhter Temperatur die Massenlinie eine Verbreiterung
zu kleineren Massen hin aufweist. Diese Erscheinung ist charakteristisch für die
Felddissoziation organischer Moleküle in der Gasphase.
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Von besonderer praktischer Bedeutung ist die Rufheizung bei der Untersuchung
schwer verdampfbarer Substanzen. Bei Zimmertemperatur bilden sich nach einigen Minuten
feste Ablagerungen auf dem Wollastondraht, so daß Schichten von undefiniertem elektischem
Potential entstehen. Diese Unbestimmtheit des Potentials führt zu einer Verminderung
des Auflösungsvermögens. F i g. 5 zeigt diesen Effekt und zeigt ferner die Molekülionenlinie
und die benachbarten Linien von d-Ribose bei ungeheizter Ionenquelle unmittelbar
nach Einschalten des Molekularstrahls und etwa 5 Minuten später. Das Auflösungsvermögen
ist deutlich schlechter geworden. Nach Aufheizung ist das Auflösungsvermögen wieder
wesentlich verbessert.
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Für die Feldionenbildung an Drähten eignen sich Wollastondrähte. Die
Platinseele des Wollastondrahtes sollte einen Durchmesser von 2,5 #tm besitzen.
5-Etm-Drähte ergeben eine vergleichbare Emission erst bei einer Spannung von etwa
25 kV zwischen Draht und Kathode, wobei Entladungen und elektrische Überschläge
zu Störungen führen können. Falls 5-#trn-Drähte auch bei niedrigeren Spannungen
emittieren, so ist dies auf Mikrospitzen zurückzuführen, die jedoch nicht zu gut
reproduzierbaren Emissionsverhältnissen führen, da sie weniger zahlreich als auf
2,5-gm-Drähten sind. 2,5-#im-Wollastondrähte werden durch Abätzen des Silbermantels
präpariert. Die Emissionszone bleibt auch nach der Abätzung noch elektronenoptisch
rauh, eine derartige Restrauhigkeit stört aber nicht, vielmehr werden durch die
vielen Rauhigkeiten auf der Oberfläche der dünnen Drähte oder scharfen Schneiden
örtliche Erhöhungen des Feldes hervorgerufen, welche die Feldionisation der zu analysierenden
Moleküle herbeiführen. Man kann deshalb auf die elektrolytische Politur auch verzichten.
Die Länge des emittierenden Drahtes beträgt zweckmäßigerweise nur etwa 3 bis 5 mm,
da bei größerer Länge mechanische Vibrationen des feinen Drahtes störend sein können.
Längere Drähte können abschnittsweise gehaltert oder in ganzer Länge auf einer Unterlage
aus Isoliermaterial gehaltert werden. Drähte mit Durchmessern unterhalb 2,5 gm erfordern
kleinere Spannungen zur Feldionisierung, sind jedoch anfälliger gegenüber Zerstörung.
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Der Emissionsbereich kann auch durch die Schneide einer Rasierklinge
oder ähnlichen Emitterkörpern oder durch den Rand einer Folie gebildet werden, deren
Stärke dem gewünschten Durchmesser des zu bildenden Emissionsbereiches entspricht.
Scharfe Metallschneiden besonders feiner Rasierklingen erfordern im allgemeinen
mindestens zweifach höhere Ziehspannungen zur Erzeugung der gleichen Feldstärke
wie 2,5-#tm-Drähte. Hierbei machen nur wenige, ausgesuchte Exemplare eine Ausnahme,
die bei etwa 14 kV Ziehspannung den gleichen Ionenstrom wie 2,5-gm-Drähte liefern.
Extrem dünne Metallfolien sind daher bezüglich der Feldionenerzeugung Rasierklingen
vorzuziehen.
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Bei Drücken im Ionisierungsraum unterhalb einigen 10-4 Torr werden
periodisch kondensierte Schichten auf den emittierten Drähten oder Schneiden aufgebaut
und abgerissen, so daß der Ionenstrom periodisch schwankt. Dies kann dadurch vermieden
werden, daß der Totaldruck in der Ionenquelle bei einer Analyse immer etwa 10-4
Torr beträgt. Bei diesem Druck bildet sich eine dickere, kondensierte Schicht auf
dem Emissionsdraht oder der Schneide aus, die zu einem stabilen, langzeitig reproduzierbaren
Ionenstrom führt. Wenn der Totaldruck in der Ionenquelle konstant gehalten wird,
sind die Ionenströme proportional dem Partialdruck der Komponenten, vorausgesetzt,
daß die Komponenten chemisch nicht zu unähnlich sind. Trifft diese Voraus-
Setzung
jedoch nicht zu, so fügt man zu der Mischung einen großen überschuß eines inerten
Lösungsmittels hinzu, das die Abweichungen von der Proportionalität der Zonenströme
mit den Partialdrucken stark herabsetzt.
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Unabhängig von der Kombination der neuen Feldionenquelle mit einem
Massenspektrometer kann die Feldionenemission an feinen Drähten oder Schneiden zur
Messung des Total- oder Partialdruckes von Dämpfen anorganischer oder organischer
Verbindung in Edelgasen und Permanentgasen wie H2, 02, CO, CII4 benutzt werden.
Der Gesamtionenstrom ist bei Drücken unterhalb 1.0-4 Torf genau proportional dem
Druck. Die Feldionisierungswahrscheinliehkeit ist für die genannten Edelgase und
einige Permanentgase um mindestens einen Faktor 1000 kleiner als für anorganische
oder organische Dämpfe. Daher kam eine einfache Zonenquelle, in der die Gesamtemission
eines Drahtes oder einer Schneide gemessen wird, zur Total- oder Partialdruckmessung
benutzt werden.
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Im Rahmen der Erfindung sind noch mancherlei Abänderungen und. andere
Ausführungen möglich. Insbesondere kann die Emissionszone bei entsprechend ausgebildeter
Zonenoptik anders als in den genannten Beispielen gestaltet sein. Stets ist der
Emitter jedoch so auszubilden und anzuordnen, daß sich eine Emissionszone ergibt,
deren Gesamtausdehnung vielfach größer ist, als es ihrem kleineren Krümmungsradius
entspricht. Der Emissionsbereich kann eine zweifach gekrümmte Fläche mit den Krümmungsradien
r1 und r2 darstellen mit der Bedingung, daß r, groß ist gegenüber r2 und
im Grenzfall unendlich und daß die Ausdehnung des Emissionsbereiches in der Richtung,
in der er wenig oder gar nicht gekrümmt ist, groß ist gegenüber seiner Ausdehnung
in der Richtung, in der er stark gekrümmt ist. Der Emissionsbereich kann auch aus
einer Linien- oder flächenförmigen Gruppe vieler Kuppen gebildet sein, deren Krümmungsradius
wie der des Drahtes vorzugsweise etwa gleich 2,5 gru ist.