DE1282826B

DE1282826B - Schmieroel

Info

Publication number: DE1282826B
Application number: DEP34331A
Authority: DE
Inventors: Thomas H Shepherd
Original assignee: Princeton Chemical Research Inc
Current assignee: Princeton Chemical Research Inc
Priority date: 1963-05-28
Filing date: 1964-05-26
Publication date: 1968-11-14
Also published as: SE311712B; FR1405878A; ES300305A1; CH482012A; BE647517A; US3509056A; AT264691B; GB1023299A; NL6405443A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

ClOm

Deutsche Kl.: 23 c-1/01

Nummer: 1282 826

Aktenzeichen: P 12 82 826.1-43 (P 34331)

Anmeldetag: 26. Mai 1964

Auslegetag: 14. November 1968

Die zur Zeit am häufigsten verwendeten Viskositätsindexverbesserer für Schmieröle sind die Methacrylsäurepolymeren, z. B. Polymethacrylate. Außerdem werden Polyisobutylen und Polyfumarate verwendet. Diese Viskositätsindexverbesserer verbessern zwar wirksam den Viskositätsindex des Schmieröls und ermöglichen die Herstellung eines Mehrbereichöls, das sich zum Gebrauch in allen Jahreszeiten eignet und eine genügend niedrige Anfangsviskosität zum Kaltwetterstart und trotzdem genügend Viskosität bei höheren Temperaturen hat, jedoch haben diese Öle eine Reihe von Nachteilen, z. B. die hohen Herstellungskosten und die Neigung zu thermischer Depolymerisation und die damit verbundene begrenzte Lebensdauer.

Es wurde nun gefunden, daß Schmieröle diese Nachteile nicht aufweisen, vielmehr eine hohe Wirksamkeit, ausgezeichnete Verträglichkeit mit dem Öl und seinen Zusätzen und hohe thermische Stabilität bewirken und sich mit relativ niedrigeren Kosten herstellen lassen, wenn man ihnen als Viskositätsindexverbesserer ein Blockmischpolymerisat aus öllöslichen Kohlenwasserstoffpolymerketten, die eine Anzahl von alternierenden amorphen und sterisch regelmäßigen Segmenten enthalten, wobei die amorphen sowie die sterisch regelmäßigen Blöcke je ein Molekulargewicht von 50 000 bis 1 000 000 haben, zusetzt.

Die sterisch regelmäßigen Polymerblocks sind aus linearen Polymerketten zusammengesetzt, die im wesentlichen ausschließlich aus Methyleneinheiten und verzweigten Ketten von Methyleneinheiten oder Kohlenwasserstoffringen bestehen, die in räumlich regelmäßiger Verteilung angeordnet sind und so dem Polymeren seine stereospezifischen Eigenschaften verleihen. Diese sterisch regelmäßigen Kohlenwasserstoffpolymeren sind natürlich ebenso wie die Polymerisationsverfahren zu ihrer Herstellung bekannt.

Die sterisch regelmäßigen Polymerblocks müssen insgesamt ein Molekulargewicht zwischen 1000 und 1 000 000, vorzugsweise zwischen etwa 50 000 und 1 000 000 haben, gemessen an Hand der Grenzviskosität. Sie müssen ferner gewisse Öllöslichkeitseigenschaften haben, d. h., wenn sie insgesamt für sich als Polymeres getrennt von dem Copolymeren vorlägen, müßte dieses Polymere bei einer Temperatur unter 0° C, vorzugsweise unter 20° C, im Öl unlöslich sein; nach Einbau in das Blockmischpolymere muß es jedoch mit steigender Temperatur zunehmend solvatisierbar sein, wobei vollständige Solvatation bei einer Tempeartur unter 150° C, vorzugsweise unter 110⁰C, eintreten muß.

Schmieröl

Anmelder:

Princeton Chemical Research Inc.,

Princeton, N. J. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr. K. Schönwald,

Dr. Th. Meyer und Dr. J. F. Fues, Patentanwälte, 5000 Köln 1, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt:

Thomas H. Shepherd, Hopewell, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 28. Mai 1963 (283 672),
vom 3. April 1964 (357 294)

