DE1282935B - Verschaeumbare Formmassen aus treibmittelhaltigen Styrolpolymerisaten - Google Patents

Description

• Verschäumbare Formmassen aus treibmittelhaltigen Styrolpolymerisaten Nach einem Verfahren, das sich in der Technik besonders gut eingeführt hat, stellt man Formkörper aus schaumförmigen Styrolpolymerisaten durch Expandieren feinteiliger Styrolpolymerisate in Formen her. Dabei werden die feinteiligen Styrolpolymerisate zunächst mit Wasserdampf oder heißen Gasen auf Temperaturen oberhalb ihres Erweichungspunktes erhitzt, so daß sie zu einem losen Haufwerk aufschäumen. Dieser Arbeitsgang wird als Vorschäumen bezeichnet. Vorgeschäumte Styrolpolymerisate werden zunächst gelagert und anschließend in einer perforierten druckfesten Form durch erneutes Erhitzen mit Heißdampf weiter aufgeschäumt, so daß sie zu einem Formkörper versintern, der in den Dimensionen dem Innenhohlraum der verwendeten Form entspricht. Dieser zweite Arbeitsgang wird als Ausschäumen oder Fertigschäumen bezeichnet. Nach dem Ausschäumen kühlt man den erhaltenen Formkörper innerhalb der Form. Es muß so lange gekühlt werden, bis auch das Innere des Formkörpers auf Temperaturen unterhalb des Erweichungspunktes abgekühlt ist. Entnimmt man den Formkörper vorzeitig der Form, so kann eine Verformung eintreten.
• Da schaumförmige Kunststoffe gute Isolatoren sind, werden zum Abkühlen der Formkörper relativ lange Kühlzeiten benötigt. Man bezeichnet den Zeitraum, nach dem man einen Formkörper aus der Form entnehmen kann, ohne daß nachträgliche Verformung eintritt, meistens als »Mindestformverweilzeit«.
• Es ist bekannt, daß man durch Expandieren von feinteiligen treibmittelhaltigen Styrolpolymerisaten, deren Teilchen oberflächlich mit geringen Mengen einer organischen Verbindung beschichtet sind, die das Styrolpolymerisat lösen bzw. anquellen, Formkörper erhält, die nach verhältnismäßig kurzen Kühlzeiten aus der Form entnommen werden können. Nachteilig ist jedoch, daß man die mit den organischen Verbindungen beschichteten Teilchen unter vergleichbaren Bedingungen nicht so weit expandieren kann wie die unbeschichteten. Außerdem können beim Expandieren beschichteter Teilchen Schaumstoffe mit ungleicher Zellstruktur erhalten werden. Dies ist besonders von Nachteil bei der Herstellung von Formkörpern, die dekorativen Zwecken dienen. Weiterhin hat es sich gezeigt, daß die beschichteten Teilchen unmittelbar nach dem Vorschäumen besonders druckempfindlich sind, so daß sie beim pneumatischen Fördern leicht deformiert werden können.
• Aus der französischen Patentschrift 1 388 239 ist es bekannt, daß durch Zusatz von organischen Bromverbindungen in einer solchen Menge, daß der Bromgehalt, bezogen auf das Styrolpolymerisat, 0,5 bis 6 Gewichtsprozent beträgt, Styrolpolymerisate mit flammwidrigen Eigenschaften erhältlich sind. Da der Bromgehalt der als Flammschutzmittel verwendeten organischen Bromverbindungen zwischen 50 und 75 Gewichtsprozent beträgt, entspricht ein Bromgehalt von 0, 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Styrolpolymerisat, einem Gehalt an organischer Bromverbindung von 0,67 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Styrolpolymerisat.
• Erfindungsgegenstand sind verschäumbare Formmassen aus treibmittelhaltigen Styrolpolymerisaten, die ein bromhaltiges Monomeres einpolymerisiert enthalten, die dadurch gekennzeichnet sind, daß der Gehalt an dem bromhaltigen Monomeren 0,001 bis 0,6 Gewichtsprozent, bezogen auf das Styrolpolymerisat, beträgt.
• Die erfindungsgemäßen Formmassen haben folgende Vorteile: Die Mindestverweilzeit ist kurz, so daß man mit einer bestimmten Ausschäumanlage in rascher Folge eine große Zahl von Schaumstoffkörpern, insbesondere von Schaumstoffblöcken, ausschäumen kann. Außerdem ist die Expandierbarkeit der ungeschäumten Partikeln gut und die Schaumstruktur feinzellig.