Der Ausdruck »Ölunlöslichkeit« bezeichnet im Rahmen der Erfindung eine Löslichkeit von weniger als 0,1 Gewichtsprozent in einem paraffinbasischen Öl der SAE-Viskositäts-Nummer 5w, während vollständige Öllöslichkeit eine Löslichkeit von wenigstens 10 Gewichtsprozent in einem paraffinbasischen Öl einer SAE-Viskositäts-Nummer von 5w bezeichnet. Die sterisch regelmäßigen Polymerblocks bestehen

vorzugsweise aus isotaktischen Polypropylen- und/ oder Polybuten-1-blocks. Darüber hinaus können auch andere sterisch regelmäßige Polymerblocks, die die vorstehend beschriebenen Eigenschaften aufweisen, verwendet werden. Beispiele solcher sterisch regelmäßigen Polymerblocks sind stereospezifisch polymerisierte Polymere von 4-Methylpenten-l, 3-Methylbuten-l und Styrol, Copolymere von Propylen und Buten-1, die beispielsweise 5 bis 30 Molprozent Buten-1, vorzugsweise 5 bis 20 Molprozent Buten-1 enthalten, stereospezifisch polymerisierte Copolymere von Propylen und Styrol, die beispielsweise 10 bis 40 Molprozent, vorzugsweise 15 bis 30 MoI-prozent Styrol enthalten, stereospezifisch polymerisierte Copolymere von Propylen und Äthylen, die 5 bis 25% Äthylen, vorzugsweise 10 bis 20 Molprozent Äthylen enthalten, stereospezifisch polymerisierte Copolymere von Äthylen und Buten-1, die beispielsweise 5 bis 30 Molprozent, vorzugsweise 15 bis 25 Molprozent Buten-1 enthalten, und isotaktisches PoIypenten-1.

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Die amorphen Blocks sind amorphe Kohlenwasser- jedoch aus Monomerengemischen gebildet, die die stoffketten, die insgesamt ein Molekulargewicht von sterisch regelmäßigen und die armorphen Blocks 1000 bis 1000 000, vorzugsweise von 50000 bis bilden.

1 000 000 haben und, wenn sie in Form eines Poly- Die gemäß der Erfindung verwendeten Block-

meren für sich allein vorlägen, bei Temperaturen von 5 mischpolymeren können unmittelbar aus Mono-—20° C und darüber, vorzugsweise von —30° C und merengemischen durch Ausnutzung des Unterschiedarüber, in Öl löslich sein würden. Die Bezeichnung des in ihrer jeweiligen Reaktionsfähigkeit gebildet der amorphen Blocks als öllöslich bedeutet eine Lös- werden. Beispielsweise ist es möglich, mit einem Gelichkeit von wenigstens 10 Gewichtsprozent in einem misch von Propylen und Buten-1 zu beginnen. Zuparaffinbasischen Öl einer SAE-Viskositäts-Num- io nächst bildet sich isotaktisches Polypropylen infolge mer5w. der höheren Reaktionsfähigkeit des Propylens. Da-

AIs Beispiele von amorphen Kohlenwasserstoff- nach findet Polymerisation von amorphen Blocks polymerblocks seien genannt: Copolymere von Pro- statt, wobei die Mengen an amorphem Material allpylen und Buten-1, die 30 bis 70 Molprozent Buten-1 mählich zusammen, ohne daß eine Temperaturkorenthalten, ataktisches Polybuten-1, Copolymere von 15 rektur erforderlich ist.

Äthylen und Buten-1 mit 40 bis 70 Molprozent Im allgemeinen erfolgt zu Beginn die Polymerisa-

Buten-1, Copolymere von Propylen und C₅-C₂₀-Ct- tion zur Bildung des sterisch regelmäßigen Blocks Olefinen, die 30 bis 90 Molprozent der höheren unter Verwendung fein dispergierter stereospezifix-Olefine enthalten, Copolymere des Propylens mit scher Katalysatoren, z. B. der bekannten Ziegler-Äthylen, die 25 bis 70 Molprozent, vorzugsweise 30 ao Katalysatoren, die beispielsweise aus metallorganibis 60 Molprozent Äthylen, enthalten, Interpolymere sehen Verbindungen, z. B. Aluminiumtrialkylen oder von C₅-C₂₀-a-Olefinen, Terpolymere von C₂-C₂₀-Ct- Alkylaluminiumhalogeniden und Übergangsmetall-Olefinen, Copolymere von Äthylen und C₅-C₂₀-Ct- salzen, z. B. Halogeniden oder Alkoholaten, herge-Olefinen, die 30 bis 90 Molprozent höhere Olefine stellt werden. Beispiele solcher Katalysatorsysteme enthalten, und Cg-C^-ct-OlefinhomopoIymere. 25 sind Aluminiumtriäthyl mit Titan- oder Vanadin-

Am besten werden die amorphen Kohlenwasser- tetra- oder -trichlorid, Diäthylaluminiumchlorid mit stoffpolymerblocks durch Misch- oder Interpolymeri- Titan- oder Vanadintetra- oder -trichlorid, Lithiumsation des Monomeren bzw. der verwendeten Mono- aluminiumtetraäthyl mit Titan- oder Vanadintetrameren unter Bildung des sterisch regelmäßigen oder -trichlorid, Butyllithium mit Titan- oder Vana-Blocks mit einem oder mehreren unterschiedlichen 30 dintetra- oder -trichlorid od. dgl. Die Polymerisation «-Olefinen, beispielsweise eines Molekulargewichtes wird in einem inerten Kohlenwasserstoff als Lösungszwischen C₂ und C₂₀, hergestellt. Es ist auch möglich, mittel, ζ. B. n-Heptan oder n-Pentan, unter Inertgas, den amorphen Kohlenwasserstoffpolymerblocks aus z. B. unter Stickstoff, bei mäßigen Temperaturen, dem gleichen Monomeren, das zur Bildung des ste- z. B. zwischen etwa 30 und 150° C, vorzugsweise 80 risch regelmäßigen Blocks verwendet wird, unter 35 bis 120° C, bei Normaldruck oder leicht erhöhtem Polymerisationsbedingungen zu bilden, wobei kein Druck durchgeführt. Das zu Beginnn verwendete sterisch regelmäßiges Polymeres, sondern der erfor- Monomere, ζ. B. das Buten-1 allein oder in Mischung derliche amorphe öllösliche Block gebildet wird. mit dem Äthylen oder Propylen, das Propylen mit

Bei den hier angegebenen Molekulargewichten und Styrol oder das Propylen oder Äthylen, wird in den ÖUösIichkeitseigenschaften der sterisch regelmäßigen 40 Reaktor, beispielsweise einen Autoklav, der das vor- und der amorphen Blocks handelt es sich um die stehend beschriebene Katalysatorsystem enthält, ge-Werte, die die Blocks als solche als unabhängige, geben, worauf die Polymerisation beispielsweise etwa nicht aneinander gebundene Polymere haben würden. V2 bis 1 Stunde durchgeführt wird und dann unter Die gemäß der Erfindung verwendeten Block- nichtstereospezifischen Bedingungen fortgesetzt wermischpolymeren werden nach bekannten Polymeri- 45 den kann. Wenn in zwei Stufen gearbeitet wird, kann sationsverfahren hergestellt. Dies kann beispielsweise die zweite Stufe durch Zusatz eines oder mehrerer wie folgt geschehen: Der sterisch regelmäßige Block weiterer a-Olefine und durch Erhöhen der Tempekann zuerst gebildet werden, indem das Monomere, ratur, z. B. auf 60 bis 130° C, ausgelöst werden. In z. B. Buten-1, unter den bekannten Bedingungen, bei der zweiten Stufe kann so die Temperatur im Autodenen ein sterisch regelmäßiges Polymeres gebildet 50 klav auf einen Wert zwischen etwa 105 und 115° C wird, polymerisiert wird. Nachdem sich sterisch regel- erhöht und die Zugabe von Buten-1 in Mischung mit mäßige Polymerblocks der gewünschten Molekül- einem weiteren Olefin, z. B. Äthylen, Propylen, einem größe gebildet haben, wird die Polymerisation unter C₅-C₂₀-a-Olefin oder deren Gemischen, fortgesetzt solchen Bedingungen fortgesetzt, bei denen weiteres werden. Nachdem die Polymerisationsreaktion unter Wachsen der Polymerkette durch Polymerisation 55 Bildung des amorphen Blocks der gewünschten Moleunter Bildung einer Struktur möglich ist, die nicht külgröße beendet ist, wird die Reaktion durch Kühsterisch regelmäßig, sondern amorph ist, z. B. durch len und Entspannen des Autoklavs abgebrochen. Anlagerung weiterer Monomerkomponenten unter Das gebildete Polymere wird in üblicher Weise abge-Polymerisationsbedingungen, bei denen keine sterisch schieden und isoliert, z. B. durch Waschen mit Äthyregelmäßige Kette gebildet wird. Die anfängliche 60 lenglykol und Wasser zur Entfernung des restlichen stereospezifische Polymerisation und deren Fortset- Katalysators und Ausfällung des Polymeren mit zung unter Bildung des amorphen Blocks kann in der Methanol oder Abdestillieren des Lösungsmittels, gleichen Reaktionszone chargenweise oder konti- wobei das Polymere als Rückstand verbleibt, nuierlich in zwei Reaktionszonen durchgeführt wer- Die in der beschriebenen Weise hergestellten

den, wobei die sterisch regelmäßige Kette zur Fort- 65 Blockmischpolymeren werden als Viskositätsindexsetzung der Polymerisation unter Bildung des amor- verbesserer mit den üblichen Schmierölen in üblicher phen Blocks in die zweite Reaktionszone geführt Weise gemischt. Beispielsweise können die Blockwird. Vorzugsweise werden die Blockmischpolymeren mischpolymeren den Schmierölen in Mengen von