• Zum Herstellen der Styrolpolymerisate, in die die bromhaltigen Verbindungen einpolymerisiert sind, eignen sich besonders folgende bromhaltige Monomeren, die mit Styrolmonomeren copolymerisierbar sind: Acrylsäure - 2,3- dibrompropylester, Methacrylsäure-2,3 - dibrompropylester, Acrylsäure-3-brompropylester, Methacrylsäure - 2 - brompropylester, Maleinsäure-bis -2-bromäthylester, Fumarsäure-bis-2-bromäthylester, 2 - Bromäthyl - trisäthylammoniumacrylat, y-Brom-crotonsäuremethylester, Methacrylsäure-2-brom-cyclohexylester, Methylen-[acrylamid]-[2,3- dibrompropionamidj, N - N- [2-Bromäthyl]-methacrylamid, Vinylbromid, Vinylidenbromid, [2,3 - Dibrompropyl]- [2,3 - dichlorpropyl] - [allyl] - -phosphorsäureester, 2,3 - Dibrompropylaliyläther, o- [1, 2-Dibromäthyl], m- [Tribrommethyl] - styrol. Das Vinylmonomere soll 10 bis 9q0/, Brom, vorzugsweise 30 bis 800/o Brom, enthalten Im Gegensatz zu den Verfahren, bei denen lediglich Bromverbindungen mit 3 und mehr Bromatomen pro Molekül brauchbar sind, sind hier auch Substanzen mit 1 oder 2 Bromatomen pro Molekül gut wirksam. Die bromhaltigen Vinylverbindungen können auch untereinander gemischt verwendet werden. Man kann sie vor oder während der Polymerisation der Styrole zugeben.
• Geeignete Styrolpolymerisate sind Polystyrol und Mischpolymerisate des Styrols, die mindestens 50 Gewichtsprozent Styrol einpolymerisiert enthalten. Als Mischpolymerisationskomponenten kommen z. B. in Frage oc-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril,-Ester der Acryl- oder Methacrylsäure von Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen, Fumarsäureester aus Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen, Vinylpyridin, N-Vinylverbindungen, wie N-Vinylcarbazol, Butadien oder auch geringe Mengen, z. B. 0,001 bis 1,0, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent an Divinylbenzol.
• Die Formmassen zur Herstellung der Schaumstoffformkörper können außerdem sogenannte schlagzähe Styrolpolymerisate enthalten. Zu diesen schlagzähen Styrolpolymerisaten rechnet man z. B. Mischungen, die durch Polymerisieren von Styrol eventuell zusammen mit anderen Monomeren in Gegenwart von feinverteilten kautschukartigen Polymerisaten erhalten werden. Man kann solche Polymerisate auch durch Mischen von Styrolacrylnitrilcopolymerisaten mit Butadien- oder Acrylsäureesterpolymerisaten herstellen.
• Als Treibmittel enthalten die Formmassen zweckmäßig flüssige oder gasförmige organische Verbindungen, die das Polymerisat nicht lösen und deren Siedepunkt unterhalb des Erweichungspunktes des Polymerisates liegt, z. B. aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, oder Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylchlorid, Dichiordifluormethan oder 1,2,2 - Trifluor - 1,1,2 - trichloräthan. Auch Mischungen der Treibmittel können in den Massen enthalten sein. Es ist vorteilhaft, 3 bis 12 Gewichtsprozent, bezogen auf das Styrolpolymerisat, an Treibmittel zu verwenden. Die Formmassen können außerdem Zusatzstoffe, wie Weichmacher, Gleitmittel, Stabilisierungsmittel, Farbstoffe oder Füllstoffe enthalten.
• Die Formmassen liegen in feinteiliger Form vor, z. B. in Form zylindrischer Granulate, oder in Form von Brocken, wie sie beim Mahlen von Substanzpolymerisaten erhalten werden. Die Teilchen haben vorteilhaft einen Durchmesser von 0,1 bis 6 mm, vorzugsweise von rund 0,4 bis 3 mm.
• Die Styrolpolymerisate, in denen bromhaltige Verbindungen einpolymerisiert sind, können wie folgt hergestellt sein: z. B. durch Polymerisation der Monomeren, wie Styrol, das bromhaltige Comonomere und gegebenenfalls andere copolymerisierbare -Vinylverbindungen enthält, in Anwesenheit eines Treibmittels in Substanz (sogenannte Blockpolymerisation) und Zerkleinern des Polymerisats zu feinteiligen Partikeln.