5 6

0,1 bis 30, vorzugsweise von 0,3 bis 10, insbesondere tisches Polypenten-1. Das letzte löst sich im Öl bei

von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent zugesetzt werden. etwa 20° C und ist bei 30° C vollständig löslich, so

Als Öle kommen alle bekannten oder üblichen daß es für normales Schmieröl nicht so erwünscht

mineralischen oder synthetischen Schmieröle in ist, wie isotaktisches Polybuten-1, aber eine sehr vor-

Frage. 5 teilhafte Komponente eines Blockmischpolymeren ist,

Viskositätsindexverbesserer werden häufig als kon- das als Viskositätsindexverbesserer für Einsatz bei zentrierte Lösungen in einem Grundöl, beispielsweise tiefen Temperaturen verwendet wird,
in Konzentrationen zwischen 10 und 70, vorzugs- Zur Erzielung der höchsten Wirksamkeit in bezug weise zwischen 20 und 30 Gewichtsprozent, in den auf Viskositätsindexverbesserung muß der öllösliche Handel gebracht, und diese Lösungen werden mit io Block die Mindestlänge haben, die erforderlich ist, dem Schmieröl gemischt. Das Grundöl des Konzen- um das Polymere bei einer tieferen Temperatur, z. B. trats kann beispielsweise ein paraffinisches Öl von —40° C, in Lösung zu halten. Dies hängt in gewis-100 SUS. sein. In Verbindung mit gemäß der Erfin- sem Grade von dem Typ des Grundöls ab, in dem dung verwendeten Blockmischpolymeren, die der Verbesserer verwendet wird. Im allgemeinen amorphe Kohlenwasserstoffpolymerblocks aus niede- 15 sollte das Molekulargewicht des amorphen Kohlenren «-Olefinen, z. B. solchen mit bis zu 4 Kohlen- wasserstoffpolymerblocks wenigstens 50 % des Molestoffatomen, enthalten, kann eine zu starke Ver- kulargewichts des sterisch regelmäßigen Blocks bedickung des Grundöls eintreten, so daß die Hand- tragen, wobei sterisch regelmäßige und amorphe Seghabung des Konzentrats schwierig ist. mente von ungefähr gleicher Länge für die meisten

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Er- 20 Zwecke zufriedenstellend sind,
findung wurde festgestellt, daß diese Neigung zu

übermäßiger Verdickung des Grundöls des Konzen- Beispiel 1
trats vermieden werden kann, wenn das Blockmischpolymere als Terpolymeres gebildet wird, das zusatz- In einen 1-Liter-Autoklav wurde unter trockenem lieh Komponenten enthält, die aus 0,5 bis 25 Mol- 25 Stickstoff eine Lösung von 1,9 cm³ (15 mMol) Diprozent, vorzugsweise 1 bis 20 Molprozent (bezogen äthylaluminiumchlorid in 350 cm³ n-Heptan gegeben, auf das insgesamt eingesetzte Monomere) eines höhe- Dann wurden 1,5 g eines Titantrichloridkatalysators, ren «-Olefins mit 5 bis 25, vorzugsweise 7 bis 15 der V₃ Mol Aluminiumtrichlorid pro Mol Titantri-Kohlenstoffatomen entstanden ist. Das höhere «-Öle- chlorid enthielt, in den Autoklav gegeben. Die Temfin sollte im Polymerisationsgemisch vor der vollstän- 30 peratur wurde auf 50° C eingestellt. Nach Zugabe digen Bildung des Blockmischpolymeren und vor- von 50 g Buten-1 in den Autoklav wurde die PoIyzugsweise während der Bildung der isotaktischen merisation bei dieser Temperatur 45 Minuten durch-Blocks anwesend sein. Geeignete höhere «-Olefine geführt. Dann wurden 100 g eines Gemisches von beispielsweise n-Penten-1, n-Hexen-1, n-Hepten-1, 53 Molprozent Propylen und 47 Molprozent Buten-1 n-Octen-1, n-Nonen-1, n-Decen-1, n-Dodecen-1, 35 eingeführt. Der Reaktor wurde innerhalb von 30 Min-Octadecen-1 und Gemische von «-Olefinen, die als nuten auf 110° C aufgeheizt und weitere 30 Minuten Fraktionen verfügbar sind, z.B. C₅-C₇-, C₇-C₉-, bei dieser Temperatur gehalten. Er wurde dann ge-C₉-C_n- und C₁₁-C₁₆- «-Olefinfraktionen. Verzweigte kühlt und entspannt. Die viskose Lösung im Auto- «-Olefine, z. B. 3-Methylbuten-l, 4-Methylpenten-l, klav wurde entnommen, zur Entfernung von Kata-Isobutyläthylen, Neopentyläthylen und Isoamyl- 40 lysatoren mit Äthylenglykol und Wasser geäthylen können ebenfalls verwendet werden. waschen, worauf das Polymere durch Ausfällung mit

Es wird angenommen, daß das «-Olefin sich bei Methanol isoliert wurde. Nach dem Trocknen im der Bildung des Terpolymeren regellos in oder neben Wärmeschrank unter vermindertem Druck werden den isotaktischen Polymerblocks oder in oder neben 98 g Polymerisat erhalten. Das Polymere war in warden isotaktischen und den amorphen Polymerblocks 45 men Heptan vollständig löslich und hatte einen verteilt. Das Terpolymere, das als Komponente das Schmelzindex von 4,0 (190° C, Belastung 2160 g). höhere «-Olefin enthält, ermöglicht jedoch die Her- Die spezifische Viskosität einer 0,5 °/oigen Lösung des stellung von gießbaren konzentrierten Öllösungen Polymeren in einem Mid-Continent-Öl einer SAE-des Polymeren, ohne die Wirksamkeit des Polymeren Viskositäts-Nummer von 20 betrug 1,4 bei 37,8° C als Viskositätsindexverbesserer zu beeinträchtigen. 50 und 1,75 bei 99° C. Die Berechnung des Verhält-

Es wird angenommen, daß die Verbesserung des nisses ergibt einen Wert von 1,25 für die Wirksam-Viskositätsindexes durch die gemäß der Erfindung keit der Viskositätsindexverbesserung. Bei Scherverwendeten Blockmischpolymeren darauf beruht, Stabilitätsversuchen, die mit l,0%igen Lösungen des daß zunächst eine Auflösung des amorphen Blocks Polymeren in einem naphthenbasischen Öl durchgeim öl bei einer niedrigeren Temperatur stattfindet, 55 führt wurden, war das Polymere handelsüblichen bei der das ganze Polymere in Lösung gehalten wird, Viskositätsindexverbesserern auf der Basis von Methwährend an sich der sterisch regelmäßige Block im acrylat weit überlegen,
wesentlich unsolvatisiert bleibt, aber mit steigender

Temperatur immer stärker im Öl solvatisiert wird, Beispiel 2

wodurch der gewünschte Ausgleich für den natür- ⁶°

liehen Viskositätsabfall mit steigender Temperatur Der gleiche Katalysator wie im Beispiel 1 wurde eintritt. So wird angenommen, daß Polypropylen auf verwendet. Ein Gemisch, das 18 g Styrol und 40 g Grund seiner einzigartigen Öllöslichkeitseigenschaf- Propylen enthielt, wurde bei 60° C in den Autoklav ten im Vergleich beispielsweise zu linearem Poly- eingeführt. Dann wurde eine kleine Probe des Polyäthylen als sterisch regelmäßiger Polymerblock für 65 meren entnommen. Die Infrarotanalyse zeigte, daß die Zwecke der Erfindung vorzuziehen ist. Weitere das Polymere 16 Molprozent Styrol enthielt. Angeeignete sterisch regelmäßige Polymerblocks sind schließend wurden 100 g eines äquimolaren Gemibeispielsweise isotaktisches Polybuten-1 oder isotak- sches von Propylen und Buten-1 eingeführt. Die

Temperatur wurde innerhalb von 30 Minuten auf 100° C erhöht und weitere 30 Minuten bei diesem Wert gehalten. Das Polymere wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Hierbei wurden 84 g eines Polymeren vom Schmelzindex 11,9 erhalten. Eine l°/oige Lösung dieses Polymeren in einem mit Lösungsmitteln raffinierten Mid-Continent-Öl SAE 30 zeigte einen Wert von 1,2 für die Wirksamkeit der Viskositätsindexverbesserung.