• Die flammwidrig ausgerüsteten Styrolpolymerisate können aber auch nach einem anderen herkömmlichen Polymerisationsverfahren, z. B. Lösungs- oder-- Emulsionspolymerisation in Gegenwart oder Abwesenheit eines Treibmittels, hergestellt sein. Für den Fall, daß in Abwesenheit eines Treibmittels polymerisiert wurde, kann das Treibmittel nachträglich, beispielsweise mit Hilfe eines Extruders, in das Polymerisat eingebracht worden sein. Besonders vorteilhafte Eigenschaften haben die erfindungsgemäß flammwidrig ausgerüsteten Styrolpolymerisate, wenn sie durch Suspensionspolymerisation hergestellt sind.
• Die erfindungsgemäßen Formmassen werden nach den üblichen Verfahren durch Erhitzen in Formen, welche nicht gasdicht schließen, aufgeschäumt und zu Formkörpern versintert, die in ihren Ausmaßen dem Innenhohlraum der verwendeten Form entsprechen.
• Diese Arbeitsweisen zum Verarbeiten von expandierbaren Styrolpolymerisaten sind beispielsweise in Arbeiten von F. 5 t a s t n y beschrieben, die in der Zeitschrift »Kunststoffe«, 44. Jahrgang, 1954, auf den Seiten 173 bis 180 sowie in der Zeitschrift Der Plastverarbeiter«, Jg. 1954, auf den Seiten 260 bis 271 erschienen sind. Außerdem werden die Arbeitsweisen in dem Buch von H. L. v. Cube und K. E. Pohl, »Die Technologie des schäumbaren Polystyrols«, Dr. Alfred Hüthig Verlag GmbH, Heidelberg, 1965, beschrieben.
• Es hat sich gezeigt, daß Formkörper, die durch Verschäumen der erfindungsgemäßen Formmassen hergestellt werden, nach relativ kurzen Mindestformverweilzeiten aus den Formen entnommen werden können.
• In besonders günstigen Fällen kann der Formkörper innerhalb einiger weniger Minuten nach dem Ausschäumen aus der Form entnommen werden, wobei keine nachträgliche Verformung der Formkörper eintritt. Es ist außerdem von besonderem Vorteil, daß mit den erfindungsgemäßen Formmassen Schaumstoffformkörper hergestellt werden können, die eine sehr feinzellige homogene Schaumstruktur haben.
• Die im Beispiel angegebenen Teile beziehen sich auf das das Gewicht.
• Beispiel In einem druckfesten Rührgefäß wird eine Mischung aus 100 Teilen Styrol, 0,45Teilen Lauroylperoxyd, 6,5 Teilen i-Pentan, 250 Teilen Wasser, 0,5 Teilen Polyvinylpyrrolidon und 0,1 Teil Natriumpyrophosphat unter Rühren insgesamt 20 Stunden auf 70"C, 8 Stunden auf 80"C und 8 Stunden auf 95"C erhitzt.
• Es entstehen Perlen mit einem Durchmesser von 1 bis 2 mm, die nach dem Abkühlen von der wäßrigen Phase abgetrennt werden.
• Die Perlen werden in strömendem Dampf auf ein Schüttgewicht von 20 g/l vorgeschäumt und anschließend 24 Stunden bei Raumtemperatur zwischengelagert. Sodann werden sie in eine aus perforierten Wänden bestehenden Form mit den Abmessungen 100 100. # 30 cm lose und randvoll eingeschüttelt und von außen durch die Perforation mit 1,0 atü Dampf 3 Sekunden bedampft, wobei die Partikeln zu einem kompakten Schaumstoffblock verschweißen. Anschließend läßt man die Form abkühlen. Die Mindestformverweilzeit beträgt 90'Minuten (bei früherer Entnahme aus der Form bläht der Schaumstoffblock nach).
• Setzt man bei der Herstellung der expandierbaren Perlen die .weiter unten angegebene Art und Menge an Polybromverbindung zu, so können aus diesen Perlen Formkörper hergestellt werden, die nach einer kürzeren Mindestformverweilzeit aus der Form entnommen werden können.

  Zusatz- Mindestform-

  Bromhaltiges Comonomeres menge verweilzeit

  01. Minuten

  - - 90

  Acrylsäure - 2,3 - dibrom-

  propylester ...... 0,05 18

  Methacrylsäure-3-brom-

  propylester . ..... 0,05 22

Claims (1)

1. Patentanspruch : Verschäumbare Formmassen aus treibmittelhaltigen Styrolpolymerisaten, die ein bromhaltiges Monomeres einpolymerisiert enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an dem bromhaltigen Monomeren 0,001 bis 0,6Gewichtsprozent, bezogen auf das Styrolpolymerisat, beträgt.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 1 388 239.