Beispiel 3

In einen 1-Liter-Autoklav wurde unter trockenem Stickstoff eine Lösung von 2,2 cm³ (20 mMol) Titantetrachlorid in 250 cm³ eines vorher mit Molekularsieben behandelten reinen Mineralöls eingeführt. Nach Zugabe einer Lösung von 1 cm³ (7,5 mMol) Triäthylaluminium in 100 cm³ n-Heptan wurde das Gemisch innerhalb einer Stunde auf 180° C erhitzt. als Viskositätsindexverbesserer wirksam, wenn es als l°/oige Lösung in einem üblichen Schmieröl (Texaco Regal Oil B) verwendet wurde.

⁵ Beispiel 6

Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, unter Verwendung des gleichen Katalysatorsystems durchgeführt, wobei jedoch ein Gemisch von Propylen und Buten-1, das Propylen in Mengen von 25 bis 75 Molprozent enthielt, als Monomeres verwendet wurde. In jedem Fall wurde ein ausgezeichneter Viskositätsindexverbesserer für Schmieröle gebildet.

Beispiel 7

Der im Beispiel 5 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß an Stelle des

Nach Abkühlung des Autoklav auf 50° C wurden 20 Gemisches von Propylen und Buten-1 ein Propylen-

7,0 cm³ (52,5 mMol) Triäthylaluminium in 50 cm³ Mineralöl zugegeben. Nach Einführung von 250 g Buten-1 wurde die Polymerisation 30 Minuten durchgeführt. Zu diesem Zeitpunkt war der Druck von 3,5 atü auf Normaldruck gefallen. Dann wurden 100 g eines äquimolaren Gemisches von Propylen und Buten-1 eingeführt, worauf die Polymerisation 45 Minuten mit auf 100° C steigender Temperatur fortgesetzt wurde. Der Autoklav wurde dann geÄthylen-Gemisch, das etwa 30 bis 60 Molprozent Äthylen enthielt, in die zweite Polymerisationsstufe eingeführt wurde, in der die Polymerisation bei der höheren Temperatur durchgeführt wurde.

Beispiel 8

Der im Beispiel 7 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß in der zweiten

kühlt und entspannt. Die viskose Lösung wurde mit 30 Stufe an Stelle des Propylen-Äthylen-Gemisches ein Äthylenglykol und Wasser gewaschen. Das Heptan a-Olefm eines mittleren Molekulargewichtes zwischen wurde unter vermindertem Druck abdestilliert. Hierbei wurde ein viskoser Rückstand erhalten, der 368 g wog und 128 g Polymerisat enthielt. Durch Verdünnung einer Probe auf eine Konzentration von 1% 35 in einem typischen Mid-Continent-Öl SAE 10 wurde

C₅ und C₂₀ verwendet wurde.

Beispiel 9

eine Lösung erhalten, die einen Wert von 1,22 für die Verbesserung des Viskositätsindexes zeigte.

Beispiel 4

Der im Beispiel 4 beschriebene Versuch wurde wiederholt, jedoch wurde an Stelle von Octen-1 ein Gemisch von Äthylen und Buten-1, das 40 bis 70 Molprozent Buten-1 enthielt, eingeführt. Die PoIymerisation wurde durchgeführt, bis sich ein amorphes Copolymeres von Äthylen und Buten-1 vom Molekulargewicht 200 000 gebildet hatte.

Der gleiche Katalysator wie im Beispiel 1 wurde verwendet. In den Autoklav wurden 100 g Buten-1 bei 55° C eingeführt. Nach einer Polymerisationsdauer von 1 Stunde wurde nichtpolymerisiertes Bu- ten-1 abgeblasen, worauf 60 g Octen-1 eingeführt wurden. Die Temperatur wurde innerhalb von 20 Minuten auf 90° C erhöht und die Polymerisation weitere 40 Minuten bei dieser Temperatur fortgesetzt.

Das Polymere wurde auf die im Beispiel 1 beschrie- 50 Olefinen, die in einer Menge von 30 bis 90 Molprobene Weise aufgearbeitet. Hierbei wurden 132 gPoly- zent vorhanden waren, fortgesetzt wurde. Die Polymerisat erhalten. Eine l^/oige Lösung dieses Polymeren in einem SAE-10-Grundöl zeigte einen Wert von 1,18 für die Wirksamkeit der Viskositätsindexverbesserung. 55

Beispiel 5 Beispiel 10

Der im Beispiel 9 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Polymerisation bei der höheren Temperatur von 90° C durch Einführung eines Gemisches von Propylen und C₅-C₂₀-*-

merisation des amorphen Blocks von Propylen und höherem «-Olefin wurde bis zu einem Molekulargewicht von 200 000 bis 300 000 durchgeführt.

Beispiel 11

Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei die Polymerisationstemperatur auf 110° C erhöht und das Propylen-Buten-1-Gemisch eingeführt wurde, nachdem das zu Beginn eingesetzte Buten-1 zu isotaktischem Polybuten-1 mit einem Molekulargewicht von etwa 100 000 polymerisiert worden war. Die Polymerisation bei der höheren Temperatur wurde abgebrochen, nachdem der amorphe Copolymerblock von Propylen und Buten-1 ein Molekulargewicht zwischen etwa 200 000 und 300 000 erreicht hatte. Das gebildete Blockmischpolymere war Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch das zu Beginn eingeführte Buten-1 mit 80 bis 95 Molprozent Propylen gemischt und die Polymerisation des stereospezifischen Copolymeren bis zu einem Molekulargewicht von etwa 100 000 fortgesetzt wurde. Das Gemisch mit dem größeren Anteil von Buten-1, d. h. 47 Molprozent, wurde dann eingeführt und die Polymerisation bei einer höheren Temperatur durchgeführt, bis der amorphe Polymerblock ein Molekulargewicht von 300 000 hatte.

Beispiel 12

Der im Beispiel 2 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei die anfängliche stereospezifische Polymerisation bis zu einem Molekulargewicht von 90 000 durchgeführt wurde. Anschließend wurde die Polymerisation bei der erhöhten Temperatur von 100° C unter Einführung eines Gemisches fortgesetzt, das zu praktisch gleichen Teilen aus Propylen und einem «-Olefin eines mittleren Molekulargewichts von C_n-C₂₀ bestand. Die Polymerisation des amorphen Copolymeren wurde abgebrochen, nachdem ein Molekulargewicht von 150 000 erreicht war.

Beispiel 13

Ein Gemisch von Propylen und Äthylen, das etwa 1.0 bis 20 Molprozent Äthylen enthielt, wurde mit dem im Beispiel 1 beschriebenen Katalysatorsystem bei einer Temperatur von etwa 40° C bis zu einem Molekulargewicht von etwa 20 000 stereospezifisch ao polymerisiert. Anschließend wurde die Äthylenmenge im Gasgemisch auf etwa 5O°/o und die Polymerisationstemperatur auf etwa 90° C erhöht und die Polymerisation bis zu einem Gesamtmolekulargewicht des gebildeten Blockmischpolymeren von etwa 250 000 as fortgesetzt. Das Produkt wurde durch Entfernung des Lösungsmittels und Waschen in Methylalkohol gereinigt.

Beispiel 14

30

Der im Beispiel 11 beschriebene Versuch wird wiederholt mit der Ausnahme, daß Äthylen an Stelle von Propylen verwendet wird.

Beispiel 15

Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch zu Beginn Penten-1 an Stelle von Buten-1 unter Bildung eines isotaktischen Polypenten-1-Blocks an Stelle des isotaktischen PoIybuten-1-Blocks verwendet wurde. Zusätzlich kann an Stelle des amorphen Propylen-Buten-1-Blockmischpolymeren ein ataktisches Buten-1-Blockpolymeres gebildet werden.

Beispiel 16

45

In einen Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 3,75 Liter wird unter trockenem Stickstoff eine Lösung von 3,7 cm³ (30 mMol) Diäthylaluminiumchlorid in 11 Heptan eingeführt. Nach Zugabe von 3,0 g eines Titantrichloridkatalysators, der Vs Mol Aluminiumtrichlorid pro Mol Titantrichlorid enthält, wird die Temperatur auf 65° C erhöht. Dann werden 16 g Hexen-1 und unmittelbar danach 56 g Buten-1 eingeführt. Die Polymerisation wird 30 Minuten bei 65° C durchgeführt. Der Reaktor wird dann entspannt, worauf 60 g eines Buten-Propylen-Gemisches, das 52 Molprozent Propylen enthält, eingeführt werden. Die Polymerisation wird weitere 60 Minuten bei 65° C fortgesetzt. Der Autoklav wird dann geleert und das Polymere mit Isopropanol aus der viskosen Heptanlösung ausgefällt. Nach dem Trocknen werden 85 g Polymerisat erhalten. Dieses Polymere hat als l°/oige Lösung in einem paraffinischen Öl von 100 SUS. einen Wert von 1,23 für die Wirksamkeit der Viskositätsindexverbesserung. Eine lO°/oige Lösung des Polymeren im gleichen Grundöl läßt sich leicht gießen. Das Hexen-1 macht 7,9 Molprozent des Monomereneinsatzes aus.

Beispiel 17

In einen 3,75-Liter-Autoklav wurde eine Lösung von 5,1 cm³ (40 mMol) Diäthylaluminiumchlorid in 21 n-Heptan gegeben. Nach Zugabe von 4,0 g Titantrichlorid, das Vs Mol AlCl₃ pro Mol TiCl₃ enthielt, wurde die Temperatur auf 75° C erhöht. Dann wurden 50 g einer C₇-C₉-*-Olefinfraktion und unmittelbar anschließend 200 g eines 52 Molprozent Propylen enthaltenden Gemisches von Buten-1 und Propylen eingeführt. Die Polymerisation wurde 2 Stunden durchgeführt, wobei der Druck im Reaktor auf weniger als 0,35 kg/cm² fiel. Das Polymere wurde in üblicher Weise isoliert. Nach dem Trocknen wurden 163 g Polymerisat erhalten. Eine l°/oige Lösung dieses Polymeren in einem paraffinischen Öl von 100 SUS. zeigte einen Wert von 1,28 für die Wirksamkeit der Viskositätsindexverbesserung. Eine 10⁰/oige Lösung des Polymeren im gleichen Grundöl war leicht gießbar. Das Molekulargewicht des Polymeren wurde durch Messungen der Viskosität in verdünnter Lösung mit 800 000 ermittelt. Die C₇-C₉-a-Olefinfraktion machte 10 Molprozent des Monomereneinsatzes aus.

Beispiel 18

In einen 3,75-Liter-Autoklav wurden unter Stickstoff 21 Heptan gegeben, das 3,0 g TiCl₃ · 1/3 AlCl₃ und 3,75 cm³ Diäthylaluminiumchlorid enthielt. Der Reaktor wurde geschlossen und die Temperatur auf 60° C erhöht. Dann wurden 4-Methylpenten-l in einer Menge von 5 g/Min, und Buten-1 in einer Menge von 2 g/Min, in den Reaktor gepumpt. Nach 20 Minuten wurde die Zugabe von 4-Methylpenten-l abgebrochen. Das Buten-1 wurde insgesamt 50 Minuten eingeführt. Nach einer weiteren Polymerisationsdauer von 1 Stunde wurde die Reaktion durch Zugabe von Methanol abgebrochen. Nach Isolierung und Trocknung in üblicher Weise wurden 71 g eines Blockmischpolymeren (Copolymerisat von 4-Methylpenten-l und Buten-1) eines Molekulargewichts von 900 000 erhalten.

Eine l%ige Lösung dieses Polymeren in einem neutralen Paraffinöl von 100 SUS. zeigt nach 3tägigem Stehen einen Wert von 1,99 für die Wirksamkeit der Viskositätsindexverbesserung.

Beispiel 19

Der im Beispiel 18 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung von Styrol an Stelle von 4-Methylpenten-l wiederholt. Die Reaktion wurde bei 80° C durchgeführt. Nach 2 Stunden wurden 45 g eines Blockmischpolymeren (Copolymerisat von Styrol und Buten-1) erhalten, das einen Wert von 1,4 für die Wirksamkeit der Viskositätsindexverbesserung zeigte, gemessen bei den üblichen Temperaturen von 38 und 99° C. Wenn die Wirksamkeit der Viskositätsindexverbesserung aus Messungen bei 99 und 121° C berechnet wurde, betrug der Wert 1,8, ein Zeichen, daß dieses Copolymere für die Verwendung bei Temperaturen geeignet ist, die über den normalerweise in Automotoren auftretenden Temperaturen liegen.

Claims

Patentansprüche:

1. Schmieröl, enthaltend als Viskositätsverbesserer ein Blockmischpolymerisat aus öllöslichen

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11 12

Kohlenwasserstoffpolymerketten, die eine Anzahl

2. Schmieröl nach Anspruch 1, worin die

von alternierenden amorphen und sterisch regel- amorphen Segmente aus Polymeren von niedrigen

mäßigen Segmenten enthalten, wobei die amor- «-Olefinen und aus 0,5 bis 25, insbesondere 1 bis

phen sowie die sterisch regelmäßigen Blöcke je 20 Molprozent, eines Polymeren eines a-Olefins

ein Molekulargewicht von etwa 50 000 bis etwa 5 mit 5 bis 25, insbesondere 7 bis 15 Kohlenstoff-

1000 000 haben. atomen bestehen.